DE19540997A1

DE19540997A1 - Stärkehaltige Polymerdispersionen und ihre Verwendung als Kaschierklebstoff

Info

Publication number: DE19540997A1
Application number: DE1995140997
Authority: DE
Inventors: Gerald Dr Wildburg; Juergen Dr Barwich; Renate Dr Wuestefeld; Hans-Joachim Fricke; Gerd Dr Rehmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-11-03
Filing date: 1995-11-03
Publication date: 1997-05-07
Also published as: EP0858469A1; PE18497A1; AU7297296A; WO1997017387A1; AR004265A1; CO4600593A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Dispersion eines radikalisch polyme risierten Polymeren, enthaltend ein Polyisocyanat als Vernetzer, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymer durch Emulsionspolymeri sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen ent haltenden Schutzkolloids erhältlich ist.

An Kaschierklebstoffe werden in der Praxis eine Vielzahl von un terschiedlichen Anforderungen gestellt. Insbesondere ist ge wünscht, daß Kaschierklebstoffe universell einsetzbar sind, d. h. sie sollen sich gleichermaßen für die Kaschierung von unter schiedlichen Polymerfolien, z. B. aus Polyethylen (PE), orientier tem Propylen (OPP), Polyamid (PA) oder Polyethylenterephthalat (PETP) miteinander und auch für Kaschierung von Polymerfolien mit Papier oder insbesondere auch mit Aluminiumfolien eignen.

Dementsprechend sollen die Kaschierklebstoffe zu all diesen Sub straten eine gute Haftung aufweisen und nach der Kaschierung eine hohe Festigkeit der erhaltenen Folienverbunde bewirken.

Da die Folienverbunde oft transparent sind, müssen die Kaschier klebstoffe auch frei sein von feinem Koagulat sowie alterungs lichtbeständig und schaumarm sein.

Die Verarbeitung in den Kaschieranlagen setzt eine hohe Scher stabilität und gute Fließeigenschaften voraus. Darüberhinaus sind zur Vermeidung von Lösemittelabfällen und -emissionen grundsätz lich wäßrige Systeme gewünscht.

Aus der US-A-4 609 690 sind Dispersionen von radikalisch polyme risierten Polymeren, welche Polyisocyanate als Vernetzer enthal ten, bekannt. Sie werden als Klebstoffe zur Herstellung von Sperrholz verwendet.

In der DE-A-40 36 927 werden spezielle Polyisocyanate beschrie ben, welche als Vernetzer in Polymerdispersionen Verwendung fin den. Die Polymerdispersionen werden auch zur Verklebung von Polymerfolien eingesetzt.

Aus der DE-A-41 33 193 war bereits die Herstellung von Polymer dispersionen durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Stärke bekannt.

In der EP-A-206 059 wird der Zusatz von Polyisocyanaten zu wäßrigen Polymerdispersionen beschrieben. Diesen Polymer dispersionen kann als Verdickungsmittel u. a. auch Stärke zuge setzt werden. Die Dispersionen werden als Klebstoffe verwendet.

Die eingangs beschriebenen Anforderungen an Kaschierklebstoffe werden von keiner der voranstehenden Polymerdispersionen im ge wünschten Ausmaß erfüllt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher eine Polymer dispersion, die sich als Kaschierklebstoff für unterschiedlichste Substrate, z. B. Polymerfolien oder Aluminiumfolien eignet und die oben beschriebenen Anforderungen im hohen Maße erfüllt.

Demgemäß wurde die oben beschriebene Polymerdispersion und ihre Verwendung als Kaschierklebstoff gefunden.

Die Dispersion des radikalisch polymerisierten Polymeren ist er hältlich durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Hydroxylgruppen ent haltenden Schutzkolloids.

Das erhaltene Polymer besteht vorzugsweise aus sogenannten Haupt monomeren, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Die vorstehend genannten Monomeren können z. B. zu 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-%, im Polymer enthalten sein.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, und Chloropren genannt.

Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus (Meth)acrylalkylsäureester und deren Mischungen.

Weitere Monomere, die z. B. von 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 0 bis 20 Gew.-% im Polymer enthalten sein können, sind ins besondere C₁-C₁₀-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid sowie dessen am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivaten.

