JP2019521842A - 選択的水素化触媒を調製するための方法 - Google Patents

選択的水素化触媒を調製するための方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2019521842A
JP2019521842A JP2018562049A JP2018562049A JP2019521842A JP 2019521842 A JP2019521842 A JP 2019521842A JP 2018562049 A JP2018562049 A JP 2018562049A JP 2018562049 A JP2018562049 A JP 2018562049A JP 2019521842 A JP2019521842 A JP 2019521842A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
range
catalyst
palladium
support
porous support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2018562049A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7005524B2 (ja
Inventor
カリーヌ プティ−クレール
カリーヌ プティ−クレール
プリシラ アヴニール
プリシラ アヴニール
ミシェル マルタン
ミシェル マルタン
マリカ ブアレグ
マリカ ブアレグ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of JP2019521842A publication Critical patent/JP2019521842A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7005524B2 publication Critical patent/JP7005524B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/001—Calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/05—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

パラジウム、１４０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する多孔質担体を含む触媒を調製するための方法であって、触媒は、ａ）水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、ｂ）工程ａ）から得られた溶液を１〜２０リットル／時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、１０〜２０ｒｐｍの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、ｃ）場合によっては、工程ｂ）から得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、ｄ）工程ｂ）又はｃ）から得られた触媒前駆体を乾燥する工程と、ｅ）工程ｄ）から得られた触媒前駆体を焼成する工程と、を含む方法によって調製される。【選択図】図１

