JP2019521842A - 選択的水素化触媒を調製するための方法 - Google Patents

選択的水素化触媒を調製するための方法 Download PDF

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Abstract

パラジウム、140〜250m2/gの範囲の比表面積を有する多孔質担体を含む触媒を調製するための方法であって、触媒は、a)水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、b)工程a)から得られた溶液を1〜20リットル/時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、10〜20rpmの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、c)場合によっては、工程b)から得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、d)工程b)又はc)から得られた触媒前駆体を乾燥する工程と、e)工程d)から得られた触媒前駆体を焼成する工程と、を含む方法によって調製される。【選択図】図1

Description

選択的水素化方法は、最も不飽和な化合物を対応するアルケンに転化させることによって、完全な飽和化およびこれによる対応アルカンの形成を回避しつつ、油留分の多価不飽和化合物を変換するために使用される。
本発明の目的は、改善された性能を有する触媒を調製するための方法、及び炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解又は接触分解から得ることができる留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法を提案することである。
このような留分の選択的水素化のための触媒は、多くの場合、耐火性酸化物であり得る担体上に担持された小さい金属粒子の形態にあるパラジウムをベースとしている。パラジウム含有量及びパラジウム粒子径は、触媒の活性及び選択性に関して重要である基準(criteria)の一部である。
担体中における金属粒子の巨視的な分布も、主として、選択的水素化などの迅速かつ連続的な反応の状況において重要な基準となる。一般に、これらの元素は、不完全な活性及び選択性の喪失につながる可能性のある粒内物質移動の問題を回避するために、担体の周囲のクラスト(crust外皮)に位置している必要がある。一例として、米国特許明細書第2006/025302号には、パラジウムの90%が250μm未満のクラスト内で、触媒に導入される様式で分布されたパラジウムを含む、アセチレン及びジオレフィンの選択的水素化のための触媒について記載されている。
一般に、パラジウムの活性相は、当業者に公知の技術のいずれか、例えば乾式含浸又は湿潤技術によって担体上に担持される。
選択的水素化触媒は、非常に多くの場合、当業者に公知である方法、特に混合−押出、ペレット化、造粒、又は油滴法によって成形される。したがって、選択的水素化触媒は、ビーズ、円柱、ホイール、円筒、ハニカムの形態、又は当業者に公知の他の幾何学的形態の形態であってもよい。しかし、触媒担体上での金属粒子の分散度(それ故にその触媒活性)に関する、触媒担体の形状によってもたらされるいかなる利点も、区別されていない。選択的水素化触媒の構造的及び組織的特性が同じであるため、選択的水素化触媒の形状が触媒活性の点で優先的に性能に対する影響を有することはない。
非常に驚くべきことに、本出願人は、触媒が、パラジウム及び、多孔質担体上にパラジウムを含浸させるために特定の技術を用いて調製された正確な比表面積を有する多孔質担体を含む場合には、触媒の表面における金属粒子の分布が改善され得、改善された触媒活性性能が得られることを意味し、これは、これらの触媒活性が従来の調製方法によって得られる触媒の触媒活性よりも有意に高いことを意味することを発見した。本発明による調製方法は、非常に薄いクラスト厚さを有する触媒を調製するために使用され得る。
このような調製方法を用いて得られる触媒により、より利用性の高い外部表面積をもたらすことができ、また、担体のより高い表面的含浸を提供することができ、また、活性相への供給材料の改善されたアクセス可能性をもたらすことができる。
本発明は、パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒を調製するための方法に関し、多孔質担体は、140〜250m/gの範囲の比表面積を含み、パラジウムの少なくとも80重量%が担体の周囲のクラスト内に分布しており、クラストの厚さは20〜100μmの範囲にあり、この方法は、
a)水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
b)工程a)から得られた溶液を1〜20リットル/時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、10〜20rpmの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
c)場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程b)より得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
d)工程b)又はc)から得られた触媒前駆体を70℃〜200℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
e)工程d)から得られた触媒前駆体を、300℃〜500℃の範囲の温度で焼成する工程と、を含む。
本発明の一実施形態では、多孔質担体はビーズの形態である。
本発明の別の実施形態では、多孔質担体は押出物の形態である。
有利には、多孔質担体は、2〜10mmの範囲の長さhを有する押出物の形態である。
好ましくは、多孔質担体は、少なくとも3つのローブ(lobes葉形状)を有する部分を含む。
より好ましくは、押出物のローブ数nは、整数値3、4、5、6、7、8、9及び10によって構成される群から選択される。
更により好ましくは、ローブ数nは、整数値3及び4によって構成される群から選択される。
別の実施形態では、押出物は円柱の形態である。
有利には、触媒中のパラジウム含有量は、全触媒重量に対して0.01〜2重量%の範囲である。
好ましくは、触媒は、全触媒重量に対して銀の0.02重量%〜3重量%の範囲の含有量で銀を更に含む。
有利には、パラジウムの金属分散度Dは、15%〜70%の範囲内である。
有利には、担体は、2〜50nmの範囲の細孔直径を有する。
特定の実施形態では、熟成工程c)は、0.5〜40時間の範囲の時間実施される。
特定の実施形態では、工程e)から得られた乾燥触媒は、80℃〜180℃の範囲の温度で還元性ガスとの接触による還元処理を受ける。
有利には、工程b)の回転含浸装置は、回転ドラムである。
図1は、パラメータRo、R、r及びaの全てを示す押出物の部分の例示的で非限定的な断面図である。
以下、化学元素群は、CAS分類に従って提供される(CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001)。一例として、CAS分類の第VIIIB族は、新しいIUPAC分類の第8、9及び10欄の金属に対応する。
以下に記載される担体及び触媒の組織学的及び構造的特性は、当業者に公知である特徴付け方法を用いて決定される。全細孔容積及び細孔分布は、本発明において、水銀ポロシメトリにより決定される(参照:Rouquerol F.;Rouquerol J.;Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999)。より詳細には、全細孔容積は、例えばMicromeritics(登録商標)のAutopore III(登録商標)モデル装置を用いて、ASTM規格D4284−92に従って、140°のぬれ角を用いて、水銀ポロシメトリによって測定される。比表面積は、本発明では、水銀ポロシメトリと同じ参考文献に記述されたBET法により、より詳細にはASTM規格D3663−03に従って決定される。
1.定義
粒子の金属分散度(D)
粒子分散度は無次元量であり、多くの場合百分率として表される。粒子が小さくなるほど分散度は大きくなる。これは、R.Van Hardeveld及びF.Hartogの刊行物”The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals” (Surface Science 15,1969,189-230)に定義されている。
係数Rの定義
触媒粒子中の元素の分布プロファイルは、Castaingマイクロプローブを用いて得られる。ビーズ又は押出物の直径に沿って少なくとも30個の分析点が記録され、活性元素(この場合はパラジウム)のクラスト上の約10点、および、粒子の中心点の約10点が記録される。これにより、元素の局所濃度c、ビーズ又は押出物の半径r、及びその粒子の中心に対する粒子の直径に沿った分析点の位置xについての
Figure 2019521842
としての分布プロファイルc(x)が得られる。
元素分布は、直径上の位置に応じて増加する重みによって局所濃度を重み付けする無次元係数Rによって特徴付けられる。定義:
Figure 2019521842
したがって、均一な濃度を有する元素は1に等しい係数Rを有し、ドーム型の輪郭(コアにおける濃度が担体の縁部の濃度よりも高い)で担持された元素は1より大きい係数を有し、クラストとして分布した元素(縁部の濃度が担体のコアの濃度より高い)は1未満の係数を有する。Castaingマイクロプローブによる分析では、xについての有限数の値における濃度の値がもたらされるので、当業者に周知の積分法を用いてRを数値的に評価する。好ましくは、Rは台形則を用いて決定される。
アルカリ元素の分布は、上記で定義した分布係数Rが0.8〜1.2の範囲にあるとき、均一であると定義される。
アルカリ土類元素の分布は、上記で定義した分布係数Rが0.8〜1.2の範囲にあるとき、均一であると定義される。
パラジウムのクラスト厚さの定義
担体上の金属相の分布を分析するために、クラスト厚さは、Castaingマイクロプローブ(又は電子マイクロプローブミクロ分析)によって測定する。使用される機器は、4つの元素を同時に分析するために4つの結晶モノクロメータを備えたCAMECA(登録商標)SX100である。Castaingマイクロプローブを用いた分析技術は、高エネルギー電子ビームを用いて元素を励起した後に固体から放出されるX線を検出することから構成される。この特徴付けの目的のために、触媒粒子はエポキシ樹脂ブロック中に埋め込まれる。これらのブロックは、ビーズ又は押出物の直径を有する部分が得られるまで研磨され、次いで、金属製の蒸発器内で炭素を堆積させることによって、金属化される。電子プローブは、固体の構成元素の平均分布プロファイルを得るために、5つのビーズ又は押出物の直径に沿って走査させる。
パラジウムがクラストの形態で分布している場合、その局所濃度は、触媒粒子の縁部から内部に向かって測定すると、一般的に着実に減少している。パラジウムの局所含有量がゼロになる、粒子縁からの距離は、多くの場合、再現可能な精度で求めることができない。大部分のパラジウム粒子にとって重要なクラスト厚さを測定するために、クラスト厚さは、80重量%のパラジウムを含む粒子縁までの距離として定義される。このことは、L.Sorbierらの刊行物“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA” (Materials Science and Engineering 32(2012))で定義されている。大部分のパラジウム粒子にとって重要なクラスト厚さを測定するために、クラスト厚さは、代替的には、80重量%のパラジウムを含む粒子縁までの距離として定義されてもよい。Castaingマイクロプローブを用いて得られた分布プロファイル(c(x))から始まって、半径rの粒子縁までの距離yに応じて、粒子中のパラジウムの累積量Q(y)を算出することが可能である。
ビーズの場合:
Figure 2019521842
押出物の場合:
Figure 2019521842
式中、
r:粒子の半径、
y:粒子縁までの距離、
x:積分変数(プロファイル上での位置)である。
濃度プロファイルは、x=−rからx=+r(中心をx=0とする)までの直径に従うと仮定する。
したがって、Q(r)は、粒子中の元素の総量に対応する。次に、次式をyについて数値的に求める。
Figure 2019521842
式中、cは厳密に正の関数であり、これにより、Qは厳密に増加する関数であり、この式は、クラストの厚さである固有の解を有する。
近接比PR
本発明の一実施形態では、触媒は銀(Ag)も含む。パラジウム(Pd)−銀(Ag)触媒は、Castaingマイクロプローブによって特徴付けられる。この分析は、金属Pd、Agの重量による局所濃度を提供する。
触媒については、この分析を使用して、粒子縁で距離yに一連のXRF分析を組み込むことによって、触媒粒子に沿った2つの金属の相対分布を決定することができる。2つの金属の近接度を推定するために使用され得る式は次のとおりである:
Figure 2019521842
式中、
Q(y)Pd=粒子縁と触媒粒子縁からの距離yとの間のパラジウムの合計濃度(重量%)。
Q(y)Ag=粒子縁と触媒粒子縁からの距離yとの間の銀の合計濃度(重量%)。
Q(r)Pd=触媒粒子中の全パラジウム含有量(重量%)
Q(r)Ag=触媒粒子中の全銀含有量(重量%)である。
したがって、これは、担体内の2つの金属の相対的な位置を考慮に入れた近接基準を定義する。後者は、マイクロプローブによって決定され、添加された金属元素の担体の任意の点y(本発明者らの場合はPd及びAg)における重量比を表す。局所的に均一に分布した金属を含む触媒の近接比は1になる。
本発明による触媒において、近接比PRは0.5〜2の範囲にあり、好ましくは0.8〜1.4の範囲にある。
1.触媒調製方法
本発明による調製方法によって調製された触媒は、パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒であり、多孔質担体は140〜250m/gの範囲にある比表面積を含み、パラジウムの少なくとも80重量%が担体の周囲のクラスト内に分布しており、クラストの厚さは20〜100μmの範囲にあり、好ましくは25〜90μmの範囲にあり、触媒は、少なくとも以下の工程を含む方法によって調製される:
a)水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
b)工程a)から得られた溶液を1〜20リットル/時間の範囲の流速で多孔質担体に添加する工程であって、多孔質担体が、10〜20rpmの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
c)場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程b)より得られた含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
d)工程b)又はc)から得られた触媒前駆体を70℃〜200℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
e)工程d)から得られた触媒前駆体を、300℃〜500℃の範囲の温度で焼成する工程。
本発明による触媒を形成するための方法の様々な工程を、以下に詳細に説明する。
a)水相中の酸化パラジウム又は水酸化パラジウムのコロイド懸濁液の調製
コロイド懸濁液は、一般に、水性媒体中でパラジウムカチオンを加水分解することによって得られ、その結果、懸濁液中に酸化パラジウム又は水酸化パラジウムの粒子が形成される。
アルカリ水酸化物又はアルカリ土類水酸化物の水溶液は、一般に、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化マグネシウムの水溶液によって構成される群から選択される。好ましくは、水溶液は好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液である。
典型的には、少なくとも1種のパラジウムの前駆体塩を含む水溶液[以下、溶液(II)とも称する]、続いて、少なくとも1種のアルカリ水酸化物又はアルカリ土類水酸化物を含む水溶液[以下、溶液(I)とも称する]が適切な装置に供給される。あるいは、溶液(I)及び(II)を同時に装置に注入してもよい。好ましくは、水溶液(II)を装置に注入し、続いて水溶液(I)を注入する。
パラジウム前駆体塩は、一般に、塩化パラジウム、硝酸パラジウム及び硫酸パラジウムによって構成される群から選択される。非常に好ましくは、パラジウムの前駆体塩は硝酸パラジウムである。
コロイド懸濁液は、一般に、0〜20時間の範囲の滞留時間の間、装置内にとどまる。
溶液(I)及び(II)の濃度は、コロイド懸濁液のpHを1.0〜3.5の範囲にするように一般的に選択される。したがって、コロイド懸濁液のpHは、コロイド懸濁液の安定性に適合する量の酸又は塩基を添加することによって、この滞留時間の間に調整され得る。
一般に、調製温度は5℃〜40℃の範囲、好ましくは15℃〜35℃の範囲である。
パラジウムの濃度は、好ましくは5〜150ミリモル/リットル(mmol/L)、より好ましくは8〜80ミリモル/リットルの範囲である。
b)工程a)で調製されたコロイド懸濁液を担体に含浸させることによって、担持させる工程
次いで、工程a)で調製されたコロイド懸濁液を担体に含浸させる。
多孔質担体は、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む。好ましくは、多孔質担体はアルミナである。
多孔質担体は、ビーズの形態であってもよく、又は押出物の形態であってもよい。用語「押出担体」は、長さh及び等価直径Deqを含み、長さhは等価直径Deqより大きい担体を意味する。好ましくは、押出物は、2〜10mmの範囲、好ましくは2〜8mmの範囲、より好ましくは3〜6mmの範囲の長さhを含む。
好ましくは、押出物は、円柱及び少なくとも3つのローブを有する部分を含む押出物から選択される。
本発明の好ましい実施形態では、押出物は、少なくとも3つのローブを有する部分を含む。
押出物が少なくとも3つのローブを有する部分を含むとき、押出物の部分は、式(1)を満たす半径Rによって特徴付けられてもよい。
Figure 2019521842
式中、Roは押出物の中心と押出物の壁との間の最大距離を表し、Rは押出物の中心と押出物の壁との間の角度aの距離を表し、rは押出物のローブの半径を表し、nは押出物のローブ数に対応し、関数Int()は比率
Figure 2019521842
の整数部分を表し、
Figure 2019521842
は、合計の絶対値
Figure 2019521842
を表す。
本発明によれば、関数「Int()」は比率
Figure 2019521842
の整数部分を意味する。
したがって、一例として、比率が1.8である場合に関数Int()を適用すると、整数値1に相当し、すなわちInt(1.8)=1であり、比が2.1である場合に関数Int()を適用すると、整数値2、すなわちInt(2.1)=2に相当する。
有利には、本発明のこの特定の実施形態では、押出物のローブ数nは、整数値3、4、5、6、7、8、9、及び10によって構成される群から選択され、好ましくは、ローブの数nは、整数値3、4、5及び6によって構成される群から選択され、より好ましくは、ローブ数は、整数値3及び4によって構成される群から選択され、非常に好ましくは、ローブ数nは3である。
本発明による式(1)の適用をより明確にすることを目的として、図1は、パラメータRo、R、r及びaの全てを示す押出物の部分の例示的で非限定的な図を示し、nは押出物のローブ数である。押出物の部分は、押出し方向に垂直である平面内の押出物の部分に対応する。図1を参照すると、押出物の部分は4つのローブを含む。
当業者に公知である円形ソファー型(仏:supportes,英:borne)押出物を製造するための方法は、通常、存在する相の力学に関連した形状の不完全性を生じ、これは測定値R(Rmes)と、式(1)で定義される値Rとの間の差を引き起こす。本発明の式(1)によって定義される値Rに関連する測定値R(Rmes)は、有利にはR−15%R〜R+15%Rの範囲、好ましくはR−10%R〜R+10%Rの範囲、より好ましくはR−5%R〜R+5%Rの範囲、更により好ましくはR−3%R〜R+3%Rの範囲である。
本発明によれば、多孔質担体の比表面積は、140〜250m/gの範囲、好ましくは165〜250m/gの範囲、より好ましくは170〜220m/gの範囲、好ましくは175〜210m/gの範囲である。
担体の細孔容積は、一般に0.1〜1.5cm/gの範囲、好ましくは0.2〜1cm/gの範囲である。
好ましくは、選択的水素化触媒のための担体は純粋にメソ多孔性であり、すなわち2〜50nmの範囲、好ましくは5〜30nmの範囲、更により好ましくは8〜20nmの範囲の細孔直径を有する。したがって、この実施形態では、触媒担体は、ミクロ細孔(<2nm)又はマクロ細孔(>50nm)をいずれも含まない。
担体は場合により硫黄を含んでもよい。硫黄は、アルミナ担体、特に硫酸アルミニウムの合成のための前駆体のうちの少なくとも1種から生じ得る。最終的な担体には硫黄の残留量が含まれており、これはアルミナゲルの沈殿のためのpHと相関している。担体中に含まれる硫黄含有量は、全触媒重量に対して0.0050重量%〜0.25重量%、好ましくは0.0075重量%〜0.20重量%の範囲であり得る。
担体は、場合によっては、焼成又は水和処理などの含浸工程の前に一連の処理を受けてもよい。担体はまた、コロイド懸濁液に含浸する前に既に1つ以上の金属元素を含んでいてもよい。コロイド懸濁液に金属元素を導入することもできる。これらの金属元素は、従来技術によって、又は本発明による方法を用いて導入することができる。
本発明によれば、コロイド懸濁液を担体上に注ぐ。この手順は含浸ドラムなどの回転含浸装置中で連続的に実施される。すなわち、コロイド懸濁液を調製するための工程が担体上への含浸工程の前に行われ、コロイド懸濁液の主要部分は、工程b)におけるコロイド懸濁液の滞留時間を調整した後、連続的に含浸工程に移される。
使用される回転含浸装置は、その容器が減圧(約20mmHg)下に配置されてもよく、又はガス(窒素)でフラッシュされ得る従来の含浸ドラムであることが好ましい。
回転含浸装置は、温度制御装置を介して冷却流体が移動する二重ジャケットを備えている。これにより、含浸機内の壁温や乾燥時間を調整することができる。好ましい実施形態では、含浸温度は40℃〜90℃の範囲であり、好ましくは50℃〜70℃の範囲である。
本発明によれば、比表面積が140〜250m/gの範囲である担体が置かれている回転含浸装置は、4〜20rpmの範囲の回転速度で作動する。20rpm以上では、担体上に得られるパラジウムのクラストは非常に薄く、すなわち20μm未満であり、パラジウムの一部が担体上で含浸されない。ドラムの回転が非常に少ない場合、すなわち4rpm未満である場合、担体上で得られるパラジウムのクラストは厚さが100μmを超えることがあり、担体上のパラジウムの分散度は満足できない、すなわち15%未満である。
本発明によれば、工程a)から得られたコロイド溶液が多孔質担体に添加される流速は1リットル/時間〜20リットル/時間の範囲である。20リットル/時間を超えると、得られるパラジウムクラストは非常に厚く、すなわち100μmを超え、パラジウムの分散度は満足のいくものではなく、すなわち15%未満である。
一例として、連続プロセスに関して、含浸すべき担体の入った回転ドラムに連続的にオーバーフローするタンクにコロイド溶液を注ぐ方法について言及することができる。
c)工程b)中に含浸された担体を0.5〜40時間の範囲で熟成させる工程(任意の工程)
含浸後、含浸された担体は、湿った状態で0.5〜40時間、好ましくは1〜30時間熟成することができる。
d)工程b)又はc)から得られた触媒前駆体を乾燥する工程
触媒前駆体は、含浸中に取り込まれた水の全部又は一部を、好ましくは50℃〜250℃の範囲の温度、より好ましくは70℃〜200℃の範囲の温度で除去するために一般に乾燥される。乾燥時間は0.5時間〜20時間の範囲である。
乾燥は、一般に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼により空気中で行われるか、又は燃焼空気1kgあたり0〜80gの水を含み、5〜25体積%の範囲の酸素含有量、及び0〜10体積%の範囲の二酸化炭素含有量である加熱空気中で行われる。
e)工程d)で得られた乾燥触媒を燃焼空気中で焼成する工程
乾燥後、触媒は、一般に、燃焼空気、好ましくは、燃焼空気1kg当たり40〜80gの水、5〜15体積%の範囲の酸素含有量、及び4〜10体積%の範囲のCO含有量を含むメタンの燃焼による空気中で焼成される。焼成温度は、一般に250℃〜900℃の範囲であり、好ましくは約300℃〜約500℃の範囲である。焼成時間は、一般に0.5時間〜5時間の範囲である。
f)工程e)から得られた担持酸化物を、好ましくはガス状水素を用いて還元する工程(任意の工程)
触媒は一般に還元される。この工程は、好ましくは、in situにおいて、すなわち触媒転化が行われる反応器内、又はex situのいずれかにおいて、還元性ガスの存在下で実施される。好ましくは、この工程は80℃〜180℃の範囲の温度、より好ましくは100℃〜160℃の範囲の温度で行われる。
還元は、25体積%〜100体積%の水素、好ましくは100体積%の水素を含む還元性ガスの存在下で行われる。水素は、場合によっては、還元に対して不活性なガス、好ましくはアルゴン、窒素又はメタンによって補充される。
この還元は、一般に、温度上昇段階とそれに続く一定温度段階とを含む。
還元のための一定段階の持続時間は、一般に1〜10時間の範囲、好ましくは2〜8時間の範囲である。
時間空間速度(HSV)は、一般に、1時間あたり及び触媒1リットルあたり150〜3000リットルの範囲の還元ガス、好ましくは300〜1500リットルの範囲の還元ガスである。
変形例では、触媒は、1種以上の促進剤金属、特に銀を含有してもよい。促進剤金属(複数可)は、担体の調製中に工程a)の間又は工程b)、c)、d)、e)又はf)の終わりに、既に成形された担体上に導入してもよい。
本発明の特定の実施形態では、触媒は銀を更に含む。銀は、担体の調製中に工程a)の間又は工程b)、c)、d)、e)又はf)の終わりに、既に成形された担体上に導入されてもよい。
銀は有利には、当業者に公知のあらゆる方法を用いて、好ましくは少なくとも1つの銀の前駆体を含む少なくとも1種の溶液に担体を含浸させることによって、好ましくは乾式含浸又は過剰含浸によって担体上に担持させることができる。この溶液は、最終触媒上に、触媒の総重量に対して銀の0.02重量%〜3重量%の範囲、好ましくは0.05重量%〜0.3重量%の範囲の銀含有量を得るのに必要な濃度の少なくとも1つの銀前駆体を含む。
触媒が銀を更に含む実施形態では、銀の少なくとも80重量%が担体の周囲のクラスト内に分布しており、クラストの厚さは20〜100μmの範囲、好ましくは25〜90μmの範囲であり、粒径に沿った各点の局所的な銀含有量は、局所的なパラジウム含有量と同じ様式で変化する。
本発明による方法によって得られる触媒は、アルカリ及びアルカリ土類によって構成される群から選択される少なくとも1種の金属を含んでもよい。
アルカリ金属は、一般にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムによって構成される群から選択され、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウムであり、非常に好ましくはナトリウム及びカリウムである。より好ましくは、アルカリ金属はナトリウムである。
アルカリ土類金属は、一般に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムによって構成される群から選択され、好ましくはマグネシウム及びカルシウムによって構成される群から選択され、及び非常に好ましくはマグネシウムである。
存在する場合、アルカリ金属は、0.8〜1.2の範囲の係数Rで、担体を介して均質な様式で分布される。
存在する場合、アルカリ土類金属は、0.8〜1.2の範囲の係数Rで、担体を介して均質な様式で分布される。
本発明による方法によって得られる触媒は、15%〜70%の範囲にある、好ましくは20%〜70%の範囲にある、より好ましくは25%〜60%の範囲にある金属分散度(D)を有する。
本発明による方法により得られる触媒は、全触媒重量に対して、0.01〜2重量%の範囲のパラジウム、好ましくは0.05〜1重量%の範囲のパラジウム含有量を有する。
触媒の使用
本発明による触媒は、有機化合物の変換を伴う方法で使用してもよい。したがって、本発明による触媒は、芳香族、ケトン、アルデヒド、酸性又はニトロ官能基を含む化合物の水素化反応、一酸化炭素からC1〜C6アルコールへ、メタノールへ又はジメチルエーテルへの水素化反応、異性化又は水素異性化反応、水素化分解反応、及び一般に炭素−炭素結合の切断又は形成を伴う反応を含む方法において使用してもよい。
これらの反応に一般的に使用される操作条件は、以下のとおりである:温度0℃〜500℃の範囲、好ましくは25℃〜350℃の範囲、圧力0.1〜20MPaの範囲、好ましくは0.1〜10MPaの範囲、液体供給物の時間空間速度(HSV)、0.1〜50h−1の範囲、好ましくは0.5〜20h−1の範囲、ガス状供給物の時間空間速度(HSV)、500〜30000h−1の範囲、好ましくは500〜15000h−1の範囲。水素が存在する場合、水素対供給物のモル比は、1リットル当たり1リットル〜500リットルの範囲、好ましくは1リットル当たり10リットルから150リットルの範囲である。
本発明による触媒の使用及びその使用条件は、使用者が反応及び使用する技術に適合させる必要がある。
本発明による触媒は、アセチレン性、ジエン性又はオレフィン性官能基を含む化合物の水素化のための反応に使用してもよい。
本発明はまた、供給物を本発明による触媒又は本発明によって調製された触媒と接触させることによる選択的水素化のための方法に関し、供給物は、水蒸気分解されたC3留分、水蒸気分解されたC4留分、水蒸気分解されたC5留分、水蒸気分解されたガソリン(熱分解ガソリンとしても公知である)によって構成される群から選択される。
好ましい用途によれば、本発明による触媒は、水蒸気分解及び/又は接触分解から得られる多価不飽和炭化水素留分、好ましくは水蒸気分解から得られる多価不飽和炭化水素留分の選択的水素化反応に使用される。
C3〜C5留分の水素化
水蒸気分解又は接触分解など、炭化水素を変換するための方法は、高温で操作され、エチレン、プロピレン、直鎖ブテン、イソブテン、ペンテンなどの多種多様な不飽和分子、並びに最大で約15個の炭素原子を含む不飽和分子を生成する。
同時に、アセチレン、プロパジエン及びメチルアセチレン(又はプロピン)、1,2−及び1,3−ブタジエン、ビニルアセチレン、及びエチルアセチレンなどの多価不飽和化合物、並びにC5+ガソリン留分に対応する沸点を有する他の多価不飽和化合物も形成される。
これらの多価不飽和化合物の全ては、これらの種々の留分を石油化学プロセス、例えば重合ユニットにおいて使用できるようにするために排除されなければならない。
したがって、例えば、水蒸気分解留分C3は、平均組成、プロピレン約90重量%、プロパジエン及びメチルアセチレン約3〜8重量%を有することができ、残りは本質的にプロパンである。特定のC3留分には、0.1重量%〜2重量%の化合物C2及び化合物C4が存在してもよい。石油化学製品及び重合ユニットのためのこれらの多価不飽和化合物の濃度に関する仕様は、以下のとおり非常に低い:化学的品質プロピレンには、20〜30重量ppmのMAPD(メチルアセチレン及びプロパジエン)、「重合」品質には、10重量ppm未満、又は最大で1重量ppmまでである。
C4水蒸気分解留分は、例えば、ブタン1%、ブテン46.5%、ブタジエン51%、ビニルアセチレン(VAC)1.3%、及びブチン0.2%の平均モル組成を有する。特定のC4留分には、0.1重量%〜2重量%の化合物C3及び化合物C5が存在してもよい。ここでも仕様は厳しいものであり、石油化学や重合に使用されるC4留分では、ジオレフィンの含有量は厳密に10ppm未満である。
C5水蒸気分解留分は、例えば、ペンタン21重量%、ペンテン45重量%、ペンタジエン34重量%の平均組成を有する。
選択的水素化方法は、前述のC3からC5の油留分からの多価不飽和化合物の除去において本格化する。その理由は、この方法を用いて、最も不飽和である化合物を対応するアルケンに転化させ、完全な飽和化、および、これにより対応するアルカンの形成を避けることができるためである。
選択的水素化は、気相又は液相中で、好ましくは液相中で行うことができる。実際、液相反応を用いることで、エネルギーコストを低減し、触媒サイクル時間を長くすることができる。
液相反応の場合、圧力は一般に1〜3MPaの範囲であり、温度は2℃〜50℃の範囲であり、水素/(水素化される多価不飽和化合物)モル比は0.1〜4の範囲、好ましくは1〜2の範囲である。
気相水素化反応の場合、圧力は一般に1〜3MPaの範囲であり、温度は40℃〜120℃の範囲であり、水素/(水素化される多価不飽和化合物)モル比は0.1〜4の範囲、好ましくは1〜2の範囲である。
水蒸気分解ガソリンの水素化
水蒸気分解は、主にエチレン、プロピレン、C4留分、及び熱分解ガソリンとしても公知である水蒸気分解ガソリンを生成する。
好ましい実施形態によれば、供給物は熱分解ガソリンである。熱分解ガソリンは、一般に沸点が0℃〜250℃、好ましくは10℃〜220℃の範囲にある留分に相当する。この供給物は、一般に、C5〜C12の留分、及び微量のC3、C4、C13、C14、C15(例えば、これらの留分のそれぞれに対して0.1重量%〜3重量%)を含む。
一例として、C5〜200℃留分は、一般に重量%を基準として以下の組成を有する:
パラフィン 8〜12
芳香族 58〜62
モノオレフィン 8〜10
ジオレフィン 18〜22
硫黄 20〜300ppm
熱分解ガソリンの選択的水素化は、処理する供給物を、過剰に導入された水素と接触させて、水素化触媒の入った1つ以上の反応器に入れることから構成される。
水素流速は、ジオレフィン、アセチレン及びアルケニル芳香族の全てを理論的に水素化し、過剰の水素を反応器出口に維持するのに十分な量を提供するように調整される。反応器内での温度勾配を制限するには、流出液の一部を反応器の入口及び/又は中央に再循環させることが有利であり得る。
熱分解ガソリンの選択的水素化の場合、水素/(水素化される多価不飽和化合物)モル比は一般に1〜2の範囲であり、温度は一般に40℃〜200℃の範囲であり、好ましくは50℃〜180℃の範囲であり、時間空間速度(1時間あたりの触媒体積あたりの炭化水素の体積に相当する)は、一般に0.5h−1〜10h−1の範囲、好ましくは1h−1〜5h−1の範囲であり、圧力は一般に1.0MPa〜6.5MPaの範囲、好ましくは2.0MPa〜3.5MPaの範囲である。
実施例
以下に示す実施例は、本発明による触媒の選択的水素化のための触媒活性の改善を実証することを意図している。実施例1〜3及び8は、本発明によらない触媒を調製するための方法に関するものであり、実施例4〜7は、本発明による触媒を調製するための方法に関するものである。実施例9
は、選択的水素化反応におけるこれらの触媒の適用に関する。
[実施例1]触媒C1の調製(本発明に合致しない)
この実施例では、担体の比表面積は、本発明による触媒の比表面積よりも小さい(すなわち、140m/g未満)。更に、含浸工程は本発明によるものではなかった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約4.8Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、懸濁液を、比表面積71m/gを有するアルミナ担体の細孔容積に対応する容積まで脱塩水で希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度6回転/分(rpm)にて含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加する流速を22リットル/時間(L/h)とした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C1は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castaingマイクロプローブを用いて、触媒C1を特徴付けることによって、Pdの80%が約189μmの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.92で均一に分布していた。
触媒C1のパラジウムの見かけの分散度は22%であった。
[実施例2]触媒C2の調製(本発明に合致しない)
この例では、含浸工程は本発明によるものではなかった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約7.5Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、140m/gの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度6回転/分(rpm)にて含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加する流速を22リットル/時間(L/h)とした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C2は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castaingマイクロプローブを用いて触媒C2を特徴付けることにより、Pdの80%が約150μmの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.92で均一に分布していた。
触媒C2のパラジウムの見かけの分散度は26%であった。
[実施例3]触媒C3の調製(本発明に合致しない)
この実施例では、担体の比表面積は、本発明による触媒の比表面積よりも小さい(すなわち、140m/g未満)。しかし、含浸工程は本発明によるものであった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約4.8Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、懸濁液を、比表面積71m/gを有するアルミナ担体の細孔容積に対応する容積まで脱塩水で希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度14rpmにて含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加するための流速を5.4L/hとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C3は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castaingマイクロプローブを用いて触媒C3を特徴付けることにより、Pdの80%が約112μmの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.92で均一に分布していた。
触媒C3のパラジウムの見かけの分散度は23%であった。
[実施例4]本発明による触媒C4の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約4.8Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、懸濁液を、比表面積210m/gを有するアルミナ担体の細孔容積に対応する容積まで、脱塩水で希釈し、ビーズの形態に成形させた。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度14rpmにて含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加するための流速を5.4L/hとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C4は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castaingマイクロプローブを用いて触媒C4を特徴付けることにより、Pdの80%が約65μmの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.92で均一に分布していた。
触媒C4のパラジウムの見かけの分散度は27%であった。
[実施例5]本発明による触媒C5の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約7.5Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、140m/gの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、ビーズの形態に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度14rpmにて含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加するための流速を5.4L/hとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C5は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castaingマイクロプローブを用いて触媒C5を特徴付けることにより、Pdの80%が約93μmの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.92で均一に分布していた。
触媒C5のパラジウムの見かけの分散度は21%であった。
[実施例6]本発明による触媒C6の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約6.2Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、210m/gの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、平均長さ3〜6mmの範囲の3つのローブ型押出物に成形した。次いで、この溶液を回転速度14rpmにて含浸ドラム内で含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加するための流速を5.4L/hとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C6は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castaingマイクロプローブを用いて触媒C6を特徴付けることにより、Pdの80%が約25μmの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.92で均一に分布していた。
触媒C6のパラジウムの見かけの分散度は31%であった。
[実施例7]本発明による触媒C7の調製
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。更に、含浸工程は本発明によるものであった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約6.2Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、200m/gの比表面積を有するアルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、平均長さ2〜4mmの範囲の円柱状の押出物に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で回転速度14rpmにて含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加するための流速を5.5L/hとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C7は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castaingマイクロプローブを用いて触媒C7を特徴付けることにより、Pdの80%が約29μmの厚さのクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.92で均一に分布していた。
触媒C7のパラジウムの見かけの分散度は28%であった。
[実施例8]触媒C8の調製(本発明に合致しない)
この例では、担体の比表面積は本発明によるものであった。しかし、含浸工程は本発明によるものではなかった。
8.5重量%のパラジウムPdを含有する硝酸パラジウムPd(NO溶液230gを約6.2Lの脱塩水で希釈し、次いで、pHを2.4にするために約150mLの水酸化ナトリウム溶液を添加し、25℃で攪拌しながらPd酸化物のコロイド懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を、210m/gの比表面積を有し、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈し、平均長さ2〜4mmの範囲の円柱状の押出物に成形した。次いで、この溶液を含浸ドラム内で25rpmの回転速度にて含浸させ、溶液を約10kgのアルミナに添加するための流速を15L/hとした。含浸させた担体を熟成させるための工程は、乾燥前に、空気中において閉じ込めた湿った媒体中で20時間行った。得られた固体を、窒素気流中、90℃で16時間乾燥させた。
次いで触媒を空気流中において2時間450℃で焼成した。
この様式で調製された触媒C8は、全触媒重量に対して0.19重量%のパラジウムを含んでいた。
Castingマイクロプローブを用いて触媒C8が特徴付けることにより、80%のPdが、検出限界以下の厚さを有するクラストに分布していることが示された。
ナトリウムは、分布係数R(Na)=0.91で均一に分布していた。
触媒C8のパラジウムの見かけの分散度は13%であった。
実施例1〜8の結果を以下の表1に示す。
Figure 2019521842
[実施例9]水蒸気分解されたPygas留分の選択的水素化のための触媒C1〜C8の使用
Sの存在下でのスチレン−イソプレン混合物の接触水素化の試験
触媒試験前に、触媒C1〜C8を、1時間あたり、触媒1グラムあたり水素1リットルの流れで、温度上昇300℃/h、及び2時間、150℃/hでの一定温度段階により処理した。
次いで、触媒を、連続的に撹拌されるグリニャール型のバッチ式反応器において水素化試験に付した。この目的のために、4mLの還元された触媒のビーズ又は押出物を、空気を排除して、攪拌ブレードの周りに配置された環状バスケット内に固定した。反応器に使用されたバスケットは、Robinson Mahonnay型のバスケットであった。
水素化は液相中で行った。
供給物の組成は、スチレン8重量%、イソプレン8重量%、ペンタンチオールの形態で導入されたS10ppm、チオフェンの形態で導入されたS100ppmであり、溶媒はn−ヘプタンであった。
試験は、3.5MPaの一定圧力下の水素、45℃の温度で実施した。反応生成物を気相クロマトグラフィーによって分析した。
触媒活性は、毎分及びパラジウム1グラムあたりに消費されるHのモル数で表され、下記の表2に報告されている。
Figure 2019521842
触媒C4、C5、C6及びC7は、触媒C1、C2、C3及びC8(本発明に合致しない)と比較して高い活性を有することが観察されるであろう。
触媒C8は、その担体の比表面積が高いために、また、調製方法が不適切である(回転ドラムの回転が速すぎる、また、流速が高すぎる)ために、非常に薄い(20μm未満)クラスト厚さを有していた。
触媒C1は、本発明に従わない方法によって調製されたので、活性に関して満足のいく結果を生じなかった。また、触媒C1の比表面積は非常に小さかった。
触媒C2では、本発明に従わない方法によって調製されたので、活性に関して満足のいく結果を生じなかった。
触媒C3では、担体にコロイド溶液を含浸させる工程は、本発明に合致していたが、比表面積が非常に小さい担体を用いて調製されていることから、活性に関して満足のいく結果をもたらさなかった。

Claims (15)

  1. パラジウム、並びにシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体を含む触媒を調製するための方法であって、前記多孔質担体は、140〜250m/gの範囲の比表面積を有し、前記パラジウムの少なくとも80重量%が前記担体の周囲のクラスト内に分布しており、前記クラストの厚さは20〜100μmの範囲にあり、前記方法は以下の工程、
    a)水相中で酸化パラジウム又は水酸化パラジウムを含むコロイド溶液を調製する工程と、
    b)工程a)から得られた溶液を1〜20リットル/時間の範囲の流速で前記多孔質担体に添加する工程であって、前記多孔質担体が、10〜20rpmの範囲の回転速度で機能する回転含浸装置に収容されている工程と、
    c)場合によっては、触媒前駆体を得るために、工程b)より得られた前記含浸された多孔質担体を熟成に供する工程と、
    d)工程b)又はc)から得られた前記触媒前駆体を70℃〜200℃の範囲の温度で乾燥させる工程と、
    e)工程d)から得られた前記触媒前駆体を、300℃〜500℃の範囲の温度で焼成する工程と、を含む、方法。
  2. 前記多孔質担体がビーズの形態であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. 前記多孔質担体が押出物の形態であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  4. 前記多孔質担体が2〜10mmの範囲の長さhを有する押出物の形態であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
  5. 前記多孔質担体が、少なくとも3つのローブ(lobes葉形状)を有する部分を含むことを特徴とする、請求項3又は4に記載の方法。
  6. 前記押出物の前記ローブ数nが、整数値3、4、5、6、7、8、9及び10によって構成される群から選択される、請求項5に記載の方法。
  7. 前記ローブ数nが、整数値3及び4によって構成される群から選択される、請求項5又は請求項6に記載の方法。
  8. 前記押出物が円柱の形態であることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
  9. 前記触媒中の前記パラジウム含有量が全触媒重量に対して0.01〜2重量%の範囲であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記触媒が、全触媒重量に対して銀の0.02重量%〜3重量%の範囲の含有量で銀を更に含むことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記パラジウムの金属分散度Dが15%〜70%の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記担体が2〜50nmの範囲の細孔直径を有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
  13. 熟成工程c)が0.5〜40時間の範囲の時間実施される、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程e)から得られた前記乾燥触媒が、80℃〜180℃の範囲の温度で還元性ガスとの接触による還元処理を受ける、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 工程b)の前記回転含浸装置が回転ドラムである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
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