Desweiteren können z. B. auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Carbonsäuregruppen wie (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, ethylenisch ungesättigte Säureanhydride oder Halbester, wie Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure- bzw. Fumarsäurehalbester im Polymer enthalten sein.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt bevorzugt unter 60°C, insbesondere beträgt sie -50 bis +60°C, besonders bevorzugt -30 bis +40°C und ganz besonders bevorzugt -30 bis +20°C.

Die Herstellung des Polymeren erfolgt vorzugsweise durch Emul sionspolymerisation.

Die Emulsionspolymerisation kann diskontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder bevorzugt unter teil weiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vor lage durchgeführt werden.

Die Monomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emul gators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azover bindungen oder auch Redoxinitiatoren wie H₂O₂/Ascorbinsäure.

Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.

Die Menge der Emulgatoren beträgt insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisa tion Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethyl ester und tert.-Dodecylmercaptan.

Die Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart eines Schutz kolloids vorgenommen, welches Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält.

Das Schutzkolloid kann bei der Emulsionspolymerisation vorgelegt werden, zum Teil vorgelegt und zudosiert oder ganz während der Emulsionspolymerisation zudosiert werden. Vorteilhafterweise ent hält der Polymerisationsansatz bei einem erreichten Umsatz von 80% der zu polymerisierenden Monomeren mindestens die Hälfte der gesamten Schutzkolloidmenge. Besonders bevorzugt wird die gesamte Schutzkolloidmenge bei der Polymerisation vorgelegt.

Die Gesamtmenge des Schutzkolloids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer.

Das Schutzkolloid kann nur Hydroxylgruppen, nur primäre oder nur sekundäre Aminogruppen enthalten. Das Schutzkolloid kann jedoch auch sowohl Hydroxylgruppen als auch primäre bzw. als auch sekun däre Aminogruppen enthalten. Die Gewichtsmenge der insgesamt ent haltenen Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen (wobei Hydroxylgruppen als OH und primäre oder sekundäre Amino gruppen beide als NH berechnet werden) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Schutzkolloid.

Als Schutzkolloide zu nennen sind z. B. Polysaccharide wie Stärken oder Cellulosen, Polyvinylalkohol oder Gelatine.

Das gewichtsmittlere Molgewicht der Schutzkolloide beträgt vor zugsweise 500 bis 50000 und besonders bevorzugt von 1000 bis 25000, meßbar durch Gelpermentionschromatographie.

Bevorzugte Schutzkolloide sind Polysaccharide, besonders bevor zugt sind Stärken.

Die Polysaccharide können pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, in Wasser löslich oder nur darin dispergierbar sein. Geeignet sind u. a. die sogenannten Quellstärken, die beispielsweise durch hydrothermische Behandlung von nativer Stärke erhältlich sind. Ferner eignen sich dünnkochende Stärken. Es handelt es dabei um mit Säuren oder Enzymen geringfügig abgebaute oder mit milden Oxidationsmitteln oxidierte Stärken, die auch in höheren Konzen trationen beim Kochen mit Wasser keine viskosen Kleister, sondern relativ dünne Flüssigkeiten ergeben. Außerdem sind säuremodifi zierte Stärken geeignet, die durch Erwärmen einer wäßrigen Stärkesuspension unterhalb der Verkleisterungstemperatur in Gegenwart geringer Säuremengen gewonnen werden. Weiterhin kommen oxidativ modifizierte Stärken in Betracht. Als Oxidationsmittel können z. B. Chromsäure, Permanganat, Wasserstoffperoxid, Stick stoffdioxid, Hypochlorit oder Perjodsäure herangezogen werden. Als Ausgangsstärken sind prinzipiell alle nativen Stärken wie Getreidestärken (z. B. Mais, Weizen, Reis oder Hirse), Knollen- und Wurzelstärken (z. B. Kartoffeln, Tapiokawurzeln oder Arrow root) oder Sagostärken geeignet. Vorteilhaft ist die Verwendung von Röstdextrinen, wie sie z. B. in der EP-A 408 099 sowie in der EP-A 334 515 beschrieben sind. Sie sind durch Erhitzen von feuchttrockner Stärke, meist in Anwesenheit geringer Mengen Säure, erhältlich. Typische Röstdextrine sind z. B. im Handel erhältliche Weiß- und Gelbdextrine; ferner zählen dazu Dextrine, die unter dem Warenzeichen Noredux® und Tackidex® vertrieben werden. Der Begriff Dextrin wird hier ganz generell für Stärke abbauprodukte verwendet.