Description

選択的水素化方法は、最も不飽和な化合物を対応するアルケンに転化させることによって、完全な飽和化およびこれによる対応アルカンの形成を回避しつつ、油留分の多価不飽和化合物を変換するために使用される。
本発明の目的は、改善された性能を有する触媒を調製するための方法、及び炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解又は接触分解から得ることができる留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法を提案することである。
このような留分の選択的水素化のための触媒は、多くの場合、耐火性酸化物であり得る担体上に担持された小さい金属粒子の形態にあるパラジウムをベースとしている。パラジウム含有量及びパラジウム粒子径は、触媒の活性及び選択性に関して重要である基準(criteria)の一部である。
担体中における金属粒子の巨視的な分布も、主として、選択的水素化などの迅速かつ連続的な反応の状況において重要な基準となる。一般に、これらの元素は、不完全な活性及び選択性の喪失につながる可能性のある粒内物質移動の問題を回避するために、担体の周囲のクラスト(crust外皮)に位置している必要がある。一例として、米国特許明細書第２００６／０２５３０２号には、パラジウムの９０％が２５０μｍ未満のクラスト内で、触媒に導入される様式で分布されたパラジウムを含む、アセチレン及びジオレフィンの選択的水素化のための触媒について記載されている。
一般に、パラジウムの活性相は、当業者に公知の技術のいずれか、例えば乾式含浸又は湿潤技術によって担体上に担持される。
選択的水素化触媒は、非常に多くの場合、当業者に公知である方法、特に混合−押出、ペレット化、造粒、又は油滴法によって成形される。したがって、選択的水素化触媒は、ビーズ、円柱、ホイール、円筒、ハニカムの形態、又は当業者に公知の他の幾何学的形態の形態であってもよい。しかし、触媒担体上での金属粒子の分散度（それ故にその触媒活性）に関する、触媒担体の形状によってもたらされるいかなる利点も、区別されていない。選択的水素化触媒の構造的及び組織的特性が同じであるため、選択的水素化触媒の形状が触媒活性の点で優先的に性能に対する影響を有することはない。
非常に驚くべきことに、本出願人は、触媒が、パラジウム及び、多孔質担体上にパラジウムを含浸させるために特定の技術を用いて調製された正確な比表面積を有する多孔質担体を含む場合には、触媒の表面における金属粒子の分布が改善され得、改善された触媒活性性能が得られることを意味し、これは、これらの触媒活性が従来の調製方法によって得られる触媒の触媒活性よりも有意に高いことを意味することを発見した。本発明による調製方法は、非常に薄いクラスト厚さを有する触媒を調製するために使用され得る。
このような調製方法を用いて得られる触媒により、より利用性の高い外部表面積をもたらすことができ、また、担体のより高い表面的含浸を提供することができ、また、活性相への供給材料の改善されたアクセス可能性をもたらすことができる。
本発明は、パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒を調製するための方法に関し、多孔質担体は、１４０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を含み、パラジウムの少なくとも８０重量％が担体の周囲のクラスト内に分布しており、クラストの厚さは２０〜１００μｍの範囲にあり、この方法は、
ａ）水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた溶液を１〜２０リットル／時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、１０〜２０ｒｐｍの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
ｃ）場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程ｂ）より得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）から得られた触媒前駆体を７０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
ｅ）工程ｄ）から得られた触媒前駆体を、３００℃〜５００℃の範囲の温度で焼成する工程と、を含む。
本発明の一実施形態では、多孔質担体はビーズの形態である。
本発明の別の実施形態では、多孔質担体は押出物の形態である。
有利には、多孔質担体は、２〜１０ｍｍの範囲の長さｈを有する押出物の形態である。
好ましくは、多孔質担体は、少なくとも３つのローブ(lobes葉形状)を有する部分を含む。
より好ましくは、押出物のローブ数ｎは、整数値３、４、５、６、７、８、９及び１０によって構成される群から選択される。
更により好ましくは、ローブ数ｎは、整数値３及び４によって構成される群から選択される。
別の実施形態では、押出物は円柱の形態である。
有利には、触媒中のパラジウム含有量は、全触媒重量に対して０．０１〜２重量％の範囲である。
好ましくは、触媒は、全触媒重量に対して銀の０．０２重量％〜３重量％の範囲の含有量で銀を更に含む。
有利には、パラジウムの金属分散度Ｄは、１５％〜７０％の範囲内である。
有利には、担体は、２〜５０ｎｍの範囲の細孔直径を有する。
特定の実施形態では、熟成工程ｃ）は、０．５〜４０時間の範囲の時間実施される。
特定の実施形態では、工程ｅ）から得られた乾燥触媒は、８０℃〜１８０℃の範囲の温度で還元性ガスとの接触による還元処理を受ける。
有利には、工程ｂ）の回転含浸装置は、回転ドラムである。
図１は、パラメータＲｏ、Ｒ、ｒ及びａの全てを示す押出物の部分の例示的で非限定的な断面図である。
以下、化学元素群は、ＣＡＳ分類に従って提供される(CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001)。一例として、ＣＡＳ分類の第ＶＩＩＩＢ族は、新しいＩＵＰＡＣ分類の第８、９及び１０欄の金属に対応する。
以下に記載される担体及び触媒の組織学的及び構造的特性は、当業者に公知である特徴付け方法を用いて決定される。全細孔容積及び細孔分布は、本発明において、水銀ポロシメトリにより決定される（参照：Rouquerol F.;Rouquerol J.;Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999)。より詳細には、全細孔容積は、例えばMicromeritics（登録商標）のAutopore III（登録商標）モデル装置を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−９２に従って、１４０°のぬれ角を用いて、水銀ポロシメトリによって測定される。比表面積は、本発明では、水銀ポロシメトリと同じ参考文献に記述されたＢＥＴ法により、より詳細にはＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−０３に従って決定される。
１．定義
粒子の金属分散度（Ｄ）
粒子分散度は無次元量であり、多くの場合百分率として表される。粒子が小さくなるほど分散度は大きくなる。これは、R.Van Hardeveld及びF.Hartogの刊行物”The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals” (Surface Science 15,1969,189-230)に定義されている。
係数Ｒの定義
触媒粒子中の元素の分布プロファイルは、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて得られる。ビーズ又は押出物の直径に沿って少なくとも３０個の分析点が記録され、活性元素（この場合はパラジウム）のクラスト上の約１０点、および、粒子の中心点の約１０点が記録される。これにより、元素の局所濃度ｃ、ビーズ又は押出物の半径ｒ、及びその粒子の中心に対する粒子の直径に沿った分析点の位置ｘについての
Figure 2019521842
としての分布プロファイルｃ（ｘ）が得られる。
元素分布は、直径上の位置に応じて増加する重みによって局所濃度を重み付けする無次元係数Ｒによって特徴付けられる。定義：
Figure 2019521842
したがって、均一な濃度を有する元素は１に等しい係数Ｒを有し、ドーム型の輪郭（コアにおける濃度が担体の縁部の濃度よりも高い）で担持された元素は１より大きい係数を有し、クラストとして分布した元素（縁部の濃度が担体のコアの濃度より高い）は１未満の係数を有する。Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブによる分析では、ｘについての有限数の値における濃度の値がもたらされるので、当業者に周知の積分法を用いてＲを数値的に評価する。好ましくは、Ｒは台形則を用いて決定される。
アルカリ元素の分布は、上記で定義した分布係数Ｒが０．８〜１．２の範囲にあるとき、均一であると定義される。
アルカリ土類元素の分布は、上記で定義した分布係数Ｒが０．８〜１．２の範囲にあるとき、均一であると定義される。
パラジウムのクラスト厚さの定義
担体上の金属相の分布を分析するために、クラスト厚さは、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブ（又は電子マイクロプローブミクロ分析）によって測定する。使用される機器は、４つの元素を同時に分析するために４つの結晶モノクロメータを備えたＣＡＭＥＣＡ（登録商標）ＳＸ１００である。Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いた分析技術は、高エネルギー電子ビームを用いて元素を励起した後に固体から放出されるＸ線を検出することから構成される。この特徴付けの目的のために、触媒粒子はエポキシ樹脂ブロック中に埋め込まれる。これらのブロックは、ビーズ又は押出物の直径を有する部分が得られるまで研磨され、次いで、金属製の蒸発器内で炭素を堆積させることによって、金属化される。電子プローブは、固体の構成元素の平均分布プロファイルを得るために、５つのビーズ又は押出物の直径に沿って走査させる。
