CN115551633A - 制备包含分布在壳中的镍活性相和镍铜合金的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含镍和铜的催化剂的方法，其包括以下步骤：‑采用体积为载体的总孔体积的0.2‑0.8倍的丁醇溶液浸渍多孔载体；‑使经浸渍的多孔载体熟化0.5‑40小时；‑采用包含镍活性相的前体的溶液浸渍经熟化经浸渍的载体；‑采用含有铜前体和镍前体的溶液浸渍所述载体。

Description

制备包含分布在壳中的镍活性相和镍铜合金的催化剂的方法
技术领域
本发明涉及制备基于镍的负载型金属催化剂的方法，其意在特别用于不饱和烃的加氢，更特别是用于多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢。
现有技术
单不饱和有机化合物(例如乙烯和丙烯)是制备聚合物、塑料和具有附加值的其它化学品的基础。这些化合物由已通过蒸汽裂化或催化裂化方法处理的天然气、石脑油或瓦斯油获得。这些方法在高温下实施，并且除了所需的单不饱和化合物之外，还产生多不饱和有机化合物，例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔以及其它沸点相当于C5+汽油馏分(含具有5个或更多个碳原子的烃化合物的汽油)的多不饱和化合物、特别是苯乙烯类或茚类化合物。这些多不饱和化合物具有高反应性并导致聚合单元中的副反应。因此有必要在经济地利用这些馏分之前除去这些多不饱和化合物。选择性加氢是为了从这些烃原料中针对性地除去不需要的多不饱和化合物而开发的主要处理方法。它可以将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳族化合物，同时避免其完全饱和及由此形成相应的烷烃或环烷烃。
选择性加氢催化剂通常基于来自元素周期表第VIII族的金属，优选钯或镍。该金属以沉积在载体上的金属颗粒的形式提供。金属含量、金属颗粒的尺寸和活性相在载体中的分布是对催化剂的活性和选择性产生影响的参数。
金属颗粒在载体中的宏观分布构成了一个重要参数，主要是在快速且连续反应的背景下，例如选择性加氢。通常希望这些元素位于载体外周处的壳体中，从而避免可能导致活性缺陷和选择性损失的粒内材料转移的问题。这样的催化剂也被称为“蛋壳”催化剂。
这样的催化剂在基于钯的选择性加氢催化剂的情况下广为人知。事实上，借助于低钯含量(相对于催化剂而言，钯通常小于1重量%(1wt%))和合适的制备方法，可以在载体粒子的外周处获得薄钯壳(FR2922784、US2010/217052)。
经常建议用镍来代替钯，镍是一种活性不如钯的金属，这因此需要在催化剂中加入更大量的镍。因此，相对于催化剂，基于镍的催化剂通常具有5重量%-50重量%的镍金属含量。在这些催化剂中，镍通常均匀地分布在载体内。在活性和选择性方面改善这些催化剂的一种可能途径是通过将镍以更集中的方式沉积在载体外周处的壳体上来控制镍在载体内的分布。这样的催化剂在现有技术中是已知的。
文献US 4 519 951描述了一种“蛋壳”催化剂，镍在多孔载体上，所述多孔载体的尺寸小于11.7nm的孔的孔体积为至少0.2ml/g，尺寸大于11.7nm的孔的孔体积为至少0.1ml/g。大于50重量%的镍存在于壳体中，壳体的厚度等于0.15倍的载体半径。这种催化剂用于脂肪的加氢。
文献CN101890351描述了一种负载型镍催化剂，其中大于90重量%的镍存在于700μm厚的壳体中。该催化剂是使用含氨溶液溶解镍盐制备而成。这些催化剂被用于选择性加氢应用中。
文献US2012/0065442描述了一种负载型镍催化剂，其中镍既分布在厚度为直径的3%-15%的壳体上，也分布在内核处，壳体和内核的镍浓度比为3.0:1-1.3:1。镍活性相通过将镍盐的含氨溶液喷涂在载体上而沉积。
本申请人以第19/08.719号提交的法国专利申请描述了在根据非常特定的方法获得的氧化铝载体上制备镍基催化剂的方法，镍既分布在载体外周处的壳体上，也分布在载体的内核处，所述壳体的厚度是催化剂直径的2%-15%。制备这样的催化剂的方法首先需要使用已在酸溶液的存在下对其进行了水热处理的特定氧化铝载体，其次需要在向催化剂前体中添加特定的有机添加剂之后实施水热处理步骤。
发明主题
因此，本发明涉及新型的制备催化剂的方法，其可以获得一种催化剂，在多不饱和化合物的选择性加氢反应或芳族化合物的加氢反应的背景下，所述催化剂在活性和选择性方面具有至少与现有技术一样好、或甚至更好的性能品质，同时使用比现有技术中通常使用的量低的有效量的镍相(即，允许选择性加氢反应或芳族化合物的加氢反应进行的最终位于载体的外周处的壳体中的镍的量)，这特别是因为镍活性相在载体中的更好分布，这使镍活性相更容易接近反应物。
本发明的一个主题是制备包含镍和铜以及多孔氧化铝载体的催化剂的方法，镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%-50重量%，铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%-15重量%，镍既分布在载体外周处的壳体上，也分布在载体的内核处，所述壳体的厚度为催化剂直径的2%-15%，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸为7nm-25nm，所述方法包括以下步骤：
a)采用体积V1为多孔载体的总孔体积TPV的0.2-0.8倍的丁醇溶液浸渍所述载体，以获得经浸渍的载体；
b)使在步骤a)结束时获得的经浸渍的多孔载体熟化0.5小时至40小时；
c)依次进行以下子步骤：
c1)采用包含镍活性相的至少一种前体的溶液浸渍在步骤b)结束时获得的经熟化经浸渍的多孔载体或在步骤d)结束时获得的催化剂前体；
c2)任选地，在低于250℃的温度下干燥在步骤c1)结束时获得的催化剂前体；
d)依次进行以下子步骤：
d1)采用至少一种以所需铜浓度包含至少一种铜前体和至少一种镍前体的溶液浸渍多孔载体、或在步骤b)结束时获得的经熟化经浸渍的多孔载体、或在步骤c)结束时获得的催化剂前体，以在最终催化剂上获得相对于最终催化剂总重量的0.5重量%-15重量%的铜元素含量；
d2)任选地，在低于250℃的温度下干燥在步骤d1)结束时获得的催化剂前体；
所述步骤d)在步骤a)之前、或在步骤b)和步骤c)之间、或在步骤c)之后进行，这被理解为：
i)当步骤d)在步骤a)之前进行时，则子步骤c2)和子步骤d2)是强制性的；
ii)当步骤d)在步骤b)和步骤c)之间进行时，则子步骤c2)是强制性的；
iii)当步骤d)在步骤c)之后进行时，则子步骤d2)是强制性的。
令人惊讶的是，本申请人已发现，无论多孔氧化铝载体的来源如何，进行在多孔氧化铝载体上浸渍丁醇溶液的特定步骤，随后在将镍活性相的前体添加到所述经熟化经浸渍的载体的步骤之前进行熟化步骤，以及在丁醇的浸渍和镍活性相的前体的浸渍之间不进行中间干燥步骤，可以获得催化剂，其中至少一部分的镍分布在载体外周的壳体上，另一部分镍则分布在催化剂的内核中。不希望受任何理论约束，丁醇的存在限制了镍活性相向载体内核的迁移。这是因为只有一部分的孔隙被丁醇占据。熟化步骤允许丁醇溶液迁移到载体内核，并在活性相前体的浸渍步骤期间在载体的外周处释放镍易接近的“自由孔环”。此外，由于丁醇和水的混溶性差，丁醇层构成了限制镍向载体内核扩散的屏障。此外，NiCu合金在催化剂上的存在使得这些催化剂能够在加氢之前在反应器中被原位还原，并且这与常规还原温度相比，是在非常低的温度下被还原，因此这种常规还原是非原位发生的，因此需要额外的钝化步骤。
优选地，所述方法还包括步骤e)，其中通过使所述催化剂前体在高于或等于150℃且低于250℃的温度下与还原性气体接触来还原在步骤a)至步骤d)的顺序结束时获得的催化剂前体。
优选地，步骤b)在低于或等于60℃的温度下进行。
优选地，在步骤a)中，使用正丁醇溶液。
在根据本发明的一个实施方案中，当步骤d)在步骤a)之前进行时，步骤c1)中提供的包含镍活性相的至少一种前体的溶液的体积V2优选使得V2＝TPV–V1。
在根据本发明的一个实施方案中，其中步骤d)在步骤b)和步骤c)之间进行，或者在步骤c)之后进行，步骤c1)中提供的包含镍活性相的至少一种前体的溶液的体积V2和步骤d1)中提供的包含镍前体和铜前体的溶液的体积V3使得V2+V3＝TPV–V1。
