JP7097173B2 - C3炭化水素留分のための選択的水素化触媒 - Google Patents
C3炭化水素留分のための選択的水素化触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7097173B2 JP7097173B2 JP2017226391A JP2017226391A JP7097173B2 JP 7097173 B2 JP7097173 B2 JP 7097173B2 JP 2017226391 A JP2017226391 A JP 2017226391A JP 2017226391 A JP2017226391 A JP 2017226391A JP 7097173 B2 JP7097173 B2 JP 7097173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- palladium
- weight
- selective hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 158
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 169
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical group [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 7
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 6
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 claims description 4
- NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);dihydroxide Chemical compound O[Pd]O NXJCBFBQEVOTOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) oxide Chemical compound [O-2].[Pd+2] JQPTYAILLJKUCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- -1 allene compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/397—Egg shell like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
- C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G70/00—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00
- C10G70/02—Working-up undefined normally gaseous mixtures obtained by processes covered by groups C10G9/00, C10G11/00, C10G15/00, C10G47/00, C10G51/00 by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Description
第1の局面において、本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ-アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して0.0025重量%~1重量%の範囲内であり;
・ パラジウムの最低80重量%は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、25~450μmの範囲内であり;
・ 多孔質担体の比表面積は、70~160m2/gの範囲内であり;
・ パラジウムの金属分配Dは、20%未満である
触媒に関する。
a) アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも1種の水酸化物を含む水溶液(I)と少なくとも1種のパラジウムの前駆体を含む水溶液(II)とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程;
b) 工程a)から得られた前記溶液を、シリカ、アルミナおよびシリカ-アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程;
c) 場合による、工程b)において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程;
d) 工程b)またはc)において得られた触媒前駆体を、70℃~200℃の範囲内の温度で乾燥させる工程;
e) 場合による、工程d)において得られた乾燥済み触媒を、250℃~900℃の範囲内の温度で焼成する工程;
f) 工程d)において得られた乾燥済み触媒または工程e)において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、500℃~900℃の範囲内の温度で、空気の重量(kg)当たり150~5000グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程;
g) 場合による、還元ガスと接触させることにより、工程f)の終わりに得られた触媒上の還元処理を行う工程
を含む。
以下、化学元素の族は、CAS分類に従って提供される(CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, Editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001)。例として、CAS分類における第IB族は、新IUPAC分類の11族からの金属に対応する。
(粒子の金属分散(D))
粒子の分散は、無次元量であり、しばしば、百分率として表される。分散は、粒子がより小さくなるにしたがってより大きくなる。それは、R. Van HardeveldおよびF. Hartogによる出版物“The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals”, Surface Science 15, 1969, 189-230において定義されている。