パラジウムがクラストの形態で分布している場合、その局所濃度は、触媒粒子の縁部から内部に向かって測定すると、一般的に着実に減少している。パラジウムの局所含有量がゼロになる、粒子縁からの距離は、多くの場合、再現可能な精度で求めることができない。大部分のパラジウム粒子にとって重要なクラスト厚さを測定するために、クラスト厚さは、８０重量％のパラジウムを含む粒子縁までの距離として定義される。このことは、L.Sorbierらの刊行物“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” (Materials Science and Engineering 32(2012))で定義されている。大部分のパラジウム粒子にとって重要なクラスト厚さを測定するために、クラスト厚さは、代替的には、８０重量％のパラジウムを含む粒子縁までの距離として定義されてもよい。Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて得られた分布プロファイル（ｃ（ｘ））から始まって、半径ｒの粒子縁までの距離ｙに応じて、粒子中のパラジウムの累積量Ｑ（ｙ）を算出することが可能である。
ビーズの場合：
Figure 2019521842
押出物の場合：
Figure 2019521842
式中、
ｒ：粒子の半径、
ｙ：粒子縁までの距離、
ｘ：積分変数（プロファイル上での位置）である。
濃度プロファイルは、ｘ＝−ｒからｘ＝＋ｒ（中心をｘ＝０とする）までの直径に従うと仮定する。
したがって、Ｑ（ｒ）は、粒子中の元素の総量に対応する。次に、次式をｙについて数値的に求める。
Figure 2019521842
式中、ｃは厳密に正の関数であり、これにより、Ｑは厳密に増加する関数であり、この式は、クラストの厚さである固有の解を有する。
近接比ＰＲ
本発明の一実施形態では、触媒は銀（Ａｇ）も含む。パラジウム（Ｐｄ）−銀（Ａｇ）触媒は、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブによって特徴付けられる。この分析は、金属Ｐｄ、Ａｇの重量による局所濃度を提供する。
触媒については、この分析を使用して、粒子縁で距離ｙに一連のＸＲＦ分析を組み込むことによって、触媒粒子に沿った２つの金属の相対分布を決定することができる。２つの金属の近接度を推定するために使用され得る式は次のとおりである：
Figure 2019521842
式中、
Ｑ（ｙ）Ｐｄ＝粒子縁と触媒粒子縁からの距離ｙとの間のパラジウムの合計濃度（重量％）。
Ｑ（ｙ）Ａｇ＝粒子縁と触媒粒子縁からの距離ｙとの間の銀の合計濃度（重量％）。
Ｑ（ｒ）Ｐｄ＝触媒粒子中の全パラジウム含有量（重量％）
Ｑ（ｒ）Ａｇ＝触媒粒子中の全銀含有量（重量％）である。
したがって、これは、担体内の２つの金属の相対的な位置を考慮に入れた近接基準を定義する。後者は、マイクロプローブによって決定され、添加された金属元素の担体の任意の点ｙ（本発明者らの場合はＰｄ及びＡｇ）における重量比を表す。局所的に均一に分布した金属を含む触媒の近接比は１になる。
本発明による触媒において、近接比ＰＲは０．５〜２の範囲にあり、好ましくは０．８〜１．４の範囲にある。
１．触媒調製方法
本発明による調製方法によって調製された触媒は、パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒であり、多孔質担体は１４０〜２５０ｍ２／ｇの範囲にある比表面積を含み、パラジウムの少なくとも８０重量％が担体の周囲のクラスト内に分布しており、クラストの厚さは２０〜１００μｍの範囲にあり、好ましくは２５〜９０μｍの範囲にあり、触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって調製される：
ａ）水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
ｂ）工程ａ）から得られた溶液を１〜２０リットル／時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、１０〜２０ｒｐｍの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
ｃ）場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程ｂ）より得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
ｄ）工程ｂ）又はｃ）から得られた触媒前駆体を７０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
ｅ）工程ｄ）から得られた触媒前駆体を、３００℃〜５００℃の範囲の温度で焼成する工程。
本発明による触媒を形成するための方法の様々な工程を、以下に詳細に説明する。
ａ）水相中の酸化パラジウム又は水酸化パラジウムのコロイド懸濁液の調製
コロイド懸濁液は、一般に、水性媒体中でパラジウムカチオンを加水分解することによって得られ、その結果、懸濁液中に酸化パラジウム又は水酸化パラジウムの粒子が形成される。
アルカリ水酸化物又はアルカリ土類水酸化物の水溶液は、一般に、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化マグネシウムの水溶液によって構成される群から選択される。好ましくは、水溶液は好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液である。
典型的には、少なくとも１種のパラジウムの前駆体塩を含む水溶液［以下、溶液（ＩＩ）とも称する］、続いて、少なくとも１種のアルカリ水酸化物又はアルカリ土類水酸化物を含む水溶液［以下、溶液（Ｉ）とも称する］が適切な装置に供給される。あるいは、溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に装置に注入してもよい。好ましくは、水溶液（ＩＩ）を装置に注入し、続いて水溶液（Ｉ）を注入する。
パラジウム前駆体塩は、一般に、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及び硫酸パラジウムによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、パラジウムの前駆体塩は硝酸パラジウムである。
コロイド懸濁液は、一般に、０〜２０時間の範囲の滞留時間の間、装置内にとどまる。
溶液（Ｉ）及び（ＩＩ）の濃度は、コロイド懸濁液のｐＨを１．０〜３．５の範囲にするように一般的に選択される。したがって、コロイド懸濁液のｐＨは、コロイド懸濁液の安定性に適合する量の酸又は塩基を添加することによって、この滞留時間の間に調整され得る。
一般に、調製温度は５℃〜４０℃の範囲、好ましくは１５℃〜３５℃の範囲である。
パラジウムの濃度は、好ましくは５〜１５０ミリモル／リットル（ｍｍｏｌ／Ｌ）、より好ましくは８〜８０ミリモル／リットルの範囲である。
ｂ）工程ａ）で調製されたコロイド懸濁液を担体に含浸させることによって、担持させる工程
次いで、工程ａ）で調製されたコロイド懸濁液を担体に含浸させる。
多孔質担体は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む。好ましくは、多孔質担体はアルミナである。
多孔質担体は、ビーズの形態であってもよく、又は押出物の形態であってもよい。用語「押出担体」は、長さｈ及び等価直径Ｄｅｑを含み、長さｈは等価直径Ｄｅｑより大きい担体を意味する。好ましくは、押出物は、２〜１０ｍｍの範囲、好ましくは２〜８ｍｍの範囲、より好ましくは３〜６ｍｍの範囲の長さｈを含む。
好ましくは、押出物は、円柱及び少なくとも３つのローブを有する部分を含む押出物から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、押出物は、少なくとも３つのローブを有する部分を含む。
押出物が少なくとも３つのローブを有する部分を含むとき、押出物の部分は、式（１）を満たす半径Ｒによって特徴付けられてもよい。
Figure 2019521842
式中、Ｒｏは押出物の中心と押出物の壁との間の最大距離を表し、Ｒは押出物の中心と押出物の壁との間の角度ａの距離を表し、ｒは押出物のローブの半径を表し、ｎは押出物のローブ数に対応し、関数Ｉｎｔ（）は比率
Figure 2019521842
の整数部分を表し、
Figure 2019521842
は、合計の絶対値
Figure 2019521842
を表す。
本発明によれば、関数「Ｉｎｔ（）」は比率
Figure 2019521842
の整数部分を意味する。
したがって、一例として、比率が１．８である場合に関数Ｉｎｔ（）を適用すると、整数値１に相当し、すなわちＩｎｔ（１．８）＝１であり、比が２．１である場合に関数Ｉｎｔ（）を適用すると、整数値２、すなわちＩｎｔ（２．１）＝２に相当する。
有利には、本発明のこの特定の実施形態では、押出物のローブ数ｎは、整数値３、４、５、６、７、８、９、及び１０によって構成される群から選択され、好ましくは、ローブの数ｎは、整数値３、４、５及び６によって構成される群から選択され、より好ましくは、ローブ数は、整数値３及び４によって構成される群から選択され、非常に好ましくは、ローブ数ｎは３である。
本発明による式（１）の適用をより明確にすることを目的として、図１は、パラメータＲｏ、Ｒ、ｒ及びａの全てを示す押出物の部分の例示的で非限定的な図を示し、ｎは押出物のローブ数である。押出物の部分は、押出し方向に垂直である平面内の押出物の部分に対応する。図１を参照すると、押出物の部分は４つのローブを含む。
当業者に公知である円形ソファー型(仏:supportes,英:borne）押出物を製造するための方法は、通常、存在する相の力学に関連した形状の不完全性を生じ、これは測定値Ｒ（Ｒｍｅｓ）と、式（１）で定義される値Ｒとの間の差を引き起こす。本発明の式（１）によって定義される値Ｒに関連する測定値Ｒ（Ｒｍｅｓ）は、有利にはＲ−１５％Ｒ〜Ｒ＋１５％Ｒの範囲、好ましくはＲ−１０％Ｒ〜Ｒ＋１０％Ｒの範囲、より好ましくはＲ−５％Ｒ〜Ｒ＋５％Ｒの範囲、更により好ましくはＲ−３％Ｒ〜Ｒ＋３％Ｒの範囲である。