优选地，铜前体选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。
优选地，镍活性相的前体是硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碱式碳酸镍。
在根据本发明的一个实施方案中，所述方法进一步包括在250℃-600℃的温度下煅烧在步骤c2)结束时获得的干燥的催化剂前体的步骤c2′)。
优选地，在步骤a)中，所述丁醇溶液的所述体积V1是所述载体的总孔体积TPV的0.25-0.75倍。
优选地，子步骤c2)和/或子步骤d2)进行0.5小时至12小时的时间。
根据本发明的另一主题涉及可通过根据本发明的方法获得的催化剂。
根据本发明的另一主题涉及将具有低于或等于300℃的终沸点的烃原料中所含的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物选择性加氢的方法，所述方法在根据本发明的催化剂或根据本发明的制备方法获得的催化剂的存在下、在0℃-300℃的温度、0.1MPa-10MPa的压力下、当所述方法在液相中实施时在0.1-10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及0.1 h-1-200h-1的时空速下实施，或者当所述方法在气相中实施时在0.5-1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及100 h-1-40000h-1的时空速下实施。
根据本发明的另一主题涉及将具有低于或等于650℃的终沸点的烃原料中所含的至少一种芳族或多芳族化合物加氢的方法，所述方法在根据本发明的催化剂或根据本发明的制备方法获得的催化剂的存在下、在气相或液相中、在30℃-350℃的温度、0.1MPa-20MPa的压力、0.1-10的氢气/(待加氢的芳族化合物)摩尔比以及0.05h-1-50h-1的时空速下实施。
附图说明
图1是示出了催化剂中的镍分布的图。x轴对应于催化剂的厚度，从催化剂的边缘开始测量(以µm为单位)。y轴对应于镍密度(以镍的克数/mm3为单位)。镍既分布在厚度为ep1的载体外周的壳体上，也分布在载体的内核中。壳体上的镍密度d壳体大于载体内核中的镍密度d内核。催化剂的内核和壳体之间的过渡区间的厚度表示为ep2-ep1。
发明详述
1.定义
在下文的文字中，根据CAS分类法(CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRC Press出版，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类法的第VIII族对应于根据新IUPAC分类法的第8列、第9列和第10列的金属。
在本说明书中，根据IUPAC的惯例，“微孔”理解为是指直径小于2nm(即0.002µm)的孔；“中孔”理解为是指直径大于2nm(即0.002µm)且小于50nm(即0.05µm)的孔，且“大孔”理解为是指直径大于50nm(即0.05µm)的孔。
为了分析金属相在载体上的分布，通过Castaing微探针(或电子微探针显微分析)测量壳体厚度。使用的设备是CAMECA XS100，其配备有可以同时分析四种元素的四个晶体单色仪。Castaing微探针分析技术包括检测固体的元素被高能电子束激发后由该固体发射出的X射线。为了实现这样的表征，将催化剂粒子涂覆在环氧树脂块中。将这些块抛光，直至获得通过珠粒或挤出物的直径的横截面，然后通过在金属蒸发器中沉积碳来进行金属化。电子探针沿着五个珠粒或挤出物的直径进行扫描，以获得固体的组成元素的平均分布曲线。这种方法是本领域技术人员所熟知的，在L. Sorbier等人的出版物“Measurement ofpalladium crust thickness on catalyst by EPMA” Materials Science andEngineering 32 (2012)中作了定义。它可以建立给定元素(在本文中是镍)在粒子内的分布曲线。此外，针对每次测量及由此针对每个分析步骤定义镍浓度。因此，粒子内的Ni密度被定义为每mm3的Ni浓度。
根据ASTM D4284-92标准，在140°的润湿角下，例如使用Micromeritics™品牌的型号为Autopore III™的设备，通过水银测孔法测量总孔体积。
根据ASTM D3663-03标准通过氮气物理吸附法(在Rouquerol F.、Rouquerol J.和Singh K.的著作“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles，Methodologyand Applications”，Academic Press，1999中描述的方法)测量BET比表面积。
中值中孔直径也被定义为这样的直径，使得在构成中孔体积的组合孔中，尺寸小于该直径的所有孔占通过水银测孔法测定的总中孔体积的50%。
术语“镍颗粒的尺寸”被理解为意指氧化物形式的镍微晶的直径。氧化物形式的镍微晶的直径通过X射线衍射法、使用Scherrer方程由位于角度2θ=43°(即沿晶向[200])处的衍射线的宽度来确定。该方法用于多晶样品或粉末上的X射线衍射法中，其将衍射峰的半高处的全宽与颗粒的尺寸相关联，并被详细描述在以下参考文献中：Appl. Cryst. (1978)，11，102-113，“Scherrer after sixty years: A survey and some new results inthedetermination of crystallite size”，J. I. Langford和A. J. C. Wilson。
镍和铜的含量通过X射线荧光法来测量。
2.制备催化剂的方法
下面详细描述所述制备方法的步骤。
步骤a)
根据所述方法的步骤a)，采用体积V1为待浸渍的氧化铝载体的总孔体积(这里也称为TPV)的0.2-0.8倍、优选0.25-0.75倍的丁醇溶液浸渍所述载体。
丁醇被理解为意指对应于经验化学式C4H10O的包含醇官能团的有机化合物。因此，丁醇被理解为意指以下有机化合物的家族：丁-1-醇(或正丁醇)、丁-2-醇、异丁醇和叔丁醇。优选地，步骤a)在丁-1-醇的存在下进行。
步骤b)
在步骤a)之后，使经浸渍的载体在湿润状态下熟化0.5小时至40小时，优选1小时至30小时。熟化步骤b)优选在低于或等于60℃的温度下、更优选在环境温度下进行。该步骤使得丁醇溶液能够迁移到载体的内核。
步骤c)
步骤c1)
在所述方法的步骤c1)期间，采用包含镍活性相的至少一种前体的溶液浸渍在步骤b)结束时获得的经熟化经浸渍的多孔氧化铝载体，以获得催化剂前体。浸渍步骤可以根据本领域技术人员公知的方法进行。
包含经浸渍的镍活性相的至少一种前体的所述溶液的pH可通过任选添加酸或碱来改变。
优选地，所述镍前体以水溶液的形式引入，例如以硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物或草酸盐的形式，以由多元酸或醇酸及其盐形成的配合物的形式，以与乙酰丙酮化物形成的配合物的形式，或以任何其它可溶于水溶液的无机衍生物的形式，使所述镍前体与所述载体接触。优选地，有利地使用硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碱式碳酸镍作为镍前体。非常优选地，所述镍前体是硝酸镍。
根据仍然可获的载体的孔体积调节溶液中的镍浓度，从而获得：对于负载型催化剂而言，相对于催化剂总重量的镍含量为1重量%-50重量%、更优选为2重量%-40重量%、甚至更优选为3重量%-35重量%，甚至更优选为5重量%-25重量%的镍元素。
步骤c2)
在根据本发明的一个实施方案中，进行干燥在步骤c1)结束时获得的催化剂前体的步骤c2)。干燥步骤c2)有利地在低于250℃、优选15℃-180℃、更优选30℃-160℃、甚至更优选50℃-150℃、甚至更优选70℃-140℃的温度下进行通常0.5小时至12小时，甚至更优选0.5小时至5小时。不排除更长的时间，但不一定提供任何改善。
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛下或在含氧气氛下或在惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下、在空气或氮气的存在下进行。
当步骤d)在步骤a)之前或在步骤b)和步骤c)之间进行时，步骤c2)不是任选的。在这些情况下，在步骤c2)结束时，在多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢的背景下，催化剂中的丁醇溶液的全部或部分存在、或不存在对催化剂的活性和/或选择性没有影响。
步骤c2′)
在根据本发明的一个实施方案中，在250℃-600℃的温度下进行煅烧在步骤c2)结束时获得的干燥的催化剂前体的步骤c2′)。煅烧步骤c2′)可以在250℃-600℃、优选350℃-550℃的温度下进行通常0.5小时至24小时，优选0.5小时至12小时，甚至更优选0.5小时至10小时，优选在惰性气氛或含氧气氛下进行。不排除更长的时间，但不一定提供任何改善。
在步骤c2′)结束时，在多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢的背景下，催化剂中的丁醇溶液的全部或部分存在、或不存在对催化剂的活性和/或选择性没有影响。
步骤d)
步骤d1)
在所述方法的步骤d1)期间，采用至少一种以所需铜浓度包含至少一种铜前体和至少一种镍前体的溶液浸渍多孔载体、或在步骤b)结束时获得的经熟化经浸渍的多孔载体、或在步骤c)结束时获得的催化剂前体，以在最终催化剂上获得相对于最终催化剂总重量的0.5重量%-15重量%的铜元素含量。
包含至少一种经浸渍的镍前体和至少一种经浸渍的铜前体的所述溶液的pH可通过任选添加酸或碱来改变。
优选地，将所述镍前体和铜前体引入水溶液中。
当将镍前体引入水溶液中时，有利地使用硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐、硫酸盐或甲酸盐形式的镍前体，以由多元酸或酸醇和其盐形成的配合物的形式、以与乙酰丙酮化物形成的配合物的形式、以四胺或六胺配合物的形式，或以任何其它可溶于水溶液的无机衍生物的形式的镍前体，使所述镍前体与所述催化剂前体接触。优选地，有利地使用硝酸镍、氢氧化镍、碳酸镍、氯化镍或碱式碳酸镍作为镍前体。非常优选地，所述镍前体是硝酸镍、碳酸镍或氢氧化镍。
当将铜前体引入水溶液中时，有利地使用无机或有机形式的铜前体。在无机形式中，所述铜前体可以选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。非常优选地，所述铜前体盐是硝酸铜。
优选地，在步骤d1)中以所需浓度提供镍前体，以在最终催化剂(即在还原步骤e)结束时获得)上获得相对于最终催化剂的总重量为0.5重量%-15重量%、优选1重量%-12重量%、更优选1重量%-10重量%的镍元素的镍铜合金中的镍含量。
选择根据步骤d1)引入溶液中的一种或多种铜前体的量，从而使相对于最终催化剂(即在步骤e)结束时获得)的总重量的总铜含量为0.5重量%-15重量%、优选0.5重量%-12重量%、优选0.75重量%-10重量%、甚至更优选1重量%-9重量%的铜元素。
步骤d2)
在根据本发明的一个实施方案中，进行干燥在步骤d1)结束时获得的催化剂前体的步骤d2)。干燥步骤d2)有利地在低于250℃、优选15℃-180℃、更优选30℃-160℃、甚至更优选50℃-150℃、甚至更优选70℃-140℃的温度下进行通常0.5小时至12小时，甚至更优选0.5小时至5小时。不排除更长的时间，但不一定提供任何改善。
干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在惰性气氛下或在含氧气氛下或在惰性气体和氧气的混合物下进行。其有利地在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下、在空气或氮气的存在下进行。
当步骤d)在步骤a)之前或在步骤c)之后进行时，子步骤d2)不是任选的。当步骤d)在步骤c)之后进行时，则在子步骤d2)结束时，在多不饱和化合物的选择性加氢或芳族化合物的加氢的背景下，催化剂中的丁醇溶液的全部或部分存在、或不存在对催化剂的活性和/或选择性没有影响。
步骤d2′)
在根据本发明的一个实施方案中，在250℃-600℃的温度下进行煅烧在步骤d2)结束时获得的干燥的催化剂前体的步骤d2′)。煅烧步骤d2′)可以在250℃-600℃、优选350℃-550℃的温度下进行通常0.5小时至24小时，优选0.5小时至12小时，甚至更优选0.5小时至10小时，优选在惰性气氛或含氧气氛下进行。不排除更长的时间，但不一定提供任何改善。
步骤c)和步骤d)的执行
制备催化剂的方法包括若干个实施方案。它们通过引入包含镍活性相前体的溶液以及引入用于获得NiCu合金的基于镍和铜的溶液的顺序来显著区分。
步骤d)可以在制备方法的步骤a)之前、步骤b)和步骤c)之间、或步骤c)之后进行。
当步骤d)在步骤a)之前进行时，子步骤c2)和子步骤d2)是强制性的。优选地，还进行步骤c2′)和/或步骤d2′)。在这种情况下，步骤c1)中提供的包含镍活性相的至少一种前体的溶液的体积V2优选使得V2＝TPV–V1。
当步骤d)在步骤b)和步骤c)之间进行时，子步骤c2)是强制性的。当步骤d)在步骤c)之后进行时，子步骤d2)是强制性的。对于这两种情况，优选地，步骤c1)中提供的包含镍活性相的至少一种前体的溶液的体积V2和步骤d1)中提供的基于镍和铜的溶液的体积V3使得V2+V3＝TPV–V1。
在根据本发明的一个实施方案中，步骤d)在步骤a)之前进行。
在根据本发明的另一实施方案中，步骤d)在步骤c)之后进行。
至少部分地以还原形式存在的镍铜合金使得可以使用没有现有技术那么严苛的操作条件来还原镍活性相，从而可以在期望在其中进行不饱和化合物或芳族化合物的加氢的反应器内直接进行还原步骤。
此外，当催化剂与含硫的烃原料接触时，催化剂中铜的存在使得可以保持催化剂的良好活性和催化剂的良好的使用寿命。事实上，与镍相比，催化剂中存在的铜更容易捕获原料中包含的含硫化合物，这限制了活性位点的不可逆的中毒。
步骤e)通过还原性气体还原(任选的)
在根据本发明的一个实施方案中，在催化反应器中使用催化剂和实施加氢方法之前，在还原性气体的存在下进行还原处理步骤e)，从而获得包含至少部分地为金属形式的镍的催化剂。该步骤有利地是原位进行的，也就是说，在将催化剂装入加氢反应器之后进行。这种处理可以活化所述催化剂并形成金属颗粒，特别是零价态的镍。催化剂还原处理的原位实施可以省略采用含氧化合物或CO2对催化剂进行钝化的额外步骤，当催化剂通过实施非原位还原处理来制备(也就是在用于芳族或多芳族化合物的加氢的反应器外进行)时，这种额外步骤是必须的。事实上，当还原处理通过非原位进行时，必须进行钝化步骤，从而在空气的存在下(在向加氢反应器运输和装填催化剂的操作过程中)保持催化剂的金属相，然后进行新的还原催化剂的步骤。
还原性气体优选为氢气。氢气可以是纯的或作为混合物(例如氢气/氮气、氢气/氩气、或氢气/甲烷混合物)使用。在氢气作为混合物使用的情况下，可以设想任何比例。
根据本发明的制备方法的一个基本方面，所述还原处理在高于或等于150℃且低于250℃、优选160℃-230℃、更优选170℃-220℃的温度下进行。还原处理的持续时间为5分钟至少于5小时，优选为10分钟至4小时，甚至更优选为10分钟至110分钟。
将温度升高至所需的还原温度通常是缓慢的，例如设定为0.1-10℃/分钟，优选0.3-7℃/分钟。
以升/小时/克催化剂前体表示的氢气流量为0.01-100升/小时/克催化剂前体，优选为0.05-10升/小时/克催化剂前体，仍更优选为0.1-5升/小时/克催化剂前体。
步骤f)钝化(任选的)
根据本发明的方法制备的催化剂可有利地经历通过含硫化合物钝化的步骤，这可以改善催化剂的选择性并避免在新催化剂的启动期间的热失控。钝化通常包括通过含硫化合物使新催化剂上存在的镍的活性最剧烈的位点不可逆地中毒以及由此有利于其选择性地削弱催化剂的活性。钝化步骤采用本领域技术人员已知的方法进行。
通过含硫化合物钝化的步骤通常在20℃-350℃、优选40℃-200℃的温度下进行10分钟至240分钟。含硫化合物例如选自以下化合物：噻吩、四氢噻吩、烷基单硫醚，例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚和丙基甲基硫醚，或者具有式HO-R1-S-S-R2-OH的有机二硫化物，例如具有式HO-C2H4-S-S-C2H4-OH的二硫二乙醇(通常称为DEODS)。相对于催化剂的总重量，硫含量通常为0.1重量%-2重量%的所述元素。
在根据本发明的一个实施方案中，催化剂的制备是非原位进行的，也就是在将催化剂装入用于选择性加氢或芳族化合物的加氢的方法的反应单元之前进行。
3.催化剂
根据本发明的制备方法可以获得包含镍和铜以及多孔氧化铝载体的催化剂，镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%-50重量%，铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%-15重量%，镍既分布在载体外周处的壳体上，也分布在载体的内核处，所述壳体的厚度为催化剂直径的2%-15%，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸为7nm-25nm。
优选地，镍既分布在载体外周处的壳体上，也分布在载体的内核处，壳体厚度ep1为催化剂直径的2.5%-12%，甚至更优选为催化剂直径3%-10%，并且甚至更优选为催化剂直径的3%-7.5%。
优选地，壳体和内核之间的镍密度比(这里也称为d壳体/d内核)严格地大于3，优选大于3.5，优选为3.8-15。
优选地，相对于催化剂中所含镍的总重量，所述壳体包含大于25重量%、优选大于40重量%、更优选为45重量%-90重量%、甚至更优选为60重量%-90重量%的镍元素。
优选地，镍和铜之间的摩尔比为0.5mol/mol-5mol/mol，优选为0.7mol/mol-4.5mol/mol、更优选为0.9mol/mol-4mol/mol。
优选地，镍和铜的至少一部分是镍铜合金的形式，有利地对应于式NixCuy，其中x为0.1-0.9，y为0.1-0.9。
优选地，相对于催化剂的总重量，铜镍合金中所含的镍含量为0.5重量%-15重量%、优选为1重量%-12重量%、更优选为1%-10重量%的镍元素。
优选地，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸为7nm-25nm，优选为8nm-23nm。
有利地，催化剂的内核和壳体之间的过渡区间(这里也称为内核/壳体过渡区间，或根据图1中的符号表示为ep2-ep1)，与沿着从催化剂的边缘到催化剂中心的催化剂厚度测量的镍密度的变化有关，是非常急变的。优选地，内核/壳体过渡区间为催化剂直径的0.05%-3%，优选为催化剂直径的0.5%-2.5%。
相对于催化剂的总重量，所述催化剂中的镍含量有利地为1重量%-50重量%，更优选为2重量%-40重量%，甚至更优选为3重量%-35重量%，并且甚至更优选为相对于催化剂的总重量的5重量%-25重量%。
相对于催化剂的总重量，铜含量为0.5重量%-15重量%、优选为0.5重量%-12重量%、优选为0.75重量%-10重量%、甚至更优选为1重量%-9重量%的铜元素。
所述催化剂可以被描述为“半蛋壳”催化剂，其中镍在载体外周处的浓度高于其在载体内核中的浓度，所述载体内核中的镍浓度不为零。
催化剂的比表面积通常为10m2/g-350m2/g，优选为25m2/g-300m2/g，更优选为40m2/g-250m2/g。
催化剂的总孔体积通常为0.1ml/g-1ml/g，优选为0.2ml/g-0.8ml/g，特别优选为0.3ml/g-0.7ml/g。
优选地，催化剂的活性相不含来自第VIB族的金属。特别地，其不包含钼或钨。
所述催化剂(以及用于制备催化剂的载体)是粒子形式，其直径有利地为0.5mm-10mm。粒子可以具有本领域技术人员已知的任何形式，例如珠粒(优选直径为1mm-8mm)、挤出物、片或空心圆柱体的形式。优选地，催化剂(以及用于制备催化剂的载体)为挤出物形式，其直径为0.5mm-10mm、优选为0.8mm-3.2mm、非常优选为1.0mm-2.5mm、长度为0.5mm-20mm。挤出物的“直径”是指在这些挤出物的横截面中围成的圆的直径。催化剂可以有利地以圆柱形、多叶形、三叶形或四叶形挤出物的形式呈现。优选地，其形状为三叶形或四叶形。叶片的形状可以根据现有技术中所有已知的方法来调整。
4.载体
本节中提到的氧化铝的特性对应于在进行根据本发明的制备方法的步骤a)之前的氧化铝的特性。
所述载体是氧化铝，也就是说，相对于载体的重量，所述载体包含至少95重量%、优选至少98重量%、特别优选至少99重量%的氧化铝。所述氧化铝通常具有δ、γ或θ氧化铝类型的结晶结构，单独地或作为混合物。
所述氧化铝载体可以包含杂质，例如来自根据CAS分类法第IIA族、第IIIB族、第IVB族、第IIB族、第IIIA族、第IVA族的金属的氧化物，优选是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙，或者是碱金属，优选是锂、钠或钾，和/或碱土金属，优选是镁、钙、锶或钡，或者是硫。
氧化铝的比表面积通常为10m²/g-400m²/g，优选为30m²/g-350m²/g，更优选为50m²/g-300m²/g。
氧化铝的总孔体积通常为0.1ml/g-1.2ml/g，优选为0.3ml/g-0.9ml/g，非常优选为0.5ml/g-0.9ml/g。
5.选择性加氢方法
本发明的另一个主题是将终沸点低于或等于300℃的烃原料中包含的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物、例如二烯烃和/或炔类和/或烯基芳族化合物(也称为苯乙烯类)选择性加氢的方法，所述方法在通过上文描述的制备方法获得的催化剂的存在下、在0℃-300℃的温度、0.1MPa-10MPa的压力下、当所述方法在液相中实施时在0.1-10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及0.1h-1-200h-1的时空速下实施，或者当所述方法在气相中实施时在0.5-1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及100h-1-40000h-1的时空速下实施。
单不饱和有机化合物(例如乙烯和丙烯)是制备聚合物、塑料和其它具有附加值的化学品的基础。这些化合物由已通过蒸汽裂化或催化裂化方法处理的天然气、石脑油或瓦斯油获得。这些方法在高温下实施，并且除了所需的单不饱和化合物之外，还产生多不饱和有机化合物，例如乙炔、丙二烯和甲基乙炔(或丙炔)、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯、乙烯基乙炔和乙基乙炔以及其它沸点相当于C5+馏分(具有至少5个碳原子的烃类化合物)的多不饱和化合物，特别是二烯属或苯乙烯类或茚类化合物。这些多不饱和化合物具有高反应性并导致聚合单元中的副反应。因此有必要在经济地利用这些馏分之前除去这些多不饱和化合物。
选择性加氢是为了从这些烃原料中针对性地除去不期望的多不饱和化合物而开发的主要处理方法。它能够将多不饱和化合物转化为相应的烯烃或芳族化合物，同时避免其完全饱和，并因此形成相应的烷烃或环烷烃。在蒸汽裂化汽油用作原料的情况下，选择性加氢还可以将烯基芳族化合物选择性加氢以产生芳族化合物，同时避免芳环的加氢。
在选择性加氢方法中处理的烃原料具有低于或等于300℃的终沸点并且每分子含有至少2个碳原子并且包含至少一种多不饱和化合物。术语“多不饱和化合物”旨在表示包含至少一个炔属官能团和/或至少一个二烯官能团和/或至少一个烯基芳族官能团的化合物。
更具体地，所述原料选自蒸汽裂化C2馏分、蒸汽裂化C2-C3馏分、蒸汽裂化C3馏分、蒸汽裂化C4馏分、蒸汽裂化C5馏分和蒸汽裂化汽油(也称为裂解汽油或C5+馏分)。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C2馏分具有例如以下组成：40重量％-95重量％的乙烯，约0.1重量％-5重量％的乙炔，余量基本上是乙烷和甲烷。在一些蒸汽裂化C2馏分中，还可能存在0.1重量％-1重量％的C3化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C3馏分具有例如以下平均组成：约90重量％的丙烯，约1重量％-8重量％的丙二烯和甲基乙炔，余量基本上是丙烷。在一些C3馏分中，还可能存在0.1重量％-2重量％的C2化合物和C4化合物。
C2-C3馏分也可有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法。其具有例如以下组成：约0.1重量％-5重量％的乙炔，约0.1重量％-3重量％的丙二烯和甲基乙炔，约30重量％的乙烯，约5重量％的丙烯，余量基本上是甲烷、乙烷和丙烷。该原料还可能含有0.1重量％-2重量％的C4化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C4馏分具有例如以下按重量计的平均组成：1重量％的丁烷、46.5重量％的丁烯、51重量％的丁二烯、1.3重量％的乙烯基乙炔和0.2重量％的丁炔。在一些C4馏分中，还可能存在0.1重量％-2重量％的C3化合物和C5化合物。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化C5馏分具有例如以下组成：21重量％的戊烷、45重量％的戊烯和34重量％的戊二烯。
有利地用于实施根据本发明的选择性加氢方法的蒸汽裂化汽油或裂解汽油对应于具有通常为0℃-300℃、优选10℃-250℃的沸点的烃馏分。存在于所述蒸汽裂化汽油中的待加氢的多不饱和烃特别是二烯烃化合物(丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等)、苯乙烯类化合物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)和茚类化合物(茚等)。蒸汽裂化汽油通常包含C5-C12馏分以及痕量的C3、C4、C13、C14、C15(例如，对于这些馏分中的每一种而言，其为0.1重量％-3重量％)。例如，由裂解汽油形成的原料通常具有如下组成：5-30重量％的饱和化合物(链烷烃和环烷烃)，40重量％-80重量％的芳族化合物，5重量％-20重量％的单烯烃，5重量％-40重量％的二烯烃，1重量％-20重量％的烯基芳族化合物，这些化合物组合构成100％。它还含有0-1000重量ppm的硫，优选0-500重量ppm的硫。
优选地，根据本发明的选择性加氢方法处理的多不饱和烃原料是蒸汽裂化C2馏分、或蒸汽裂化C2-C3馏分、或蒸汽裂化汽油。
根据本发明的选择性加氢方法旨在除去待加氢的所述原料中存在的所述多不饱和烃，而不将单不饱和烃加氢。例如，当所述原料是C2馏分时，选择性加氢方法旨在将乙炔选择性加氢。当所述原料是C3馏分时，选择性加氢方法旨在将丙二烯和甲基乙炔选择性加氢。在C4馏分的情况下，目标是除去丁二烯、乙烯基乙炔(VAC)和丁炔；在C5馏分的情况下，目标是除去戊二烯。当所述原料是蒸汽裂化汽油时，选择性加氢方法旨在将存在于所述待处理的原料中的所述多不饱和烃选择性加氢，从而将二烯烃化合物部分加氢以产生单烯烃，和从而将苯乙烯类化合物和茚类化合物部分加氢以产生相应的芳族化合物，同时避免芳环的加氢。
选择性加氢方法的技术实施通过例如将多不饱和烃原料和氢气上流式或下流式地注入至少一个固定床反应器中来实施。所述反应器可以是等温型或绝热型。绝热反应器是优选的。多不饱和烃原料可有利地通过将由发生选择性加氢反应的所述反应器获得的流出物在位于反应器的入口和出口之间的反应器的各种点处的一个或多个再注入来稀释，以限制反应器中的温度梯度。根据本发明的选择性加氢方法的技术实施还可以有利地通过在反应性蒸馏塔或反应器-交换器中或在浆料型反应器中装入至少所述负载型催化剂来实施。氢气物流可以与待加氢的原料同时引入和/或在反应器的一个或多个不同点处引入。
蒸汽裂化C2馏分、C2-C3馏分、C3馏分、C4馏分、C5馏分和C5+馏分的选择性加氢可以在气相或液相中实施，对于C3馏分、C4馏分、C5馏分和C5+馏分而言，优选在液相中实施，对于C2馏分和C2-C3馏分而言，优选在气相中实施。液相反应可以降低能量成本并延长催化剂的循环时间。
通常，包含每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物且终沸点低于或等于300℃的烃原料的选择性加氢在0-300℃的温度、0.1MPa-10MPa的压力下，对于在液相中实施的方法，在0.1-10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及0.1h-1-200h-1的时空速(定义为原料的体积流量对催化剂的体积之比)下实施，或者对于在气相中实施的方法，在0.5-1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及100h-1-40000h-1的时空速下实施。
在根据本发明的一个实施方案中，当实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法时，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5-10，优选为0.7-5.0，更优选为1.0-2.0，温度为0℃-200℃，优选为20℃-200℃，更优选为30℃-180℃，时空速(HSV)通常为0.5h-1-100h-1，优选为1h-1-50h-1，压力通常为0.3MPa-8.0MPa，优选为1.0MPa-7.0MPa，还更优选为1.5MPa-4.0MPa。
更优选地，实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为0.7-5.0，温度为20℃-200℃，时空速(HSV)通常为1h-1-50h-1，压力为1.0MPa -7.0MPa。
还更优选地，实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化汽油的选择性加氢方法，氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比为1.0-2.0，温度为30℃-180℃，时空速(HSV)通常为1h-1-50h-1，压力为1.5MPa -4.0MPa。
调节氢气流量以使其具有足以在理论上将所有多不饱和化合物加氢并在反应器出口处保持氢气过量的量。
在根据本发明的另一个实施方案中，当实施其中原料是包含多不饱和化合物的蒸汽裂化C2馏分和/或蒸汽裂化C2-C3馏分的选择性加氢方法时，(氢气)/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比通常为0.5-1000，优选为0.7-800，温度为0℃-300℃，优选为15-280℃，时空速(HSV)通常为100h-1-40000h-1，优选为500h-1-30000h-1，压力通常为0.1MPa-6.0MPa，优选为0.2MPa-5.0MPa。
6.芳族化合物的加氢方法
本发明的另一个主题是将终沸点低于或等于650℃、通常为20℃-650℃、优选为20℃-450℃的烃原料中含有的至少一种芳族或多芳族化合物进行加氢的方法。含有至少一种芳族或多芳族化合物的所述烃原料可以选自以下石油或石化馏分：催化重整产生的重整产物、煤油、轻质瓦斯油、重质瓦斯油、裂化馏出物，例如FCC再循环油、焦化单元瓦斯油或加氢裂化馏出物。
在根据本发明的加氢方法中处理的烃原料中含有的芳族或多芳族化合物的含量通常为0.1重量%-80重量%，优选为1重量%-50重量%，特别优选为2重量%-35重量%，所述百分数基于烃原料的总重量。存在于所述烃原料中的芳族化合物是例如苯或烷基芳族化合物，例如甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，或者具有若干个芳环的芳族化合物(多芳族化合物)，例如萘。
原料中的硫或氯的含量通常低于5000重量ppm，优选低于100重量ppm，特别优选低于10重量ppm的硫或氯。
芳族或多芳族化合物的加氢方法的技术实施通过例如将烃原料和氢气上流式或下流式地注入至少一个固定床反应器中来实施。所述反应器可以是等温型或绝热型。绝热反应器是优选的。烃原料可有利地通过将由发生芳族化合物的加氢反应的所述反应器获得的流出物在位于反应器的入口和出口之间的反应器的各种点处的一个或多个再注入来稀释，以限制反应器中的温度梯度。根据本发明的芳族化合物的加氢方法的技术实施还可以有利地通过在反应性蒸馏塔或反应器-交换器中或在浆料型反应器中装入至少所述负载型催化剂来实施。氢气物流可以与待加氢的原料同时引入和/或在反应器的一个或多个不同点处引入。
芳族或多芳族化合物的加氢可以在气相或液相中进行，优选在液相中进行。通常，含有芳族或多芳族化合物且终沸点低于或等于650℃、通常为20℃-650℃、优选为20℃-450℃的烃原料的芳族或多芳族化合物的加氢在30℃-350℃、优选50℃-325℃的温度、在0.1MPa-20MPa、优选0.5MPa-10MPa的压力、0.1-10的氢气/(待加氢的芳族化合物)摩尔比、在0.05h-1-50h-1、优选0.1h-1-10h-1的时空速下进行。
调节氢气流量以使其具有足以在理论上将所有芳族化合物加氢并在反应器出口处保持氢气过量的量。
芳族或多芳族化合物的转化率通常大于20摩尔%，优选大于40摩尔%，更优选大于80摩尔%，特别优选大于90摩尔%的烃原料中所含的芳族或多芳族化合物。通过用烃原料中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数与产物中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数之间的差值除以烃原料中的芳族或多芳族化合物的总摩尔数来计算转化率。
按照根据本发明的方法的一种特定的替代形式，进行将烃原料(例如由催化重整单元产生的重整产物)中的苯加氢的方法。所述烃原料中的苯含量通常为0.1重量%-40重量%，优选为0.5重量%-35重量%，特别优选为2重量%-30重量%，所述重量百分数基于烃原料的总重量。
原料中的硫或氯的含量通常为各自小于10重量ppm、优选小于2重量ppm的硫或氯。
烃原料中所含的苯的加氢可以在气相或液相中进行，优选在液相中进行。当其在液相中进行时，可以存在溶剂，例如环己烷、庚烷或辛烷。通常，苯的加氢在30℃-250℃、优选50℃-200℃、更优选80℃-180℃的温度、在0.1 MPa -10MPa、优选0.5 MPa -4MPa的压力、0.1-10的氢气/(苯)摩尔比、在0.05h-1-50h-1、优选0.5h-1-10h-1的时空速下进行。
苯的转化率通常大于50摩尔%，优选大于80摩尔%，更优选大于90摩尔%，特别优选大于98摩尔%。
现在将通过以下实施例来举例说明本发明，所述实施例绝不是限制性的。
实施例
对于下文实施例中提到的所有催化剂，载体是氧化铝A，其比表面积为80m2/g，孔体积为0.7ml/g，中值中孔直径为12nm。
实施例1：Ni前体的水溶液的制备
用于制备催化剂A至催化剂H的Ni前体的水溶液(溶液S1)通过将43.5g的硝酸镍(NiNO3，供应商Strem Chemicals®)溶解在体积为13ml的蒸馏水中来制备。获得溶液S1，其镍浓度为每升溶液350g的Ni。
实施例2：NiCu合金的前体的水溶液的制备
用于制备包含NiCu的催化剂的NiCu合金的前体的水溶液(溶液S2)通过将14.5g的硝酸镍(NiNO3，供应商Strem Chemicals®)溶解在体积为13ml的蒸馏水中来制备。获得了其镍浓度为每升溶液116.6g的Ni的溶液。然后加入硝酸铜前体以使Ni/Cu摩尔比为1。
获得溶液S2。这使得可以引入NiCu合金的前体，其相对于最终催化剂的Ni重量含量为催化剂总重量的5重量%。
实施例3：根据本发明的催化剂A的制备[10重量%的Ni+NiCu–预浸渍中ButOH 25% TPV]
采用逐滴添加的2.4ml的丁醇浸渍10g的氧化铝。然后将经浸渍的载体在60℃下熟化30分钟。接着通过逐滴添加将7.1ml的溶液S1干法浸渍在上面获得的经熟化经浸渍的载体上。随后将获得的催化剂前体在120℃下在烘箱中干燥12小时。接着，通过逐滴添加将10ml的实施例2中制备的溶液S2干法浸渍。随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂A，其含有相对于催化剂总重量为15重量%的镍元素(包括NiCu合金中的5重量%镍元素)。将由此获得的催化剂A的特性列于下表1中。
实施例4：根据本发明的催化剂B的制备[5重量%的Ni+NiCu–预浸渍中ButOH 25% TPV]
采用逐滴添加的2.4ml的丁醇浸渍10g的氧化铝。然后将经浸渍的载体在60℃下熟化30分钟。通过逐滴添加将7.1ml的经两倍稀释的溶液S1(用水稀释3.55ml的溶液S1以获得7.1ml的最终溶液，浓度为实施例3的一半)干法浸渍在上面获得的经熟化经浸渍的载体上。随后将由此获得的催化剂前体在120℃下在烘箱中干燥12小时。接着，通过逐滴添加将10ml的实施例2中制备的溶液S2干法浸渍。随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂B，其含有相对于催化剂总重量为10重量%的镍元素(包括NiCu合金中的5重量%镍元素)。将由此获得的催化剂B的特性列于下表1中。
实施例5：根据本发明的催化剂C的制备[10重量%的Ni+NiCu–预浸渍中ButOH 75% TPV]
采用逐滴添加的7.2ml的丁醇浸渍10g的氧化铝。然后将经浸渍的载体在60℃下熟化30分钟。接着通过逐滴添加将2.4ml的溶液S1干法浸渍在上面获得的经熟化经浸渍的载体上。随后将由此获得的催化剂前体在120℃下在烘箱中干燥12小时。接着，通过逐滴添加将10ml的实施例2中制备的溶液S2干法浸渍。随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂C，其含有相对于催化剂总重量为15重量%的镍元素(包括NiCu合金中的5重量%镍元素)。将由此获得的催化剂C的特性列于下表1中。
实施例6：不根据本发明的催化剂D的制备[具有NiCu、10重量%Ni的常规催化剂]
通过逐滴添加将10ml的溶液S1干法浸渍在氧化铝载体A上。随后将由此获得的经浸渍的载体在120℃下在烘箱中干燥12小时。接着，通过逐滴添加将10ml的实施例2中制备的溶液S2干法浸渍。随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂D，其含有相对于催化剂总重量为15重量%的镍元素(包括NiCu合金中的5重量%镍元素)。将由此获得的催化剂D的特性列于下表1中。
实施例7：不根据本发明的催化剂E的制备[蛋壳中ButOH预浸渍，10重量%Ni]
采用逐滴添加的2.4ml的丁醇浸渍10g的氧化铝。然后将经浸渍的载体在60℃下熟化30分钟。通过逐滴添加将7.1ml的实施例1中制备的溶液S1干法浸渍在上面获得的经熟化经浸渍的载体上。
随后将由此获得的催化剂前体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂E，其含有相对于催化剂总重量为10重量%的镍元素。将由此获得的催化剂E的特性列于下表1中。
实施例8：不根据本发明的催化剂F的制备[10重量%的Ni–后浸渍中ButOH 25%TPV +NiCu]
通过逐滴添加将7.1ml的溶液S1干法浸渍在氧化铝载体A上。随后将由此获得的催化剂前体在120℃下在烘箱中干燥12小时。接着，通过逐滴添加将10ml的实施例2中制备的溶液S2干法浸渍在上面获得的催化剂前体上。
随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。然后浸渍2.4ml的丁醇。然后使固体在60℃下熟化30分钟。随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂F，其含有相对于催化剂总重量为15重量%的镍元素(包括NiCu合金中的5重量%镍元素)。将由此获得的催化剂F的特性列于下表1中。
实施例9：不根据本发明的催化剂G的制备[10重量%的Ni-预浸渍中甲苯25%TPV， NiCu]
采用逐滴添加的2.4ml的甲苯浸渍10g的氧化铝。然后将经浸渍的载体在60℃下熟化30分钟。接着通过逐滴添加将7.1ml的溶液S1干法浸渍在上面获得的经熟化经浸渍的载体上。随后将由此获得的催化剂前体在120℃下在烘箱中干燥12小时。接着，通过逐滴添加将10ml的实施例2中制备的溶液S2干法浸渍。随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂G，其含有相对于催化剂总重量为15重量%的镍元素(包括NiCu合金中的5重量%镍元素)。将由此获得的催化剂G的特性列于下表1中。