担体上の金属相の分配を分析するために、クラスト厚は、キャスタン・マイクロプローブ(Castaing microprobe)(または電子マイクロプローブ微量分析)によって測定される。用いられた器具は、CAMECA SX100であり、4元素を同時に分析するために4つの結晶モノクロメータを備えている。キャスタン・マイクロプローブを用いる分析のための技術は、高エネルギー電子ビームを用いたその元素の励起の後に固体によって放射されるX線を検出することからなる。この特徴付けの目的のために、触媒の粒子が、エポキシ樹脂ブロック中にはめ込まれる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を有する断面が得られるまで研磨され、次いで、金属蒸発器中で炭素を沈着させることによって金属化される。電子プローブは、5個のビーズまたは押出物の径に沿って走査されて、固体の構成元素の平均分配プロファイルが得られる。
r:粒子の半径;
y:粒子の縁部までの距離;
x:積算値変数(プロファイル上の位置)
である。
本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ-アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して0.0025重量%~1重量%の範囲内、好ましくは0.025重量%~0.8重量%の範囲内、より好ましくは0.1重量%~0.75重量%の範囲内である;
・ パラジウムの最低80重量%は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、100~450μmの範囲内、好ましくは125~300μmの範囲内、より好ましくは125~250μmの範囲内、一層より好ましくは125~225μmの範囲内である;
・ 多孔質担体の比表面積は、70~160m2/gの範囲内、好ましくは70~150m2/gの範囲内、より好ましくは80~140m2/gの範囲内である;
・ パラジウムの金属分散Dは、20%未満、好ましくは18%以下である
触媒に関する。
本発明は、触媒の調製方法にも関する。パラジウムの溶液は、当業者に知られている技術のいずれかを用いて担体上に沈着させられてよい。好ましくは、パラジウム溶液は、コロイド法を用いて沈着させられる。
a) アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも1種の水酸化物を含む水溶液(I)と、パラジウムの少なくとも1種の前駆体を含む水溶液(II)とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程;
b) 工程a)から得られた前記コロイド懸濁液を、シリカ、アルミナおよびシリカ-アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程;
c) 場合による、工程b)において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程
d) 工程b)またはc)において得られた触媒前駆体を、70℃~200℃の範囲内の温度で乾燥させる工程;
e) 場合による、工程d)において得られた乾燥済み触媒を、250℃~900℃の範囲内の温度で焼成する工程;
f) 工程d)において得られた乾燥済み触媒または工程e)において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、500℃~900℃の範囲内の温度で、空気の重量(kg)当たり150~5000グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程;
g) 場合による、還元ガスと接触させることにより工程f)の終わりに得られた焼成済み触媒上に還元処理を行う工程
を含む。
コロイド懸濁液は、一般的に、水性媒体中のパラジウムカチオンの加水分解によって得られ、これにより、懸濁液中にパラジウムの酸化物または水酸化物の粒子が形成されるにいたる。
工程1a)において調製されたコロイド懸濁液は、次いで、担体上に含浸させられる。
含浸の後、含浸済み担体は、一般的には、0.5~40時間にわたって、好ましくは1~30時間にわたって湿潤状態で成熟させられる。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善をもたらさない。
触媒前駆体は、一般的には、含浸の間に導入された水の全部または一部を除去するために、好ましくは50℃~250℃の範囲内、より好ましくは70℃~200℃の範囲内の温度で乾燥させられる。乾燥期間は、0.5時間~20時間の範囲内である。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善もたらさない。
乾燥処理の後、触媒は、空気中、好ましくは、燃焼空気中、より好ましくは、空気の重量(kg)当たり40~80グラムの水と、5容積%~15容積%の範囲内の含有率の酸素と、4容積%~10容積%の範囲内の含有率のCO2とを含むメタンの燃焼からの空気中で焼成されてよい。焼成温度は、一般的に250℃~900℃の範囲内、好ましくは約300℃~約500℃の範囲内である。焼成期間は、一般的に0.5時間~5時間の範囲内である。
乾燥工程d)または焼成工程e)の後に、触媒は、空気中、好ましくは、空気の重量(kg)当たり150~5000グラムの範囲内、好ましくは300~4500グラムの範囲内、より好ましくは500~4000グラムの範囲内の水を含む燃焼空気中で水熱処理を経る。
触媒は一般的に還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下に、現場内で、すなわち、接触変換が行われる反応器においてまたは現場外で行われる。この工程が行われる際の温度は、好ましくは80℃~180℃の範囲内、より好ましくは100℃~160℃の範囲内である。
本発明による触媒は、水蒸気分解および/または接触分解からのC3炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法において用いられてよい。本発明による選択的水素化方法の目的は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく水素化して、前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を取り除くことにある。より特定的には、本発明による選択的水素化方法の目的は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することにある。
以下に提示される実施例は、本発明による触媒による選択的水素化の触媒活性における改善を実証することを目的とする。実施例1~4は、本発明に合致しない触媒(触媒C1~C4)の調製方法に関し、実施例5および6は、本発明に合致する触媒(触媒C5およびC6)の調製方法に関する。
Pd酸化物のコロイド懸濁液の調製は、25℃で撹拌しながら、8.5重量%のパラジウムPdを含有する1.8gの硝酸パラジウムPd(NO3)2の溶液を、約45mLの脱塩水により希釈し、次いで、約10mLの水酸化ナトリウム溶液を加えて2.4のpHを得ることにより行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ80g上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は71m2/gであり、ビーズ状の形態に形付けされたものであった。乾燥処理の前の、3時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が空気中、密閉された湿潤媒体中で行われた。得られた固体は、空気中、20時間にわたって120℃で乾燥させられた。