本発明によれば、多孔質担体の比表面積は、１４０〜２５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１６５〜２５０ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１７０〜２２０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは１７５〜２１０ｍ２／ｇの範囲である。
担体の細孔容積は、一般に０．１〜１．５ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．２〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
好ましくは、選択的水素化触媒のための担体は純粋にメソ多孔性であり、すなわち２〜５０ｎｍの範囲、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲、更により好ましくは８〜２０ｎｍの範囲の細孔直径を有する。したがって、この実施形態では、触媒担体は、ミクロ細孔（＜２ｎｍ）又はマクロ細孔（＞５０ｎｍ）をいずれも含まない。
担体は場合により硫黄を含んでもよい。硫黄は、アルミナ担体、特に硫酸アルミニウムの合成のための前駆体のうちの少なくとも１種から生じ得る。最終的な担体には硫黄の残留量が含まれており、これはアルミナゲルの沈殿のためのｐＨと相関している。担体中に含まれる硫黄含有量は、全触媒重量に対して０．００５０重量％〜０．２５重量％、好ましくは０．００７５重量％〜０．２０重量％の範囲であり得る。
担体は、場合によっては、焼成又は水和処理などの含浸工程の前に一連の処理を受けてもよい。担体はまた、コロイド懸濁液に含浸する前に既に１つ以上の金属元素を含んでいてもよい。コロイド懸濁液に金属元素を導入することもできる。これらの金属元素は、従来技術によって、又は本発明による方法を用いて導入することができる。
本発明によれば、コロイド懸濁液を担体上に注ぐ。この手順は含浸ドラムなどの回転含浸装置中で連続的に実施される。すなわち、コロイド懸濁液を調製するための工程が担体上への含浸工程の前に行われ、コロイド懸濁液の主要部分は、工程ｂ）におけるコロイド懸濁液の滞留時間を調整した後、連続的に含浸工程に移される。
使用される回転含浸装置は、その容器が減圧（約２０ｍｍＨｇ）下に配置されてもよく、又はガス（窒素）でフラッシュされ得る従来の含浸ドラムであることが好ましい。
回転含浸装置は、温度制御装置を介して冷却流体が移動する二重ジャケットを備えている。これにより、含浸機内の壁温や乾燥時間を調整することができる。好ましい実施形態では、含浸温度は４０℃〜９０℃の範囲であり、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲である。
本発明によれば、比表面積が１４０〜２５０ｍ２／ｇの範囲である担体が置かれている回転含浸装置は、４〜２０ｒｐｍの範囲の回転速度で作動する。２０ｒｐｍ以上では、担体上に得られるパラジウムのクラストは非常に薄く、すなわち２０μｍ未満であり、パラジウムの一部が担体上で含浸されない。ドラムの回転が非常に少ない場合、すなわち４ｒｐｍ未満である場合、担体上で得られるパラジウムのクラストは厚さが１００μｍを超えることがあり、担体上のパラジウムの分散度は満足できない、すなわち１５％未満である。
本発明によれば、工程ａ）から得られたコロイド溶液が多孔質担体に添加される流速は１リットル／時間〜２０リットル／時間の範囲である。２０リットル／時間を超えると、得られるパラジウムクラストは非常に厚く、すなわち１００μｍを超え、パラジウムの分散度は満足のいくものではなく、すなわち１５％未満である。
一例として、連続プロセスに関して、含浸すべき担体の入った回転ドラムに連続的にオーバーフローするタンクにコロイド溶液を注ぐ方法について言及することができる。
ｃ）工程ｂ）中に含浸された担体を０．５〜４０時間の範囲で熟成させる工程（任意の工程）
含浸後、含浸された担体は、湿った状態で０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間熟成することができる。
ｄ）工程ｂ）又はｃ）から得られた触媒前駆体を乾燥する工程
触媒前駆体は、含浸中に取り込まれた水の全部又は一部を、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲の温度、より好ましくは７０℃〜２００℃の範囲の温度で除去するために一般に乾燥される。乾燥時間は０．５時間〜２０時間の範囲である。
乾燥は、一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼により空気中で行われるか、又は燃焼空気１ｋｇあたり０〜８０ｇの水を含み、５〜２５体積％の範囲の酸素含有量、及び０〜１０体積％の範囲の二酸化炭素含有量である加熱空気中で行われる。
ｅ）工程ｄ）で得られた乾燥触媒を燃焼空気中で焼成する工程
乾燥後、触媒は、一般に、燃焼空気、好ましくは、燃焼空気１ｋｇ当たり４０〜８０ｇの水、５〜１５体積％の範囲の酸素含有量、及び４〜１０体積％の範囲のＣＯ２含有量を含むメタンの燃焼による空気中で焼成される。焼成温度は、一般に２５０℃〜９００℃の範囲であり、好ましくは約３００℃〜約５００℃の範囲である。焼成時間は、一般に０．５時間〜５時間の範囲である。
ｆ）工程ｅ）から得られた担持酸化物を、好ましくはガス状水素を用いて還元する工程（任意の工程）
触媒は一般に還元される。この工程は、好ましくは、ｉｎ ｓｉｔｕにおいて、すなわち触媒転化が行われる反応器内、又はｅｘ ｓｉｔｕのいずれかにおいて、還元性ガスの存在下で実施される。好ましくは、この工程は８０℃〜１８０℃の範囲の温度、より好ましくは１００℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる。
還元は、２５体積％〜１００体積％の水素、好ましくは１００体積％の水素を含む還元性ガスの存在下で行われる。水素は、場合によっては、還元に対して不活性なガス、好ましくはアルゴン、窒素又はメタンによって補充される。
この還元は、一般に、温度上昇段階とそれに続く一定温度段階とを含む。
還元のための一定段階の持続時間は、一般に１〜１０時間の範囲、好ましくは２〜８時間の範囲である。
時間空間速度（ＨＳＶ）は、一般に、１時間あたり及び触媒１リットルあたり１５０〜３０００リットルの範囲の還元ガス、好ましくは３００〜１５００リットルの範囲の還元ガスである。
変形例では、触媒は、１種以上の促進剤金属、特に銀を含有してもよい。促進剤金属（複数可）は、担体の調製中に工程ａ）の間又は工程ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）又はｆ）の終わりに、既に成形された担体上に導入してもよい。
本発明の特定の実施形態では、触媒は銀を更に含む。銀は、担体の調製中に工程ａ）の間又は工程ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）又はｆ）の終わりに、既に成形された担体上に導入されてもよい。
銀は有利には、当業者に公知のあらゆる方法を用いて、好ましくは少なくとも１つの銀の前駆体を含む少なくとも１種の溶液に担体を含浸させることによって、好ましくは乾式含浸又は過剰含浸によって担体上に担持させることができる。この溶液は、最終触媒上に、触媒の総重量に対して銀の０．０２重量％〜３重量％の範囲、好ましくは０．０５重量％〜０．３重量％の範囲の銀含有量を得るのに必要な濃度の少なくとも１つの銀前駆体を含む。
触媒が銀を更に含む実施形態では、銀の少なくとも８０重量％が担体の周囲のクラスト内に分布しており、クラストの厚さは２０〜１００μｍの範囲、好ましくは２５〜９０μｍの範囲であり、粒径に沿った各点の局所的な銀含有量は、局所的なパラジウム含有量と同じ様式で変化する。
本発明による方法によって得られる触媒は、アルカリ及びアルカリ土類によって構成される群から選択される少なくとも１種の金属を含んでもよい。
アルカリ金属は、一般にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムによって構成される群から選択され、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムであり、非常に好ましくはナトリウム及びカリウムである。より好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。
アルカリ土類金属は、一般に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムによって構成される群から選択され、好ましくはマグネシウム及びカルシウムによって構成される群から選択され、及び非常に好ましくはマグネシウムである。
存在する場合、アルカリ金属は、０．８〜１．２の範囲の係数Ｒで、担体を介して均質な様式で分布される。
存在する場合、アルカリ土類金属は、０．８〜１．２の範囲の係数Ｒで、担体を介して均質な様式で分布される。
本発明による方法によって得られる触媒は、１５％〜７０％の範囲にある、好ましくは２０％〜７０％の範囲にある、より好ましくは２５％〜６０％の範囲にある金属分散度（Ｄ）を有する。
本発明による方法により得られる触媒は、全触媒重量に対して、０．０１〜２重量％の範囲のパラジウム、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲のパラジウム含有量を有する。
触媒の使用
本発明による触媒は、有機化合物の変換を伴う方法で使用してもよい。したがって、本発明による触媒は、芳香族、ケトン、アルデヒド、酸性又はニトロ官能基を含む化合物の水素化反応、一酸化炭素からＣ１〜Ｃ６アルコールへ、メタノールへ又はジメチルエーテルへの水素化反応、異性化又は水素異性化反応、水素化分解反応、及び一般に炭素−炭素結合の切断又は形成を伴う反応を含む方法において使用してもよい。