实施例10：不根据本发明的催化剂H的制备[10重量%的镍-预浸渍中正丙醇25% TPV，NiCu]
采用逐滴添加的2.4ml的正丙醇浸渍10g的氧化铝A。然后将经浸渍的载体在60℃下熟化30分钟。接着通过逐滴添加将7.1ml的溶液S1干法浸渍在上面获得的经熟化经浸渍的载体上。随后将由此获得的催化剂前体在120℃下在烘箱中干燥12小时。接着，通过逐滴添加将10ml的实施例2中制备的溶液S2干法浸渍。随后将由此获得的固体在120℃下在烘箱中干燥12小时，然后在1 l/h/g催化剂的干燥空气物流下、在450℃下煅烧2小时。
获得催化剂H，其含有相对于催化剂总重量为15重量%的镍元素(包括NiCu合金中的5重量%镍元素)。将由此获得的催化剂H的特性列于下表1中。
实施例11：表征
通过在粉末形式的催化剂样品上的X射线衍射(XRD)分析测定在煅烧步骤然后还原步骤之后获得的合金的量。
通过在粉末形式的催化剂样品上的X射线衍射(XRD)分析测定在还原步骤之后获得的金属形式的镍的量。在还原步骤以及通过XRD表征的整个过程之间，催化剂从未返回到开放的空气中。通过借助于衍射仪使用传统的粉末方法、采用铜Kα1辐射(λ=1.5406Å)进行放射性晶体分析获得衍射图谱。
通过计算在分析的每个催化剂样品的所有衍射图上位于52°2θ附近的Ni0线的面积、然后通过减去只要达到环境温度时就在52°线的下方呈示的信号(由氧化铝引起)来计算还原度。
下表2整理了所有催化剂A至催化剂H在氢气物流下、在170℃下还原90分钟的步骤后，通过XRD表征的还原度或镍金属Ni0的含量(以相对于不构成合金的“活性”Ni的总重量的重量%表示)。还将这些值与催化剂E(仅镍)在常规还原步骤(即在400℃的温度下、在氢气物流下还原15小时)后获得的还原度进行了比较。
在环境温度下，在煅烧后的所有含铜和含镍的催化剂上都检测到了δ型和θ型的氧化铝以及大的CuO线和NiO线。
此外，在还原后还检测到对应于Ni0.76Cu0.24形式的合金的线。
为了评估还原度以及由此Ni0的形成，测量了在所有的衍射图上的位于52°2θ附近的Ni0线的面积，通过减去只要达到环境温度时就在52°线的下方呈示的信号(由氧化铝引起)。因此可以测定在还原后结晶的Ni0的相对百分数。
下表2总结了在氢气物流下、在170℃下还原90分钟后，通过XRD表征的所有催化剂的还原度或Ni0含量。还将这些值与催化剂E(仅镍)在常规还原步骤(即在400℃的温度下、在氢气物流下还原15小时)后获得的还原度进行了比较。
表1
催化剂 溶剂(相对于载体的TPV的体积%) Ni(重量%) 颗粒尺寸 (nm) 壳体厚度/粒子直径(%) D<sub>壳体</sub>/D<sub>内核</sub> 壳体中的Ni 含量/总Ni (%)
A(根据本发明) 预浸渍中25% BuTOH 15 11.5 6.8 5 66
B(根据本发明) 预浸渍中25% BuTOH 10 7 3.8 12 71
C(根据本发明) 预浸渍中75% BuTOH 15 12 4.7 10 70
D(不根据本发明) - 15 12 均匀分布 - -
E(不根据本发明) 预浸渍中25% BuTOH 10 12 6.8 5 66
F(不根据本发明) 后浸渍中25% BuTOH 15 12 均匀分布 - -
G(不根据本发明) 预浸渍中25%甲苯 15 11.5 均匀分布 - -
H(不根据本发明) 预浸渍中25%正丙醇 15 11.5 均匀分布 - -
表2
催化剂 最终还原 Ni/Cu 颗粒尺寸(nm) 还原后仅Ni<sup>0</sup>的百分数(%) (XRD)
A(根据本发明) 170℃, 90分钟 是 11.5 90
B(根据本发明) 170℃, 90分钟 是 7 92
C(根据本发明) 170℃, 90分钟 是 12 90
D(不根据本发明) 170℃, 90分钟 是 12 90
E(不根据本发明) 170℃, 90分钟 否 12 0*
E(不根据本发明) 400℃, 15小时 否 12 80
F(不根据本发明) 170℃, 90分钟 是 12 90
G(不根据本发明) 170℃, 90分钟 是 12 95
H(不根据本发明) 170℃, 90分钟 是 12 95
*镍为NiO形式。
对于催化剂E(仅10%Ni/氧化铝)而言，在氢气下进行与催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂F、催化剂G和催化剂H完全相同的还原处理后，镍的还原度为0%。有必要在400℃下还原催化剂E，以使氧化镍还原成Ni0的还原度为约80%。
实施例12：催化测试：含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢性能(AHYD1)
针对含有苯乙烯和异戊二烯的混合物的选择性加氢反应，对上述实施例中描述的催化剂A至催化剂H进行了测试。
待选择性加氢的原料的组成如下：8重量%的苯乙烯(供应商Sigma Aldrich®，纯度为99%)、8重量%的异戊二烯(供应商Sigma Aldrich®，纯度为99%)和84重量%的正庚烷(溶剂)(供应商VWR®，纯度>99% Chromanorm HPLC)。该组成对应于反应混合物的初始组成。这种模型分子的混合物代表裂解汽油。
选择性加氢反应在500ml的不锈钢高压釜中进行，该高压釜配备有磁力驱动的机械搅拌器，并且能够在100巴(10MPa)的最大压力和5℃-200℃的温度下操作。
将214ml的正庚烷(供应商VWR®，纯度>99% Chromanorm HPLC)和3ml量的催化剂添加到高压釜中。关闭高压釜并进行吹扫。然后在35巴(3.5MPa)的氢气下对高压釜进行加压。首先，在170℃下、在1 l/h/g的氢气物流下，对催化剂A至催化剂H原位还原90分钟(升温梯度为1℃/分钟)(这相当于根据本发明的制备方法的一个实施方案的步骤e))。然后使高压釜达到测试温度，等于30℃。在时间t = 0时，将约30g的含有苯乙烯、异戊二烯、正庚烷、戊硫醇和噻吩的混合物引入高压釜。然后，反应混合物具有上述组成并以1600rpm开始搅拌。使用位于反应器上游的储气罐将高压釜内的压力保持恒定在35巴(3.5MPa)。
对催化剂E进行了另一测试，但催化剂还原温度为400℃，时长16小时。
通过以规律的时间间隔从反应介质中取样来监测反应的进展：苯乙烯被加氢以产生乙苯，而芳环没有被加氢，异戊二烯被加氢以产生甲基丁烯。如果反应延长超过了必要的时间，则甲基丁烯进而被加氢以产生异戊烷。也通过位于反应器上游的储气罐中的压力的降低随时间的推移来监测氢气的消耗。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2的摩尔数表示。
下表3给出了测定的催化剂A至催化剂H的催化活性(AHYD1)。将它们与对在常规还原条件下(在400℃的温度下、在氢气物流下还原16小时)制备的催化剂E测得的催化活性相关联。
实施例13：催化测试：甲苯加氢性能(AHYD2)
针对甲苯的加氢反应，还对上述实施例中描述的催化剂A至催化剂H进行了测试。选择性加氢反应在与实施例12中所述相同的高压釜中进行。
将214ml的正庚烷(供应商VWR®，纯度>99% Chromanorm HPLC)和3ml量的催化剂添加到高压釜中。关闭高压釜并进行吹扫。然后在35巴(3.5MPa)的氢气下对高压釜进行加压。首先，在170℃下、在1 l/h/g的氢气物流下，对催化剂A至催化剂H原位还原90分钟(升温梯度为1℃/分钟)(这对应于根据本发明的制备方法的一个实施方案的步骤e))。在加入216ml的正庚烷(供应商VWR®，纯度>99% Chromanorm HPLC)后，关闭高压釜，进行吹扫，然后在35巴(3.5MPa)的氢气下加压，并使高压釜达到测试温度，等于80℃。在时间t = 0时，将约26g的甲苯(供应商SDS®，纯度>99.8%)引入高压釜(反应混合物的初始组成为6重量%甲苯/94重量%正庚烷)，并以1600rpm开始搅拌。使用位于反应器上游的储气罐将高压釜内的压力保持恒定在35巴(3.5MPa)。
通过以规律的时间间隔从反应介质中取样来监测反应的进展：甲苯被完全加氢以产生甲基环己烷。也通过位于反应器上游的储气罐中的压力的降低随时间的推移来监测氢气的消耗。催化活性以每分钟和每克Ni消耗的H2的摩尔数表示。
下表3给出了测定的催化剂A至催化剂H的催化活性(AHYD2)。将它们与对在常规还原条件(在400℃的温度下、在氢气物流下还原16小时)下制备的催化剂E测得的催化活性相关联。
表3
催化剂 还原(℃) Ni<sup>0</sup>的含量(%) A<sub>HYD1</sub> (%) A<sub>HYD2</sub> (%)
A(根据本发明) 170℃, 16 h 15 180 175
B(根据本发明) 170℃, 16 h 10 150 152
C(根据本发明) 170℃, 16 h 15 181 190
D(不根据本发明) 170℃, 16 h 15 60 70
E(不根据本发明) 170℃, 16 h 15 < 1 < 1
E(不根据本发明) 400℃, 16 h 15 100 100
F(不根据本发明) 170°C, 16 h 15 55 45
G(不根据本发明) 170℃, 16 h 15 93 102
H(不根据本发明) 170℃, 16 h 15 95 98
这清楚地表明，与不根据本发明的催化剂D至催化剂H相比，通过根据本发明的制备方法获得的催化剂A、催化剂B和催化剂C的改进的AHYD1和AHYD2性能。对于催化剂A、催化剂B和催化剂C而言，氧化镍在170℃下还原至90%的水平并且具有以“半蛋壳”状分布的颗粒。制备催化剂D的方法不包括在预浸渍中加入正丁醇，这具有不将镍以半蛋壳状分布的效果。由于在未预浸渍丁醇的情况下进行的常规浸渍，导致催化剂E具有较低的活性。采用丁醇对催化剂F进行后浸渍，这不能实现镍的蛋壳分布。催化剂G和催化剂H分别通过预浸渍甲苯和丙醇的步骤来制备。在这两种情况下，镍均匀分布在整个催化剂粒子中。因此，就AHYD1而言，催化剂G和催化剂H的活性比催化剂A低得多。这可以通过催化剂A、催化剂B和催化剂C上的镍以“半蛋壳”状分布来解释，这使它们的活性显著提高，特别是在快速加氢反应中。由于不存在NiCu，导致催化剂E的活性较低，其无法在170℃下获得还原的Ni，即加氢的活性相。

Claims (14)

1.制备包含镍和铜以及多孔氧化铝载体的催化剂的方法，镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%-50重量%，铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%-15重量%，镍既分布在载体外周处的壳体上，也分布在载体的内核处，所述壳体的厚度为催化剂直径的2%-15%，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸为7nm-25nm，所述方法包括以下步骤：
a)采用体积V1为多孔载体的总孔体积TPV的0.2-0.8倍的丁醇溶液浸渍所述载体或在步骤d)结束时获得的催化剂前体，以获得经浸渍的载体；
b)使在步骤a)结束时获得的经浸渍的多孔载体熟化0.5小时至40小时；
c)依次进行以下子步骤：
c1)采用包含镍活性相的至少一种前体的溶液浸渍在步骤b)结束时获得的经熟化经浸渍的多孔载体或在步骤d)结束时获得的催化剂前体；
c2)任选地，在低于250℃的温度下干燥在步骤c1)结束时获得的催化剂前体；
d)依次进行以下子步骤：
d1)采用至少一种以所需铜浓度包含至少一种铜前体和至少一种镍前体的溶液浸渍多孔载体、或在步骤b)结束时获得的经熟化经浸渍的多孔载体、或在步骤c)结束时获得的催化剂前体，以在最终催化剂上获得相对于最终催化剂总重量的0.5重量%-15重量%的铜元素含量；
d2)任选地，在低于250℃的温度下干燥在步骤d1)结束时获得的催化剂前体；
所述步骤d)在步骤a)之前、或在步骤b)和步骤c)之间、或在步骤c)之后进行，这被理解为：
i)当步骤d)在步骤a)之前进行时，则子步骤c2)和子步骤d2)是强制性的；
ii)当步骤d)在步骤b)和步骤c)之间进行时，则子步骤c2)是强制性的；
iii)当步骤d)在步骤c)之后进行时，则子步骤d2)是强制性的。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)在低于或等于60℃的温度下进行。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在步骤a)中，使用正丁醇溶液。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中当步骤d)在步骤a)之前进行时，步骤c1)中提供的包含镍活性相的至少一种前体的溶液的体积V2优选使得V2＝TPV–V1。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中当步骤d)在步骤b)和步骤c)之间、或在步骤c)之后进行时，步骤c1)中提供的包含镍活性相的至少一种前体的溶液的体积V2和步骤d1)中提供的包含镍前体和铜前体的溶液的体积V3使得V2+V3＝TPV–V1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述铜前体选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜或氟化铜。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述镍活性相的前体是硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或碱式碳酸镍。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，所述方法进一步包括在250℃-600℃的温度下煅烧在步骤c2)结束时获得的干燥的催化剂前体的步骤c2′)。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，所述丁醇溶液的所述体积V1是所述载体的总孔体积TPV的0.25-0.75倍。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中子步骤c2)和/或子步骤d2)进行0.5小时至12小时的时间。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，所述方法进一步包括其中通过使所述催化剂前体在高于或等于150℃且低于250℃的温度下与还原性气体接触来还原在步骤a)至步骤d)的顺序结束时获得的催化剂前体的步骤e)。
12.包含镍和铜以及多孔氧化铝载体的催化剂，镍元素相对于催化剂总重量的比例为1重量%-50重量%，铜元素相对于催化剂总重量的比例为0.5重量%-15重量%，镍既分布在载体外周处的壳体上，也分布在载体的内核处，所述壳体的厚度为催化剂直径的2%-15%，催化剂中以氧化物形式测量的镍颗粒的尺寸为7nm-25nm，所述催化剂通过如权利要求1-11中任一项所述的方法获得。
13.将具有低于或等于300℃的终沸点的烃原料中所含的每分子含有至少2个碳原子的多不饱和化合物选择性加氢的方法，所述方法在如权利要求12所述的催化剂或根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法获得的催化剂的存在下、在0℃-300℃的温度、0.1MPa-10MPa的压力下、当所述方法在液相中实施时在0.1-10的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及0.1 h-1-200h-1的时空速下实施，或者当所述方法在气相中实施时在0.5-1000的氢气/(待加氢的多不饱和化合物)摩尔比以及100 h-1-40000h-1的时空速下实施。
14.将具有低于或等于650℃的终沸点的烃原料中所含的至少一种芳族或多芳族化合物加氢的方法，所述方法在如权利要求12所述的催化剂或根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法获得的催化剂的存在下、在气相或液相中、在30℃-350℃的温度、0.1MPa-20MPa的压力、0.1-10的氢气/(待加氢的芳族化合物)摩尔比以及0.05h-1-50h-1的时空速下实施。
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