Pd酸化物のコロイド懸濁液の調製は、25℃で撹拌しながら、8.5重量%のパラジウムPdを含有する1.8gの硝酸パラジウムPd(NO3)2の溶液を、約45mLの脱塩水により希釈し、次いで、約10mLの水酸化ナトリウム溶液を加えて2.4のpHを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ80g上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は71m2/gであり、ビーズ状の形態に形付けされたものであった。乾燥処理前の、3時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中、密閉された湿潤媒体において行われた。得られた固体は、空気中20時間にわたって120℃で乾燥させられた。
硝酸パラジウムの水溶液の調製は、25℃で、8.5重量%のパラジウムを含有する3.5gの硝酸パラジウムの溶液を、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈することによって行われた。
Pd酸化物のコロイド懸濁液の調製は、25℃で撹拌しながら、8.5重量%のパラジウムPdを含有する1.8gの硝酸パラジウムPd(NO3)2の溶液を、約45mLの脱塩水により希釈し、次いで、約10mLの水酸化ナトリウム溶液を加えて2.4のpHを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ80g上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は300m2/gであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の3時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉された湿潤媒体において行われた。
Pd酸化物のコロイド懸濁液の調製は、25℃で撹拌しながら、8.5重量%のパラジウムPdを含有する1.8gの硝酸パラジウムPd(NO3)2の溶液を、約45mLの脱塩水により希釈し、次いで、約10mLの水酸化ナトリウム溶液を加えて2.4のpHを得ることによって行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ80g上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は90m2/gであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の3時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉した湿潤媒体において行われた。
Pd酸化物のコロイド懸濁液の調製は、25℃で撹拌しながら、8.5重量%のパラジウムPdを含有する1.8gの硝酸パラジウムPd(NO3)2の溶液を約45mLの脱塩水により希釈し、次いで、約10mLの水酸化ナトリウム溶液を加えて2.4のpHを得ることにより行われた。懸濁液は、次いで、アルミナ担体の細孔容積に相当する容積まで脱塩水により希釈された。この溶液は、次いで、アルミナ80g上に含浸させられた。このアルミナの比表面積は150m2/gであり、ビーズ状の形態に形付けされたものである。乾燥処理前の3時間の期間にわたる含浸済み担体の成熟のための工程が、空気中の密閉した湿潤媒体において行われた。
金属分散の測定は、時間当たりかつ触媒の重量(グラム)当たり水素1リットル下に、300℃/hの温度上昇と150℃での2時間の一定温度段階還元されていた触媒上への一酸化炭素COの化学吸着によって行わた。触媒は、次いで、1時間にわたって150℃で、ヘリウム下にフラッシュ(flush)され、次いで、ヘリウム下に25℃に冷却された。
プロピレン92.47重量%、プロパン4.12重量%、メチルアセチレン(methylacetylene:MA)1.18重量%、プロパジエン(propadiene:PD)1.63重量%を含む供給原料が、触媒C1~C7により処理された。反応の前に、選択的水素化触媒は、水素の流れ中、160℃で2時間にわたって活性にされた。
Claims (12)
- 選択的水素化反応のための触媒の調製方法であって、該触媒は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ-アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含み、
・ 該触媒中のパラジウム含有率は、該触媒の全重量に対して0.0025重量%~1重量%の範囲内であり;
・ パラジウムの最低80重量%を含有する粒子縁部までの距離として定義される多孔質担体の周囲におけるクラスト厚は、25~450μmの範囲内であり;
・ 多孔質担体の比表面積は、70~160m 2 /gの範囲内であり;
・ パラジウムの金属分散Dは、20%未満であり、
該調製方法は、以下の工程:
a) アルカリ水酸化物およびアルカリ土類水酸化物によって構成される群から選択される少なくとも1種の水酸化物を含む水溶液(I)と、パラジウムの少なくとも1種の前駆体を含む水溶液(II)とを混合することによって水相中に酸化パラジウムまたは水酸化パラジウムのコロイド懸濁液を調製する工程;
b) 工程a)から得られた前記溶液を、シリカ、アルミナおよびシリカ-アルミナによって構成される群から選択される少なくとも1種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程;
c) 場合による、工程b)において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程;
d) 工程b)またはc)において得られた触媒前駆体を、70℃~200℃の範囲内の温度で乾燥させる工程;
e) 場合による、工程d)において得られた乾燥済み触媒を、250℃~900℃の範囲内の温度で焼成する工程;
f) 工程d)において得られた乾燥済み触媒または工程e)において得られた焼成済み触媒の水熱処理を500℃~900℃の範囲内の温度で、空気の重量(kg)当たり150~5000グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程;
g) 場合による、還元ガスと接触させることにより工程f)の終わりに得られた触媒上で還元処理を行う工程