これらの反応に一般的に使用される操作条件は、以下のとおりである：温度０℃〜５００℃の範囲、好ましくは２５℃〜３５０℃の範囲、圧力０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜１０ＭＰａの範囲、液体供給物の時間空間速度（ＨＳＶ）、０．１〜５０ｈ−１の範囲、好ましくは０．５〜２０ｈ−１の範囲、ガス状供給物の時間空間速度（ＨＳＶ）、５００〜３００００ｈ−１の範囲、好ましくは５００〜１５０００ｈ−１の範囲。水素が存在する場合、水素対供給物のモル比は、１リットル当たり１リットル〜５００リットルの範囲、好ましくは１リットル当たり１０リットルから１５０リットルの範囲である。
本発明による触媒の使用及びその使用条件は、使用者が反応及び使用する技術に適合させる必要がある。
本発明による触媒は、アセチレン性、ジエン性又はオレフィン性官能基を含む化合物の水素化のための反応に使用してもよい。
本発明はまた、供給物を本発明による触媒又は本発明によって調製された触媒と接触させることによる選択的水素化のための方法に関し、供給物は、水蒸気分解されたＣ３留分、水蒸気分解されたＣ４留分、水蒸気分解されたＣ５留分、水蒸気分解されたガソリン（熱分解ガソリンとしても公知である）によって構成される群から選択される。
好ましい用途によれば、本発明による触媒は、水蒸気分解及び／又は接触分解から得られる多価不飽和炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解から得られる多価不飽和炭化水素留分の選択的水素化反応に使用される。
Ｃ３〜Ｃ５留分の水素化
水蒸気分解又は接触分解など、炭化水素を変換するための方法は、高温で操作され、エチレン、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、ペンテンなどの多種多様な不飽和分子、並びに最大で約１５個の炭素原子を含む不飽和分子を生成する。
同時に、アセチレン、プロパジエン及びメチルアセチレン（又はプロピン）、１，２−及び１，３−ブタジエン、ビニルアセチレン、及びエチルアセチレンなどの多価不飽和化合物、並びにＣ５＋ガソリン留分に対応する沸点を有する他の多価不飽和化合物も形成される。
これらの多価不飽和化合物の全ては、これらの種々の留分を石油化学プロセス、例えば重合ユニットにおいて使用できるようにするために排除されなければならない。
したがって、例えば、水蒸気分解留分Ｃ３は、平均組成、プロピレン約９０重量％、プロパジエン及びメチルアセチレン約３〜８重量％を有することができ、残りは本質的にプロパンである。特定のＣ３留分には、０．１重量％〜２重量％の化合物Ｃ２及び化合物Ｃ４が存在してもよい。石油化学製品及び重合ユニットのためのこれらの多価不飽和化合物の濃度に関する仕様は、以下のとおり非常に低い：化学的品質プロピレンには、２０〜３０重量ｐｐｍのＭＡＰＤ（メチルアセチレン及びプロパジエン）、「重合」品質には、１０重量ｐｐｍ未満、又は最大で１重量ｐｐｍまでである。
Ｃ４水蒸気分解留分は、例えば、ブタン１％、ブテン４６．５％、ブタジエン５１％、ビニルアセチレン（ＶＡＣ）１．３％、及びブチン０．２％の平均モル組成を有する。特定のＣ４留分には、０．１重量％〜２重量％の化合物Ｃ３及び化合物Ｃ５が存在してもよい。ここでも仕様は厳しいものであり、石油化学や重合に使用されるＣ４留分では、ジオレフィンの含有量は厳密に１０ｐｐｍ未満である。
Ｃ５水蒸気分解留分は、例えば、ペンタン２１重量％、ペンテン４５重量％、ペンタジエン３４重量％の平均組成を有する。
選択的水素化方法は、前述のＣ３からＣ５の油留分からの多価不飽和化合物の除去において本格化する。その理由は、この方法を用いて、最も不飽和である化合物を対応するアルケンに転化させ、完全な飽和化、および、これにより対応するアルカンの形成を避けることができるためである。
選択的水素化は、気相又は液相中で、好ましくは液相中で行うことができる。実際、液相反応を用いることで、エネルギーコストを低減し、触媒サイクル時間を長くすることができる。
液相反応の場合、圧力は一般に１〜３ＭＰａの範囲であり、温度は２℃〜５０℃の範囲であり、水素／（水素化される多価不飽和化合物）モル比は０．１〜４の範囲、好ましくは１〜２の範囲である。
気相水素化反応の場合、圧力は一般に１〜３ＭＰａの範囲であり、温度は４０℃〜１２０℃の範囲であり、水素／（水素化される多価不飽和化合物）モル比は０．１〜４の範囲、好ましくは１〜２の範囲である。
水蒸気分解ガソリンの水素化
水蒸気分解は、主にエチレン、プロピレン、Ｃ４留分、及び熱分解ガソリンとしても公知である水蒸気分解ガソリンを生成する。
好ましい実施形態によれば、供給物は熱分解ガソリンである。熱分解ガソリンは、一般に沸点が０℃〜２５０℃、好ましくは１０℃〜２２０℃の範囲にある留分に相当する。この供給物は、一般に、Ｃ５〜Ｃ１２の留分、及び微量のＣ３、Ｃ４、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５（例えば、これらの留分のそれぞれに対して０．１重量％〜３重量％）を含む。
一例として、Ｃ５〜２００℃留分は、一般に重量％を基準として以下の組成を有する：
パラフィン ８〜１２
芳香族 ５８〜６２
モノオレフィン ８〜１０
ジオレフィン １８〜２２
硫黄 ２０〜３００ｐｐｍ
熱分解ガソリンの選択的水素化は、処理する供給物を、過剰に導入された水素と接触させて、水素化触媒の入った１つ以上の反応器に入れることから構成される。
水素流速は、ジオレフィン、アセチレン及びアルケニル芳香族の全てを理論的に水素化し、過剰の水素を反応器出口に維持するのに十分な量を提供するように調整される。反応器内での温度勾配を制限するには、流出液の一部を反応器の入口及び／又は中央に再循環させることが有利であり得る。
熱分解ガソリンの選択的水素化の場合、水素／（水素化される多価不飽和化合物）モル比は一般に１〜２の範囲であり、温度は一般に４０℃〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲であり、時間空間速度（１時間あたりの触媒体積あたりの炭化水素の体積に相当する）は、一般に０．５ｈ−１〜１０ｈ−１の範囲、好ましくは１ｈ−１〜５ｈ−１の範囲であり、圧力は一般に１．０ＭＰａ〜６．５ＭＰａの範囲、好ましくは２．０ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲である。
実施例
以下に示す実施例は、本発明による触媒の選択的水素化のための触媒活性の改善を実証することを意図している。実施例１〜３及び８は、本発明によらない触媒を調製するための方法に関するものであり、実施例４〜７は、本発明による触媒を調製するための方法に関するものである。実施例９
は、選択的水素化反応におけるこれらの触媒の適用に関する。
［実施例１］触媒Ｃ１の調製（本発明に合致しない）
この実施例では、担体の比表面積は、本発明による触媒の比表面積よりも小さい（すなわち、１４０ｍ２／ｇ未満）。更に、含浸工程は本発明によるものではなかった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約４．８Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、懸濁液を、比表面積７１ｍ２／ｇを有するアルミナ担体の細孔容積に対応する容積まで脱塩水で希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度６回転／分（ｒｐｍ）にて含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加する流速を２２リットル／時間（Ｌ／ｈ）とした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ１は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて、触媒Ｃ１を特徴付けることによって、Ｐｄの８０％が約１８９μｍの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で均一に分布していた。
触媒Ｃ１のパラジウムの見かけの分散度は２２％であった。
［実施例２］触媒Ｃ２の調製（本発明に合致しない）
この例では、含浸工程は本発明によるものではなかった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約７．５Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、１４０ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度６回転／分（ｒｐｍ）にて含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加する流速を２２リットル／時間（Ｌ／ｈ）とした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ２は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて触媒Ｃ２を特徴付けることにより、Ｐｄの８０％が約１５０μｍの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で均一に分布していた。
触媒Ｃ２のパラジウムの見かけの分散度は２６％であった。
［実施例３］触媒Ｃ３の調製（本発明に合致しない）