Mit ganz besonderem Vorteil wird jedoch die radikalische Emul sionspolymerisation in Gegenwart von verzuckerten Stärken durch geführt. Hierbei handelt es sich um ein durch Hydrolyse in wäß riger Phase erhältliches Stärkeabbauprodukt. Hierbei werden wäß rige Polymerdispersionen erhalten, die neben hoher mechanischer und thermischer Stabilität auch gute rheologische Eigenschaften auch nach Lagerung aufweisen. Detailliertere Angaben zur Her stellung der genannten Stärken und Stärkederivate findet man in G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr′s Verlag, Hamburg 1984. Selbstverständlich können die genannten Stärken und Stärkederi vate in z. B. durch Veretherung oder Veresterung chemisch modi fizierter Form erfindungsgemäß angewendet werden.

Diese chemische Modifizierung kann bereits an der Ausgangsstärke vor deren Abbau oder danach durchgeführt werden. Veresterungen sind sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Von besonderem Interesse sind phosphatierte und acetylierte Derivate. Die gängigste Methode zur Veretherung ist die Behandlung mit organischen Halo genverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wäßriger alkalischer Lösung. Besonders geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkyl ether, Carboxyalkylether und Allylether. Ferner kommen cyanalky lierte Derivate sowie Umsetzungsprodukte mit 2,3-Epoxipropyl trimethylammoniumchlorid in Betracht. Chemisch nicht modifizierte Produkte sind jedoch bevorzugt. Geeignet sind auch Abbauprodukte der Cellulose, beispielsweise Cellobiose und ihre Oligomeren.

Die erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt anzuwendenden ver zuckerten Stärken sind als solche im Handel erhältlich (z. B. die C* PUR Produkte 01906, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Fa. Cerestar). Derartige verzuckerte Stärken sind von den Röstdextrinen u. a. dadurch chemisch verschieden, daß bei einem hydrolytischen Abbau in wäßrigem Medium (üblicherweise Suspensionen oder Lösungen), der in der Regel bei Feststoffgehal ten von 10 bis 30 Gew.% sowie vorzugsweise säure- oder enzymkata lysiert vorgenommen wird, die Möglichkeit der Rekombination und Verzweigung im wesentlichen nicht gegeben ist, was sich nicht zuletzt auch in anderen Molekulargewichtsverteilungen äußert. So haben sich verzuckerte Stärken, die eine bimodale Molekular gewichtsverteilung aufweisen, erfindungsgemäß als besonders vor teilhaft erwiesen. Die Herstellung verzuckerter Stärken ist allgemein bekannt und u. a. in G. Tegge, Stärke und Stärkederi vate, Behr′s Verlag, Hamburg 1984, S. 173 und S. 220 ff., sowie in der EP-A 441 197 beschrieben.

Die verzuckerten Stärken sind normalerweise bei Raumtemperatur in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslichkeitsgrenze in der Regel oberhalb von 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der wäßrigen Polymerisatdispersionen als besonders vorteilhaft erweist.

Ferner ist es von Vorteil, wenn der Gewichtsanteil der verzucker ten Stärken, der ein Molekulargewicht unterhalb von 1000 auf weist, wenigstens 10 Gew.-%, jedoch nicht mehr als 70 Gew.-% beträgt.

Darüber hinaus ist es empfehlenswert, solche verzuckerten Stärken anzuwenden, deren Dextroseäguivalent DE 5 bis 40 beträgt. Der DE-Wert charakterisiert das Reduktionsvermögen bezogen auf das Reduktionsvermögen von wasserfreier Dextrose und wird nach DIN 10 308 Ausgabe 5.71, des Normenausschusses Lebensmittel und landwirtschaftliche Produkte, bestimmt (vgl. auch Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr′s Verlag, Hamburg 1984, S. 305).