を含む、方法。 - パラジウムの金属分散Dは、18%以下である、請求項1に記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- 前記触媒中のパラジウム含有率は、前記触媒の全重量に対して0.025重量%~0.8重量%の範囲内である、請求項1または2に記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- 多孔質担体の比表面積は、70~150m2/gの範囲内であることを特徴とする請求項1~3のいずれか1つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- パラジウムの最低80重量%を含有する粒子縁部までの距離として定義される多孔質担体の周囲におけるクラスト厚は、50~450μmの範囲内であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- 多孔質担体はアルミナであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- 担体の全細孔容積は、0.1~1.5cm3/gの範囲内であることを特徴とする請求項1~6のいずれか1つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- 多孔質担体は、前記触媒の全重量に対して0.0050重量%~0.25重量%の範囲内の硫黄を含むことを特徴とする請求項1~7のいずれか1つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- パラジウムは、4~10nmの範囲内の平均サイズを有する粒子状の形態であることを特徴とする請求項1~8のいずれか1つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法。
- 工程a)において、パラジウム前駆体は、塩化パラジウム、硝酸パラジウムおよび硫酸パラジウムによって構成される群から選択される、請求項1~9のいずれか1つに記載の調製方法。
- 工程f)において、工程d)で得られた乾燥済み触媒または工程e)で得られた焼成済み触媒の水熱処理は、600℃~800℃の範囲内の温度で、空気の重量(kg)当たり300~4500グラムの水を含む空気中において行われる、請求項1~10のいずれか1つに記載の方法。
- 選択的水素化のための方法であって、水蒸気分解および/または接触分解からのC3留分を、請求項1~11のいずれか1つにより調製された触媒と接触させる工程を含み、該工程において、温度は、0℃~300℃の範囲内であり、その際の圧力は、0.1~10MPaの範囲内であり、液相で行われる方法について水素/(水素化されるべきポリ不飽和化合物)のモル比は、0.1~10の範囲内であり、その際の毎時空間速度HSVは、0.1~100h-1の範囲内であり、気相で行われる方法について水素/(水素化されるべきポリ不飽和化合物)のモル比は、0.5~1000の範囲内であり、その際の毎時空間速度HSVは、100~40000h-1の範囲内である、方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1661622 | 2016-11-29 | ||
FR1661622A FR3059253B1 (fr) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Catalyseur d'hydrogenation selective d'une coupe d'hydrocarbures c3. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018099679A JP2018099679A (ja) | 2018-06-28 |
JP2018099679A5 JP2018099679A5 (ja) | 2021-01-14 |
JP7097173B2 true JP7097173B2 (ja) | 2022-07-07 |
Family
ID=57755368
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017226391A Active JP7097173B2 (ja) | 2016-11-29 | 2017-11-27 | C3炭化水素留分のための選択的水素化触媒 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10695748B2 (ja) |
EP (1) | EP3326713B1 (ja) |
JP (1) | JP7097173B2 (ja) |
CN (1) | CN108114715B (ja) |
DK (1) | DK3326713T3 (ja) |
FR (1) | FR3059253B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3051685B1 (fr) * | 2016-05-30 | 2018-06-08 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrogenation selective . |
CA3126803A1 (en) * | 2019-01-17 | 2020-07-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A bimetallic nanoparticle-based catalyst, its use in selective hydrogenation, and a method of making the catalyst |
CN114471619B (zh) * | 2020-10-26 | 2023-09-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重整生成油加氢脱烯烃催化剂及其制备方法 |
US11772078B2 (en) * | 2022-01-21 | 2023-10-03 | GM Global Technology Operations LLC | Layered catalyst structures and methods of making the same |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000061306A (ja) | 1998-08-12 | 2000-02-29 | Inst Fr Petrole | 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 |
US20050137433A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Bergmeister Joseph Iii | Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst |
WO2006137358A1 (ja) | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Chiyoda Corporation | 均一型高分散金属触媒及びその製造方法 |