この実施例では、担体の比表面積は、本発明による触媒の比表面積よりも小さい（すなわち、１４０ｍ２／ｇ未満）。しかし、含浸工程は本発明によるものであった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約４．８Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、懸濁液を、比表面積７１ｍ２／ｇを有するアルミナ担体の細孔容積に対応する容積まで脱塩水で希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度１４ｒｐｍにて含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加するための流速を５．４Ｌ／ｈとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ３は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて触媒Ｃ３を特徴付けることにより、Ｐｄの８０％が約１１２μｍの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で均一に分布していた。
触媒Ｃ３のパラジウムの見かけの分散度は２３％であった。
［実施例４］本発明による触媒Ｃ４の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約４．８Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、懸濁液を、比表面積２１０ｍ２／ｇを有するアルミナ担体の細孔容積に対応する容積まで、脱塩水で希釈し、ビーズの形態に成形させた。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度１４ｒｐｍにて含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加するための流速を５．４Ｌ／ｈとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ４は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて触媒Ｃ４を特徴付けることにより、Ｐｄの８０％が約６５μｍの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で均一に分布していた。
触媒Ｃ４のパラジウムの見かけの分散度は２７％であった。
［実施例５］本発明による触媒Ｃ５の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約７．５Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、１４０ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度１４ｒｐｍにて含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加するための流速を５．４Ｌ／ｈとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ５は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて触媒Ｃ５を特徴付けることにより、Ｐｄの８０％が約９３μｍの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で均一に分布していた。
触媒Ｃ５のパラジウムの見かけの分散度は２１％であった。
［実施例６］本発明による触媒Ｃ６の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約６．２Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、２１０ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、平均長さ３〜６ｍｍの範囲の３つのローブ型押出物に成形した。次いで、この溶液を回転速度１４ｒｐｍにて含浸ドラム内で含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加するための流速を５．４Ｌ／ｈとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ６は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて触媒Ｃ６を特徴付けることにより、Ｐｄの８０％が約２５μｍの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で均一に分布していた。
触媒Ｃ６のパラジウムの見かけの分散度は３１％であった。
［実施例７］本発明による触媒Ｃ７の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約６．２Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、２００ｍ２／ｇの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、平均長さ２〜４ｍｍの範囲の円柱状の押出物に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度１４ｒｐｍにて含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加するための流速を５．５Ｌ／ｈとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ７は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを用いて触媒Ｃ７を特徴付けることにより、Ｐｄの８０％が約２９μｍの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９２で均一に分布していた。
触媒Ｃ７のパラジウムの見かけの分散度は２８％であった。
［実施例８］触媒Ｃ８の調製（本発明に合致しない）
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。しかし、含浸工程は本発明によるものではなかった。
８．５重量％のパラジウムＰｄを含有する硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２溶液２３０ｇを約６．２Ｌの脱塩水で希釈し、次いで、ｐＨを２．４にするために約１５０ｍＬの水酸化ナトリウム溶液を添加し、２５℃で攪拌しながらＰｄ酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、２１０ｍ２／ｇの比表面積を有し、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、平均長さ２〜４ｍｍの範囲の円柱状の押出物に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で２５ｒｐｍの回転速度にて含浸させ、溶液を約１０ｋｇのアルミナに添加するための流速を１５Ｌ／ｈとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で２０時間行った。得られた固体を、窒素気流中、９０℃で１６時間乾燥させた。
次いで触媒を空気流中において２時間４５０℃で焼成した。
この様式で調製された触媒Ｃ８は、全触媒重量に対して０．１９重量％のパラジウムを含んでいた。
Ｃａｓｔｉｎｇマイクロプローブを用いて触媒Ｃ８が特徴付けることにより、８０％のＰｄが、検出限界以下の厚さを有するクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数Ｒ（Ｎａ）＝０．９１で均一に分布していた。
触媒Ｃ８のパラジウムの見かけの分散度は１３％であった。
実施例１〜８の結果を以下の表１に示す。
Figure 2019521842
［実施例９］水蒸気分解されたＰｙｇａｓ留分の選択的水素化のための触媒Ｃ１〜Ｃ８の使用
Ｓの存在下でのスチレン−イソプレン混合物の接触水素化の試験
触媒試験前に、触媒Ｃ１〜Ｃ８を、１時間あたり、触媒１グラムあたり水素１リットルの流れで、温度上昇３００℃／ｈ、及び２時間、１５０℃／ｈでの一定温度段階により処理した。
次いで、触媒を、連続的に撹拌されるグリニャール型のバッチ式反応器において水素化試験に付した。この目的のために、４ｍＬの還元された触媒のビーズ又は押出物を、空気を排除して、攪拌ブレードの周りに配置された環状バスケット内に固定した。反応器に使用されたバスケットは、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ Ｍａｈｏｎｎａｙ型のバスケットであった。
水素化は液相中で行った。
供給物の組成は、スチレン８重量％、イソプレン８重量％、ペンタンチオールの形態で導入されたＳ１０ｐｐｍ、チオフェンの形態で導入されたＳ１００ｐｐｍであり、溶媒はｎ−ヘプタンであった。
試験は、３．５ＭＰａの一定圧力下の水素、４５℃の温度で実施した。反応生成物を気相クロマトグラフィーによって分析した。
触媒活性は、毎分及びパラジウム１グラムあたりに消費されるＨ２のモル数で表され、下記の表２に報告されている。
Figure 2019521842
触媒Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６及びＣ７は、触媒Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ８（本発明に合致しない）と比較して高い活性を有することが観察されるであろう。
触媒Ｃ８は、その担体の比表面積が高いために、また、調製方法が不適切である（回転ドラムの回転が速すぎる、また、流速が高すぎる）ために、非常に薄い（２０μｍ未満）クラスト厚さを有していた。
触媒Ｃ１は、本発明に従わない方法によって調製されたので、活性に関して満足のいく結果を生じなかった。また、触媒Ｃ１の比表面積は非常に小さかった。
触媒Ｃ２では、本発明に従わない方法によって調製されたので、活性に関して満足のいく結果を生じなかった。
触媒Ｃ３では、担体にコロイド溶液を含浸させる工程は、本発明に合致していたが、比表面積が非常に小さい担体を用いて調製されていることから、活性に関して満足のいく結果をもたらさなかった。