Außerdem hat es sich gezeigt, daß in ihrem Eigenschaftsprofil besonders günstige wäßrige Polymerisatdispersionen dann erhalten werden, wenn man verzuckerte Stärken einsetzt, deren 40-gew.-%ige wäßrige Lösungen bei 25°C und einem Schergefälle von 75 s^-1 eine nach DIN 53 019 bestimmte dynamische Viskosität η⁴⁰ [Pa·s] von 0,005 bis 0,06, vorzugsweise von 0,005 bis 0,03, aufweisen.

Der Feststoffgehalt der erhaltenen Polymerdispersionen beträgt vorzugsweise 40 bis 80, besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%.

Die Dispersion des radikalisch polymerisierten Polymeren enthält ein Polyisocyanat als Vernetzer.

Die Vernetzung tritt dabei mit den Hydroxylgruppen des Schutz kolloids ein.

Der Zusatz des Polyisocyanats erfolgt aufgrund der eintretenden Vernetzungsreaktion erst vor der späteren Verwendung der Disper sion, z. B. als Klebstoff, insbesondere Kaschierklebstoff. Nach Zusatz des Polyisocyanats bleibt ausreichend Zeit, im allgemeinen mehr als 48 Stunden zur Verarbeitung.

Bei den Polyisocyanaten handelt es sich um insbesondere (cyclo)aliphatische oder aromatische Diisocyanate oder höher funktionelle Polyisocyanate, welche sich von den Diisocyanaten ableiten.

Als Polyisocyanate kommen z. B. geradlinige oder verzweigte C₄-C₁₄-Alkylendiisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, aromatische Diisocyanate mit insge samt 8 bis 14 C-Atomen, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso cyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyiso cyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate oder deren Gemische in Betracht.

Als Diisocyanate a) genannt seien z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendi isocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4′-Di(isocyanato cyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan oder aromatische Diisocyanate wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, Tetramethyl xylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 4,4′- und 2,4-Diiso cyanatodiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, sowie Isopropenyldi methyltoluylendiisocyanat.

Als Polyisocyanate seien z. B. mehrkernige Homologe der vorstehend genannten aromatischen Diisocyanate genannt.

Weiterhin genannt seien:

a) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromati schen, vorzugsweise aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entspre chenden Isocyanato-Isocyanurate auf Basis von Hexamethylen diisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um einfache Tris isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyantocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diispcyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, ins besondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionali tät von 3 bis 4,5.
b) Uretdiondiisocyanate mit aromatischen, vorzugsweise alipha tisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiiso cyanat abgeleitet. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
c) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatischen, vorzugsweise aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, ins besondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisen den Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 bzw. 4,5 auf.
d) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanate mit aromatischen, vorzugsweise aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie bei spielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein fachen mehrwertigen Alkoholen wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen auf weisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Ge halt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionali tät von 2,5 bis 3.
e) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugs weise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Poly isocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
f) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate a) bis f) können auch im Gemisch, gegebenen falls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Polyiso cyanate, bzw. Diisocyanate.

Besonders bevorzugt sind hydrophil modifizierte Polyisocyanate, welche selbstdispergierbar in Wasser sind.

Zur Herstellung der selbstdispergierbaren Polyisocyanate werden die oben bezeichneten Polyisocyanate umgesetzt mit Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise eine hydrophile Gruppe, welche ionisch oder nichtionisch sein kann, und mindestens eine, vor zugsweise eine mit Isocyanat reaktive Gruppen, z. B. eine Hydroxy-, Mercapto- oder primäre oder sekundäre Aminogruppe (kurz NH-Gruppe) aufweisen.

Bei der hydrophilen Gruppe kann es sich z. B. um eine ionische oder in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe handeln.

Anionische bzw. in anionische Gruppen überführbare Gruppen sind z. B. Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxypivalinsäure oder Dimethylolpropionsäure oder Hydroxy- bzw. Aminsulfonsäuren.

Kationische bzw. in kationische Gruppen überführbare Gruppen sind z. B. quarternäre Ammoniumgruppen bzw. tertiäre Aminogruppen.

In ionische Gruppen überführbare Gruppen werden vorzugsweise vor oder während der Dispergierung der erfindungsgemäßen Mischung in Wasser in ionische Gruppen überführt.

Zur Überführung z. B. von Carbonsäuregruppen oder Sulfonsäure gruppen in anionische Gruppen können anorganische und/oder orga nische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Ammoniak oder primäre, sekundäre und be sonders tertiäre Amine, z. B. Triethylamin oder Dimethylamino propanol eingesetzt werden.

Zur Überführung von tertiären Aminogruppe in die entsprechenden Kationen, z. B. Ammoniumgruppen, sind als Neutralisationsmittel anorganische oder organische Säuren, z. B. Salzsäure, Essigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure oder als Quarternierungsmittel, z. B. Methylchlorid, Methyliodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Chloressigethylester oder Bromacetamid geeignet. Weitere geeignete Neutralisations- und Quarternierungsmittel sind z. B. in der US-PS 3 479 310, Spalte 6, beschrieben.

Der Gehalt der ionischen Gruppen bzw. in ionische Gruppen über führbare Gruppen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3 mol pro kg der selbstdispergierbaren Polyisocyanate.

Nichtionische Gruppen sind z. B. Polyalkylenethergruppen, ins besondere solche mit 10 bis 80 Alkylenoxideinheiten. Bevorzugt sind Polyethylenethergruppen oder Polyalkylenethergruppen, die neben anderen Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid, mindestens 10 Ethylenoxideinheiten enthalten.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Polyalkylenetheralkohol.

Der Gehalt der hydrophilen nicht ionischen Gruppen, insbesondere der Polyalkylenethergruppen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die selbst dispergierbaren Polyisocyanate.

Die Herstellung der selbstdispergierbaren Polyisocyanate ist aus der DE-A-35 21 618, DE-A-40 01 783 und DE-A-42 03 510 bekannt.

Bei der Herstellung der selbstdispergierbaren Polyisocyanate können die Verbindungen mit mindestens einer hydrophilen Gruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe mit einem Teil des Polyisocyanats umgesetzt und die erhaltenen hydro phil modifizierten Polyisocyanate dann mit den übrigen Polyiso cyanaten gemischt werden. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, daß die Verbindungen zur Gesamtmenge der Polyisco cyanate zugesetzt wird und dann die Umsetzung "in situ" durchge führt wird.

Bevorzugte wasseremulgierbare Polyisocyanats sind solche mit hydrophilen, nichtionischen Gruppen, insbesondere Polyalkylen ethergruppen. Vorzugsweise wird dabei die Wasseremulgierbarkeit allein durch die hydrophilen nichtionischen Gruppen erreicht.

Die Menge der Polyisocyanate beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Polymer.

Die erfindungsgemäße Dispersion eignet sich insbesondere als Klebstoff, vorzugsweise als Kaschierklebstoff zum großflächigen Verkleben von Substraten.

Der Dispersion kann für die Verwendung als Klebstoff, ins besondere Kaschierklebstoff weitere übliche Zusatzstoffe, z. B. Netzmittel, Verdicker, Schutzkolloide, Lichtschutz-Stabilisato ren, Biozide enthalten.

Bei der Verwendung als Kaschierklebstoff wird die erfindungs gemäße Dispersion auf die großflächigen Substrate vorzugsweise mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 7 g/m² z. B. durch Rakeln, Streichen etc. aufgetragen.

Nach kurzer Zeit zur Ablüftung der Dispersionswasser (vorzugs weise nach 1 bis 60 Sekunden kann die das beschichtete Substrat dann mit einem zweiten Substrat kaschiert werden, wobei die Temperatur z. B. 20 bis 200, vorzugsweise 20 bis 70°C und der Druck z. B. 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 N/m² betragen kann.

Als Substrate eignen sich z. B. Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Polyamid, Polyethylen terephthalat, Polyacetat, Zellglas etc., oder auch Papier oder Metallfolien, insbesondere aus Aluminium.

Es können z. B. die Polymerfolien miteinander verklebt werden (Verbundfolienkaschierung) oder auch transparente Polymerfolien mit Papier (Glanzfolienkaschierung), insbesondere können auch Polymerfolien bzw. Papier mit Metallfolien, z. B. Aluminiumfolien, verklebt werden.

Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß unterschiedlichste Substrate miteinander verklebt, d. h. kaschiert werden können, wo bei die erfindungsgemäße Dispersion eine gute Haftung an den Sub straten aufweist und eine hohe Festigkeit des verklebten Verbun des bewirkt.

Insbesondere zeigen die verklebten Verbunde auch eine hohe Koch wasserfestigkeit.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind darüberhinaus auch frei von feinem Koagulat und eignen sich daher auch zur Herstellung transparenter Folienverbunde.

Beispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 674,3 g Wasser und 120 g Maltodextrin C*PUR 01915, ein Stärkederivat, wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und 20 Gew.-% von Zulauf, 2 versetzt. Es wird 15 Mi nuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über 3 Stunden (Zulauf 1) und 3,5 Stunden (Zu lauf 2). Danach wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1:

300 g Wasser
696 g Butylacrylat
444 g Styrol
60 g Hydroxyethylacrylat
16 g Natriumlaurylsulfonat (15-%ig in Wasser, Steinapol NLS)

Zulauf 2:

100 g Wasser
7,2 g Natriumperoxodisulfat

Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): 54,2 Gew.-%.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 311,11 g Wasser und 30 g Maltodextrin C*PUR 01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von Zulauf 1 und 10 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über 3 Stunden (Zulauf 1) und 3,5 Stunden (Zulauf 2). Danach wird 1 Stunden bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1:

150 g Wasser
8 g Natriumlaurylsulfonat (15-%ig in Wasser)
30 g Ethylacrylat
222 g Methylmethacrylat
348 g n-Butylacrylat

Zulauf 2:

50 g Wasser
1,8 g Natriumperoxodisulfat

Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): 55,1 Gew.-%.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 309,17 g Wasser und 30 g Maltodextrin C*PUR 01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und 10 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 Minuten anpolymerisiert und an schließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über 3 Stunden (Zu lauf 1) und 3,5 Stunden (Zulauf 2). Danach wird 1 Stunde nach polymerisiert.

Zulauf 1:

150 g Wasser
8 g Natriumlaurylsulfonat (15-%ig in Wasser)
60 g Methylenethacrylatacrylat
540 g Ethylacrylat
10,7 g Natrium-Dodecylphenoxybenzendisulfonsäure, 45-%ig in Wasser (Dowfax 2A1)

Zulauf 2:

50 g Wasser
1,8 g Natriumperoxodisulfat

Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): 54,9 Gew.-%.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 311,11 g Wasser und 30 g Maltodextrin C*PUR 01915 wird auf 85°C erhitzt und mit 10 Gew.-% von Zulauf 1 und 10 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 Minuten bei 85°C anpolymerisiert und anschließend mit der Dosierung der Restmengen der Zuläufe 1 und 2 begonnen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich über 3 Stunden (Zulauf 1) und 3,5 Stunden (Zulauf 2). Danach wird 1 Stunde bei 85°C nachpolymerisiert.

Zulauf 1:

150 g Wasser
8 g Steinapol NLS (15%ig in Wasser)
30 g Ethylacrylat
222 g Styrol
348 g n-Butylacrylat

Zulauf 2:

50 g Wasser
1,8 g Natriumperoxodisulfat

Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion (gemessen nach DIN 53 189): 54 Gew.-%.

Beispiel 5

226 g Wasser werden auf 85°C erhitzt und mit 5 Gew.-% von Zulauf 1 und 20 Gew.-% von Zulauf 2 versetzt. Es wird 15 min anpoly merisiert und anschließend mit der Dosierung der Zuläufe 1, 2, 3 und 4 begonnen. Die Zugabe verläuft kontinuierlich über 3 Stunden (Zuläufe 1, 3 und 4) und 3,5 Stunden (Zulauf 2). Danach wird 1 Stunde nachpolymerisiert.

Zulauf 1:

150 g Wasser
8 g Steinapol NLS (15-%ig in Wasser)
30 g Ethylacrylat
220 g Styrol
348 g n-Butylacrylat

Zulauf 2:

50 g Wasser
3,6 g Natriumperoxodisulfat

Zulauf 3:

50 g Wasser
24 g Natronlauge (25-%ig)

Zulauf 4:

100 g Wasser
30 g Gelatine (Gelitabol D)

Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerdispersion: 51 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 1

Zum Vergleich wurde eine Dispersion ohne Schutzkolloid herge stellt.

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und zwei Zulaufgefäßen (Zulauf 1 und Zulauf 2) werden 262 g entsalztes Wasser, 35 g des Zu laufs 1 (siehe unten) und 20 g des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Nach 15 Minuten wird innerhalb von 2 h gleichmäßig der Zulauf 1 sowie innerhalb von 2,5 h gleichmäßig der Zulauf 2 zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach der letzten Initiator-Zugabe (Zulauf 2) wird die Dispersion noch 1 Stunde bei 85°C gerührt. Nach der Polymerisation wird 50 g einer 20 gew.-%igen Lösung des Emulgators p-Isononylphenolpolyoxyethylen-(4)-Natriumsulfat zur Dispersion zugegeben und verrührt.

Zulauf 1: (dieser Zulauf wird während der Polymerisation gerührt)

82,5 g entsalztes Wasser
400 g Ethylacrylat
90 g Methylmethacrylat
10 g 20-gew.-%ige Lösung des Natriumsalzes vom Emulgator p-Dodecyldiphenyletherdisulfonat in Wasser
50 g 20-gew.-%ige Lösung vom Umsetzungsprodukt aus p-Isononylphenol mit 50 mol Ethylenoxid als Emulgator in Wasser

Zulauf 2:

100 g entsalztes Wasser
5 g Natriumpersulfat

Anwendungstechnische Prüfung Herstellung der Verbundfolien und Bestimmung der Schälfestigkeit

In die Dispersionen der Beispiele 1 bis 5 und des Vergleichs beispiels wurden 3 Gew.-% (bezogen auf die Copolymerisat dispersion) der Emulsion eines selbstemulgierbaren Polyisocyanats auf Basis Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat ein gerührt und homogen verteilt. Anschließend wurden diese Zube reitungen mit einer Trockenschichtdicke von 2-3 g/m² auf ver schiedene auf 50°C erwärmte Folien (Polyethylenterephthalat: PETP; Polyamid: PA; Polypropylen (coronavorbehandelt): PP, Aluminium: Alu) gerakelt, und nach 20 Sekunden mit einer Polyethylenfolie (coronavorbehandelt) kaschiert. Anschließend wurden die erhaltenen Folienverbunde 7 Tage bei Raumtemperatur und Normal klima gelagert und danach in 2 cm breite Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann bei 23°C im Winkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min abgezogen. Es wurde die Schälkraft in N bei den 15 mm breiten Streifen bestimmt. Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Tabelle 1

Kochwasserfestigkeit

Die gemäß obiger Verfahrensweise erhaltenen Folienverbunde wurden 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann 30 Minuten gekocht.

Die Schälfestigkeit wurde wie oben nach Abkühlung der Folienver bunde bestimmte (Tabelle 2).

Tabelle 2

Claims

1. Dispersion eines radikalisch polymerisierten Polymeren, ent haltend ein Polyisocyanat als Vernetzer, gekennzeichnet da durch, daß das Polymer durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Hydro xylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen ent haltenden Schutzkolloids erhältlich ist.

2. Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schutzkolloid um Stärke handelt.

3. Dispersion gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, eingesetzt wird.

4. Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polymer eine Glasübergangstemperatur unter 60°C aufweist.

5. Verwendung der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Klebstoff.

6. Verwendung der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kaschierklebstoff.

7. Verwendung der Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Klebstoff für die Kaschierung von Polymerfolien miteinan der, von Polymerfolien mit Papier oder Aluminiumfolien.

8. Kaschierte Substrate, erhältlich unter Verwendung einer Dis persion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.