JP2013248612A (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-12 | IFP Energies Nouvelles | パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用 |
WO2016037830A1 (fr) | 2014-09-11 | 2016-03-17 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4945995B1 (ja) * | 1969-12-17 | 1974-12-07 | ||
FR2421858A1 (fr) * | 1978-04-05 | 1979-11-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant au moins un hydrocarbure diolefinique et au moins un hydrocarbure acetylenique |
FR2458524A1 (fr) * | 1979-06-08 | 1981-01-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective d'une fraction d'hydrocarbures renfermant 2 ou 3 atomes de carbone par molecule |
ZA837785B (en) * | 1983-03-08 | 1985-06-26 | Dow Chemical Co | Catalyst for selective hydrogenation of alkynes in the presence of dienes |
US4493906A (en) * | 1983-03-08 | 1985-01-15 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes |
US4940687A (en) * | 1983-04-13 | 1990-07-10 | Beijing Research Institute Of Chemical Industry | Catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons |
US5286898A (en) * | 1993-06-15 | 1994-02-15 | Eastman Kodak Company | Low pressure process for the hydrogenation of dimethyl benzenedicarboxylates to the corresponding dimethyl cyclohexanedicarboxlates |
JPH09225305A (ja) * | 1996-02-27 | 1997-09-02 | Chunkuo Suuyuu Kofun Yugenkoshi | 卵殻状金属触媒の製造方法 |
KR100333350B1 (ko) * | 1996-09-11 | 2002-05-25 | 즈도케미 쇼쿠바이 가부시키가이샤 | 올레핀 화합물류 중의 고불포화 탄화수소 화합물 선택 수소 첨가용 촉매 |
DE19840373A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
US6797669B2 (en) * | 2000-12-29 | 2004-09-28 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application |
FR2850393B1 (fr) * | 2003-01-27 | 2005-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch |
US7521393B2 (en) | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
FR2882531B1 (fr) | 2005-02-25 | 2007-04-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de catalyseurs multimetalliques utilisables dans des reactions de transformation des hydrocarbures |
DE102007025442B4 (de) * | 2007-05-31 | 2023-03-02 | Clariant International Ltd. | Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator |
FR2922784B1 (fr) * | 2007-10-29 | 2011-05-13 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant du palladium et son application en hydrogenation selective |
US8772561B2 (en) * | 2008-11-19 | 2014-07-08 | Uop Llc | Methods for selective hydrogenation performance using a layered sphere catalyst with new formulations |
CN103071491B (zh) * | 2011-10-26 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有大比表面和低酸量的加氢催化剂及其应用 |
-
2016
- 2016-11-29 FR FR1661622A patent/FR3059253B1/fr active Active
-
2017
- 2017-10-12 EP EP17306379.3A patent/EP3326713B1/fr active Active
- 2017-10-12 DK DK17306379.3T patent/DK3326713T3/da active
- 2017-11-27 JP JP2017226391A patent/JP7097173B2/ja active Active
- 2017-11-28 US US15/824,310 patent/US10695748B2/en active Active
- 2017-11-29 CN CN201711225518.5A patent/CN108114715B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000061306A (ja) | 1998-08-12 | 2000-02-29 | Inst Fr Petrole | 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 |