Claims (15)

  1. パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒を調製するための方法であって、前記多孔質担体は、１４０〜２５０ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有し、前記パラジウムの少なくとも８０重量％が前記担体の周囲のクラスト内に分布しており、前記クラストの厚さは２０〜１００μｍの範囲にあり、前記方法は以下の工程、
    ａ）水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
    ｂ）工程ａ）から得られた溶液を１〜２０リットル／時間の範囲の流速で前記多孔質担体に添加する工程であって、前記多孔質担体が、１０〜２０ｒｐｍの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
    ｃ）場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程ｂ）より得られた前記含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
    ｄ）工程ｂ）又はｃ）から得られた前記触媒前駆体を７０℃〜２００℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
    ｅ）工程ｄ）から得られた前記触媒前駆体を、３００℃〜５００℃の範囲の温度で焼成する工程と、を含む、方法。
  2. 前記多孔質担体がビーズの形態であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記多孔質担体が押出物の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. 前記多孔質担体が２〜１０ｍｍの範囲の長さｈを有する押出物の形態であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 前記多孔質担体が、少なくとも３つのローブ(lobes葉形状)を有する部分を含むことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
  6. 前記押出物の前記ローブ数ｎが、整数値３、４、５、６、７、８、９及び１０によって構成される群から選択される、請求項５に記載の方法。
  7. 前記ローブ数ｎが、整数値３及び４によって構成される群から選択される、請求項５又は請求項６に記載の方法。
  8. 前記押出物が円柱の形態であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  9. 前記触媒中の前記パラジウム含有量が全触媒重量に対して０．０１〜２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒が、全触媒重量に対して銀の０．０２重量％〜３重量％の範囲の含有量で銀を更に含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記パラジウムの金属分散度Ｄが１５％〜７０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記担体が２〜５０ｎｍの範囲の細孔直径を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 熟成工程ｃ）が０．５〜４０時間の範囲の時間実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程ｅ）から得られた前記乾燥触媒が、８０℃〜１８０℃の範囲の温度で還元性ガスとの接触による還元処理を受ける、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程ｂ）の前記回転含浸装置が回転ドラムである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
JP2018562049A 2016-05-30 2017-04-24 選択的水素化触媒を調製するための方法 Active JP7005524B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1654833A FR3051685B1 (fr) 2016-05-30 2016-05-30 Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective .
FR1654833 2016-05-30
PCT/EP2017/059640 WO2017207168A1 (fr) 2016-05-30 2017-04-24 Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019521842A true JP2019521842A (ja) 2019-08-08
JP7005524B2 JP7005524B2 (ja) 2022-02-10

Family

ID=56787559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018562049A Active JP7005524B2 (ja) 2016-05-30 2017-04-24 選択的水素化触媒を調製するための方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10946370B2 (ja)
EP (1) EP3463657B1 (ja)
JP (1) JP7005524B2 (ja)
CN (1) CN109562369B (ja)
DK (1) DK3463657T3 (ja)
FR (1) FR3051685B1 (ja)
TW (1) TWI746558B (ja)
WO (1) WO2017207168A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3051684B1 (fr) * 2016-05-30 2020-09-04 Ifp Energies Now Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support extrude
US11772078B2 (en) * 2022-01-21 2023-10-03 GM Global Technology Operations LLC Layered catalyst structures and methods of making the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07144131A (ja) * 1993-07-16 1995-06-06 Hoechst Ag 表面含浸触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法
JP2001514962A (ja) * 1997-08-13 2001-09-18 セラニーズ・ケミカルズ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 多孔質担体に担持されたナノサイズの金属粒子より成る触媒、特にエチレンと酢酸とからの気相酸化反応で酢酸ビニルを得るための触媒の製造方法
JP2011500327A (ja) * 2007-10-29 2011-01-06 イエフペ エネルジ ヌヴェル パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用
JP2012148270A (ja) * 2010-12-14 2012-08-09 IFP Energies Nouvelles パラジウムをベースとする触媒の新規な調製方法、および選択的水素化における前記触媒の使用
JP2014061516A (ja) * 2012-09-19 2014-04-10 Clariant Internatl Ltd アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2421858A1 (fr) * 1978-04-05 1979-11-02 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique
US4484015A (en) * 1981-05-06 1984-11-20 Phillips Petroleum Company Selective hydrogenation
US4493906A (en) * 1983-03-08 1985-01-15 The Dow Chemical Company Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes
US4940687A (en) * 1983-04-13 1990-07-10 Beijing Research Institute Of Chemical Industry Catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons
DE69514283T3 (de) * 1994-06-09 2008-01-24 Institut Français du Pétrole Verfahren zur katalytischen Hydrierung und in diesem Verfahren zur verwendender Katalysator
US5583274A (en) * 1995-01-20 1996-12-10 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation process
US6054409A (en) * 1995-06-06 2000-04-25 Institut Francais Du Petrole Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst
DE19753738A1 (de) * 1997-12-04 1999-06-10 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE19840373A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
US8772561B2 (en) * 2008-11-19 2014-07-08 Uop Llc Methods for selective hydrogenation performance using a layered sphere catalyst with new formulations
CN102266797A (zh) * 2011-06-24 2011-12-07 淄博齐茂催化剂有限公司 一种浸渍异形催化剂载体的方法
CN103084183B (zh) * 2011-10-27 2014-09-17 中国石油化工股份有限公司 一种固定床用催化剂的制备方法和固定床用催化剂
FR2991197B1 (fr) * 2012-05-31 2014-08-22 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant du palladium et de l'argent et son application en hydrogenation selective
FR2990882B1 (fr) * 2012-05-24 2015-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur a base d'un metal du groupe viii et contenant du silicium et procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre ledit catalyseur
FR2993795B1 (fr) * 2012-07-25 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation de catalyseurs a base de particules metalliques de dispersion controlee
CN105195237A (zh) * 2014-06-10 2015-12-30 中国石油化工股份有限公司 浸渍转鼓和催化剂生产设备
FR3051684B1 (fr) * 2016-05-30 2020-09-04 Ifp Energies Now Catalyseur d'hydrogenation selective comprenant un support extrude
FR3059252B1 (fr) * 2016-11-29 2018-11-16 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d’hydrogenation selective de coupes c3 de vapocraquage et/ou de craquage catalytique
FR3059253B1 (fr) * 2016-11-29 2020-01-17 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d'hydrogenation selective d'une coupe d'hydrocarbures c3.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07144131A (ja) * 1993-07-16 1995-06-06 Hoechst Ag 表面含浸触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法
JP2001514962A (ja) * 1997-08-13 2001-09-18 セラニーズ・ケミカルズ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 多孔質担体に担持されたナノサイズの金属粒子より成る触媒、特にエチレンと酢酸とからの気相酸化反応で酢酸ビニルを得るための触媒の製造方法
JP2011500327A (ja) * 2007-10-29 2011-01-06 イエフペ エネルジ ヌヴェル パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用
JP2012148270A (ja) * 2010-12-14 2012-08-09 IFP Energies Nouvelles パラジウムをベースとする触媒の新規な調製方法、および選択的水素化における前記触媒の使用
JP2014061516A (ja) * 2012-09-19 2014-04-10 Clariant Internatl Ltd アルケニルカルボン酸エステルを製造するための、銅促進シェル触媒

Also Published As

Publication number Publication date
FR3051685B1 (fr) 2018-06-08
WO2017207168A1 (fr) 2017-12-07
EP3463657B1 (fr) 2020-02-26
US10946370B2 (en) 2021-03-16
TW201834748A (zh) 2018-10-01
FR3051685A1 (fr) 2017-12-01
CN109562369B (zh) 2022-09-20
CN109562369A (zh) 2019-04-02
TWI746558B (zh) 2021-11-21
US20200254436A1 (en) 2020-08-13
DK3463657T3 (da) 2020-05-18
EP3463657A1 (fr) 2019-04-10
JP7005524B2 (ja) 2022-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5281091B2 (ja) パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用
JP6302627B2 (ja) パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用
TWI405611B (zh) 選擇性氫化反應觸媒及其製備方法
US10618033B2 (en) Mesoporous and macroporous nickel-based catalyst having a median macropore diameter of greater than 200 nm and its use with regard to hydrogenation
CN114206497B (zh) 包含分布在壳中的活性镍相的催化剂
CN114126756B (zh) 包含分布在壳中的小颗粒形式的活性镍相和镍铜合金的催化剂
TWI746559B (zh) 包含擠製載體之選擇性氫化觸媒
JP7097173B2 (ja) Ｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒
JP2021522057A (ja) ニッケルおよび銅から作製される選択的二金属性水素化触媒を調製するための方法
JP7005524B2 (ja) 選択的水素化触媒を調製するための方法
US8476186B2 (en) Selective hydrogenation catalyst and process for its preparation
FR2909571A1 (fr) Catalyseur prepare par impregnation d'une solution aqueuse contenant des particules oxy(hydroxy)de d'un cation en interaction avec une espece moleculaire d'un metal du groupe viii
CN114206491A (zh) 包含分布在壳中的小颗粒形式的活性镍相的催化剂
JP2012500113A (ja) 良好な機械的強度を有するコア−層材料の調製方法
RU2814918C1 (ru) Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение
US20220250041A1 (en) Catalyst comprising an active nickel sulfur phase distributed in a shell
CN115551633A (zh) 制备包含分布在壳中的镍活性相和镍铜合金的催化剂的方法
JP2023527028A (ja) シェル中に分布した活性ニッケル相を含んでいる触媒を調製するための方法
CN117693395A (zh) 通过己醇浸渍制备包含分布在壳中的活性镍相的催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200401

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210412

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210907

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211025

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211207

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220105

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7005524

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150