JP2019521842A - 選択的水素化触媒を調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a)水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
b)工程a)から得られた溶液を1〜20リットル/時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、10〜20rpmの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
c)場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程b)より得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
d)工程b)又はc)から得られた触媒前駆体を70℃〜200℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
e)工程d)から得られた触媒前駆体を、300℃〜500℃の範囲の温度で焼成する工程と、を含む。
1.定義
粒子の金属分散度(D)
粒子分散度は無次元量であり、多くの場合百分率として表される。粒子が小さくなるほど分散度は大きくなる。これは、R.Van Hardeveld及びF.Hartogの刊行物”The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals” (Surface Science 15,1969,189-230)に定義されている。
係数Rの定義
触媒粒子中の元素の分布プロファイルは、Castaingマイクロプローブを用いて得られる。ビーズ又は押出物の直径に沿って少なくとも30個の分析点が記録され、活性元素(この場合はパラジウム)のクラスト上の約10点、および、粒子の中心点の約10点が記録される。これにより、元素の局所濃度c、ビーズ又は押出物の半径r、及びその粒子の中心に対する粒子の直径に沿った分析点の位置xについての
パラジウムのクラスト厚さの定義
担体上の金属相の分布を分析するために、クラスト厚さは、Castaingマイクロプローブ(又は電子マイクロプローブミクロ分析)によって測定する。使用される機器は、4つの元素を同時に分析するために4つの結晶モノクロメータを備えたCAMECA(登録商標)SX100である。Castaingマイクロプローブを用いた分析技術は、高エネルギー電子ビームを用いて元素を励起した後に固体から放出されるX線を検出することから構成される。この特徴付けの目的のために、触媒粒子はエポキシ樹脂ブロック中に埋め込まれる。これらのブロックは、ビーズ又は押出物の直径を有する部分が得られるまで研磨され、次いで、金属製の蒸発器内で炭素を堆積させることによって、金属化される。電子プローブは、固体の構成元素の平均分布プロファイルを得るために、5つのビーズ又は押出物の直径に沿って走査させる。
r:粒子の半径、
y:粒子縁までの距離、
x:積分変数(プロファイル上での位置)である。
したがって、Q(r)は、粒子中の元素の総量に対応する。次に、次式をyについて数値的に求める。
近接比PR
本発明の一実施形態では、触媒は銀(Ag)も含む。パラジウム(Pd)−銀(Ag)触媒は、Castaingマイクロプローブによって特徴付けられる。この分析は、金属Pd、Agの重量による局所濃度を提供する。
Q(y)Pd=粒子縁と触媒粒子縁からの距離yとの間のパラジウムの合計濃度(重量%)。
Q(y)Ag=粒子縁と触媒粒子縁からの距離yとの間の銀の合計濃度(重量%)。
Q(r)Pd=触媒粒子中の全パラジウム含有量(重量%)
Q(r)Ag=触媒粒子中の全銀含有量(重量%)である。
1.触媒調製方法
本発明による調製方法によって調製された触媒は、パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒であり、多孔質担体は140〜250m2/gの範囲にある比表面積を含み、パラジウムの少なくとも80重量%が担体の周囲のクラスト内に分布しており、クラストの厚さは20〜100μmの範囲にあり、好ましくは25〜90μmの範囲にあり、触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって調製される:
a)水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
b)工程a)から得られた溶液を1〜20リットル/時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、10〜20rpmの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
c)場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程b)より得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
d)工程b)又はc)から得られた触媒前駆体を70℃〜200℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
e)工程d)から得られた触媒前駆体を、300℃〜500℃の範囲の温度で焼成する工程。
a)水相中の酸化パラジウム又は水酸化パラジウムのコロイド懸濁液の調製
コロイド懸濁液は、一般に、水性媒体中でパラジウムカチオンを加水分解することによって得られ、その結果、懸濁液中に酸化パラジウム又は水酸化パラジウムの粒子が形成される。
b)工程a)で調製されたコロイド懸濁液を担体に含浸させることによって、担持させる工程
次いで、工程a)で調製されたコロイド懸濁液を担体に含浸させる。
c)工程b)中に含浸された担体を0.5〜40時間の範囲で熟成させる工程(任意の工程)
含浸後、含浸された担体は、湿った状態で0.5〜40時間、好ましくは1〜30時間熟成することができる。
d)工程b)又はc)から得られた触媒前駆体を乾燥する工程
触媒前駆体は、含浸中に取り込まれた水の全部又は一部を、好ましくは50℃〜250℃の範囲の温度、より好ましくは70℃〜200℃の範囲の温度で除去するために一般に乾燥される。乾燥時間は0.5時間〜20時間の範囲である。
e)工程d)で得られた乾燥触媒を燃焼空気中で焼成する工程
乾燥後、触媒は、一般に、燃焼空気、好ましくは、燃焼空気1kg当たり40〜80gの水、5〜15体積%の範囲の酸素含有量、及び4〜10体積%の範囲のCO2含有量を含むメタンの燃焼による空気中で焼成される。焼成温度は、一般に250℃〜900℃の範囲であり、好ましくは約300℃〜約500℃の範囲である。焼成時間は、一般に0.5時間〜5時間の範囲である。
f)工程e)から得られた担持酸化物を、好ましくはガス状水素を用いて還元する工程(任意の工程)
触媒は一般に還元される。この工程は、好ましくは、in situにおいて、すなわち触媒転化が行われる反応器内、又はex situのいずれかにおいて、還元性ガスの存在下で実施される。好ましくは、この工程は80℃〜180℃の範囲の温度、より好ましくは100℃〜160℃の範囲の温度で行われる。
触媒の使用
本発明による触媒は、有機化合物の変換を伴う方法で使用してもよい。したがって、本発明による触媒は、芳香族、ケトン、アルデヒド、酸性又はニトロ官能基を含む化合物の水素化反応、一酸化炭素からC1〜C6アルコールへ、メタノールへ又はジメチルエーテルへの水素化反応、異性化又は水素異性化反応、水素化分解反応、及び一般に炭素−炭素結合の切断又は形成を伴う反応を含む方法において使用してもよい。
C3〜C5留分の水素化
水蒸気分解又は接触分解など、炭化水素を変換するための方法は、高温で操作され、エチレン、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、ペンテンなどの多種多様な不飽和分子、並びに最大で約15個の炭素原子を含む不飽和分子を生成する。
水蒸気分解ガソリンの水素化
水蒸気分解は、主にエチレン、プロピレン、C4留分、及び熱分解ガソリンとしても公知である水蒸気分解ガソリンを生成する。
パラフィン 8〜12
芳香族 58〜62
モノオレフィン 8〜10
ジオレフィン 18〜22
硫黄 20〜300ppm
熱分解ガソリンの選択的水素化は、処理する供給物を、過剰に導入された水素と接触させて、水素化触媒の入った1つ以上の反応器に入れることから構成される。
実施例
以下に示す実施例は、本発明による触媒の選択的水素化のための触媒活性の改善を実証することを意図している。実施例1〜3及び8は、本発明によらない触媒を調製するための方法に関するものであり、実施例4〜7は、本発明による触媒を調製するための方法に関するものである。実施例9
は、選択的水素化反応におけるこれらの触媒の適用に関する。
[実施例1]触媒C1の調製(本発明に合致しない)
この実施例では、担体の比表面積は、本発明による触媒の比表面積よりも小さい(すなわち、140m2/g未満)。更に、含浸工程は本発明によるものではなかった。
[実施例2]触媒C2の調製(本発明に合致しない)
この例では、含浸工程は本発明によるものではなかった。
[実施例3]触媒C3の調製(本発明に合致しない)
この実施例では、担体の比表面積は、本発明による触媒の比表面積よりも小さい(すなわち、140m2/g未満)。しかし、含浸工程は本発明によるものであった。
[実施例4]本発明による触媒C4の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
[実施例5]本発明による触媒C5の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
[実施例6]本発明による触媒C6の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
[実施例7]本発明による触媒C7の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
[実施例8]触媒C8の調製(本発明に合致しない)
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。しかし、含浸工程は本発明によるものではなかった。
Sの存在下でのスチレン−イソプレン混合物の接触水素化の試験
触媒試験前に、触媒C1〜C8を、1時間あたり、触媒1グラムあたり水素1リットルの流れで、温度上昇300℃/h、及び2時間、150℃/hでの一定温度段階により処理した。
Claims (15)
- パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒を調製するための方法であって、前記多孔質担体は、140〜250m2/gの範囲の比表面積を有し、前記パラジウムの少なくとも80重量%が前記担体の周囲のクラスト内に分布しており、前記クラストの厚さは20〜100μmの範囲にあり、前記方法は以下の工程、
a)水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
b)工程a)から得られた溶液を1〜20リットル/時間の範囲の流速で前記多孔質担体に添加する工程であって、前記多孔質担体が、10〜20rpmの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
c)場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程b)より得られた前記含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
d)工程b)又はc)から得られた前記触媒前駆体を70℃〜200℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
e)工程d)から得られた前記触媒前駆体を、300℃〜500℃の範囲の温度で焼成する工程と、を含む、方法。 - 前記多孔質担体がビーズの形態であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質担体が押出物の形態であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔質担体が2〜10mmの範囲の長さhを有する押出物の形態であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記多孔質担体が、少なくとも3つのローブ(lobes葉形状)を有する部分を含むことを特徴とする、請求項3又は4に記載の方法。
- 前記押出物の前記ローブ数nが、整数値3、4、5、6、7、8、9及び10によって構成される群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記ローブ数nが、整数値3及び4によって構成される群から選択される、請求項5又は請求項6に記載の方法。
- 前記押出物が円柱の形態であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 前記触媒中の前記パラジウム含有量が全触媒重量に対して0.01〜2重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、全触媒重量に対して銀の0.02重量%〜3重量%の範囲の含有量で銀を更に含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記パラジウムの金属分散度Dが15%〜70%の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体が2〜50nmの範囲の細孔直径を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 熟成工程c)が0.5〜40時間の範囲の時間実施される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程e)から得られた前記乾燥触媒が、80℃〜180℃の範囲の温度で還元性ガスとの接触による還元処理を受ける、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)の前記回転含浸装置が回転ドラムである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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