US20050137433A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Bergmeister Joseph Iii | Methods of making and using a selective hydrogenation catalyst |
WO2006137358A1 (ja) | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Chiyoda Corporation | 均一型高分散金属触媒及びその製造方法 |
JP2013248612A (ja) | 2012-05-31 | 2013-12-12 | IFP Energies Nouvelles | パラジウムおよび銀を含む触媒、並びに、選択的水素化のためのその使用 |
WO2016037830A1 (fr) | 2014-09-11 | 2016-03-17 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur mesoporeux a base de nickel et son utilisation en hydrogenation d'hydrocarbures |
JP2017533085A (ja) | 2014-09-11 | 2017-11-09 | イエフペ エネルジ ヌヴェルIfp Energies Nouvelles | ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
BERGERET, G. et al.,Particle Size and Dispersion Measurements,Handbook of Heretogeneous Catalysis,2008年,Vol.2,pp.738-765,<DOI:10.1002/9783527610044.hetcat0038>,HAL Id:hal-00308909 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR3059253B1 (fr) | 2020-01-17 |
EP3326713A1 (fr) | 2018-05-30 |
JP2018099679A (ja) | 2018-06-28 |
US10695748B2 (en) | 2020-06-30 |
CN108114715A (zh) | 2018-06-05 |
EP3326713B1 (fr) | 2020-05-13 |
FR3059253A1 (fr) | 2018-06-01 |
US20180147563A1 (en) | 2018-05-31 |
DK3326713T3 (da) | 2020-08-10 |
CN108114715B (zh) | 2022-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10099205B2 (en) | Catalyst comprising palladium and silver, and its application for selective hydrogenation | |
JP5281091B2 (ja) | パラジウム含有触媒および選択的水素化におけるその適用 | |
JP7097173B2 (ja) | C3炭化水素留分のための選択的水素化触媒 | |
TWI405611B (zh) | 選擇性氫化反應觸媒及其製備方法 | |
RU2400524C2 (ru) | Способ получения средних дистиллятов гидроизомеризацией и гидрокрекингом продуктов, полученных по способу фишера-тропша | |
US20220288569A1 (en) | Catalyst comprising an active nickel phase distributed in a shell | |
CZ306313B6 (cs) | Flexibilní způsob výroby olejových bází a středních destilátů se stupněm konverzního předběžného zpracování a následnou katalytickou deparafinací | |
US8476186B2 (en) | Selective hydrogenation catalyst and process for its preparation | |
JP7097174B2 (ja) | 水蒸気分解および/または接触分解からのc3炭化水素留分のための選択的水素化触媒 | |
US11370976B2 (en) | Method for hydrogenating aromatics using a catalyst obtained by impregnation comprising a specific support | |
JP7018900B2 (ja) | 押出担体を含む選択的水素化触媒 | |
US10029237B2 (en) | Catalyst comprising dispersed gold and palladium, and its use in selective hydrogenation | |
US10946370B2 (en) | Method for preparing a selective hydrogenation catalyst | |
US12064751B2 (en) | Catalyst comprising an active nickel sulfur phase distributed in a shell | |
US10335772B2 (en) | Catalyst comprising gold homogeneously dispersed in a porous support | |
JP7449944B2 (ja) | 前含浸においてNi-Cuアロイを形成する工程を含む芳香族化合物の水素化のための触媒の調製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201124 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211029 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220531 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220627 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7097173 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |