JP7097174B2 - 水蒸気分解および／または接触分解からのｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒 - Google Patents

水蒸気分解および／または接触分解からのｃ３炭化水素留分のための選択的水素化触媒 Download PDF

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Description

選択的水素化方法は、最も不飽和な化合物を、完全な飽和およびそれ故の相当するアルカンの形成を避けながら、相当するアルケンに転化することによってオイルカットのポリ不飽和化合物を変換するために用いられ得る。
本発明の目的は、改善された性能を有する触媒並びにこの触媒の調製の様式を提案することにあり、この触媒の性能は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法において非常に良好である。
水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分の選択的水素化のための触媒は、一般的に、パラジウムをベースとし、これは、耐火性酸化物であってよい担体上に沈着した小金属粒子の形態にある。パラジウムの含有率およびパラジウムの粒子のサイズは、触媒の活性および選択性に関して重要である基準の一部である。
担体中の金属粒子の巨視的分布も、重要な基準を、特に、迅速かつ連続的な反応、例えば選択的水素化との絡みで構成する。一般的に、これらの元素は、不完全な活性および選択性の喪失につながり得る粒子内物質移動による問題を避けるために担体の周囲におけるクラスト中に位置しなければならない。例として、特許文献１には、アセチレンおよびジオレフィンの選択的水素化のための触媒であって、パラジウムを、パラジウムの９０％が触媒における２５０μｍ未満のクラスト中に導入されるように分配されて含むものが記載されている。
さらに、選択的水素化触媒の選択性、特に水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物のための選択的水素化触媒の選択性を改善するために、従来技術において、第ＩＢ族から選択される第２の金属、好ましくは銀を加えて、二金属性のパラジウム－銀（Ｐｄ－Ａｇ）触媒を得ることが提案された。このタイプの触媒は、特許文献２および３に記載されている。触媒の活性相に銀を加えることは、パラジウムの金属分散を低減させるという主要な効果を有するが、対照的に、触媒中の粒子サイズの分配を変化させない。
本出願人は、驚くべきことに、パラジウム触媒であって、パラジウムの一部が、担体の周囲におけるクラスト中に分配されているものの性能は、前記触媒がパラジウムのみによって構成される活性相を含む、すなわち、それが、活性相中にパラジウム以外になんらの金属、特に銀を含まず、前記触媒は、パラジウムの金属分散：２０％未満を有し、パラジウム含有率および多孔質担体の比表面積が十分に特定されている場合に、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化のための方法において有意に改善され得ることを発見した。このような触媒は、注意深く選択されたパラジウム前駆体を乾式含浸させる工程と、触媒の焼結を引き起こす、特定の水熱処理工程とを含む調製方法によって得られ得、触媒中のパラジウムの金属分散を低減させるという効果を有し、選択性の点で向上した性能を有する触媒を得るという予想外の結果をもたらす。
実際に、本発明による触媒は、高い選択性を有し、モノオレフィンの全水素化（Ｃ３留分の場合プロパン）を制限しかつプロピレン収率における低減および触媒の早期の失活を引き起こすあらゆるポリマー化反応を制限しながらアセチレン性および／またはアレン性および／またはジオレフィン性の化合物の水素化を行うことを可能にする。
米国特許出願公開第２００６／０２５３０２号明細書 仏国特許出願公開第２８８２５３１号明細書 仏国特許出願公開第２９９１１９７号明細書（特開２０１３－２４８６１２号公報）
（発明の目的）
第１の局面において、本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内であり；
・ パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、２５～５００μｍの範囲内であり；
・ 多孔質担体の比表面積は、１～５０ｍ２／ｇの範囲内であり；
・ パラジウムの金属分散Ｄは、２０％未満である
触媒を提供する。
好ましくは、パラジウムの金属分散Ｄは、１８％以下である。
有利には、触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．０２５重量％～０．８重量％の範囲内である。
好ましくは、多孔質担体の比表面積は、１～４０ｍ２／ｇの範囲内である。
有利には、パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、５０～４５０μｍの範囲内である。
好ましくは、多孔質担体はアルミナである。
有利には、担体の全細孔容積は、０．１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内である。
好ましくは、多孔質担体は、触媒の全重量に対して０．００５０重量％～０．２５重量％の範囲内の硫黄を含む。
有利には、パラジウムは、４～１０ｎｍの範囲内の平均サイズを有する粒子の形態にある。
さらなる局面において、本発明による触媒の調製方法は、以下の工程：
ａ） パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水溶液を調製する工程；
ｂ） 前記溶液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程；
ｃ） 場合による、工程ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
ｄ） 工程ｂ）またはｃ）において得られた触媒前駆体を、７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
ｅ） 場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
ｆ） 工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程；
ｇ） 場合による、還元ガスと接触させることにより工程ｆ）の終わりに得られた触媒上の還元処理を行う工程
を含む。
有利には、パラジウムの前駆体塩は、クロロパラジウム酸ナトリウムおよび硝酸パラジウムから選択される。
有利には、工程ｃ）において、前記溶液は、乾式含浸によって多孔質担体上に含浸させられる。
有利には、工程ｆ）において、工程ｄ）で得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）で得られた焼成済み触媒の水熱処理は、６００℃～７００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり３００～４５００グラムの水を含む空気中において行われる。
さらなる局面において、本発明は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分を、本発明による触媒または本発明により調製された触媒と接触させる工程を含む選択的水素化方法であって、温度は、０℃～３００℃の範囲内であり、圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲内であり、液相で行われる方法について水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０の範囲内であり、毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、０．１～２００ｈ－１の範囲内であり、気相で行われる方法について水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００の範囲内であり、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１００～４００００ｈ－１の範囲内である、方法に関する。
（発明の詳細な説明）
以下、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って提供される（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, Editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例として、ＣＡＳ分類における第ＩＢ族は、新ＩＵＰＡＣ分類の１１族からの金属に対応する。
（１．定義）
（粒子の金属分散（Ｄ））
粒子の分散は、無次元量であり、しばしば、百分率として表される。分散は、粒子がより小さくなるに従ってより大きくなる。それは、R. Van HardeveldおよびF. Hartogによる出版物“The statistics of surface atoms and surface sites on metal crystals”, Surface Science 15, 1969, 189-230において定義されている。
（パラジウムのクラストの厚さの定義）
担体上の金属相の分配を分析するために、クラストの厚さが、キャスタン・マイクロプローブ（Castaing microprobe）（または電子マイクロプローブ微量分析）によって測定される。用いられた器具は、CAMECA SX100であり、４元素を同時に分析するために４つの結晶モノクロメータを備えている。キャスタン・マイクロプローブを用いる分析技術は、高エネルギー電子ビームを用いたその元素の励起の後に固体によって放射されるＸ線を検出することからなる。この特徴付けの目的のために、触媒の粒子が、エポキシ樹脂ブロック中にはめ込まれる。これらのブロックは、ビーズまたは押出物の径を有する断面が得られるまで研磨され、次いで、金属蒸発器中で炭素を沈着させることによって金属化される。電子プローブは、５個のビーズまたは押出物の径に沿って走査されて、固体の構成元素の平均分配プロファイルが得られる。
パラジウムがクラストの形態で分配される場合、その局所濃度は、一般的に、触媒粒子の縁部から出発して内部の方にそれが測定される時に着実に低減する。局所パラジウム含有率がゼロになるところの、粒子の縁部からの距離は、しばしば、再現可能な精密度で決定され得ない。パラジウム粒子の大部分において有意であるクラスト厚を測定するために、クラスト厚は、パラジウムの８０重量％を含有する粒子縁部までの距離として定義される。
それは、L. Sorbierらによる出版物“Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EPMA”, Materials Science and Engineering 32 (2012)において定義されている。キャスタン・マイクロプローブを用いて得られた分配プロファイル（ｃ（ｘ））から出発して、半径ｒを有する粒子の縁部までの距離ｙの関数としての粒子中のパラジウムの累積量Ｑ（ｙ）を計算することが可能である。
ビードの場合（すなわち、本発明によらない触媒の粒子の場合）：
Figure 0007097174000001
押出物の場合：
Figure 0007097174000002
ここで、
ｒ：粒子の半径；
ｙ：粒子の縁部までの距離；
ｘ：積算値変数（プロファイル上の位置）
である。
濃度プロファイルは、ｘ＝－ｒ～ｘ＝＋ｒ（ｘ＝０は中心である）からの径に従うことが仮定される。
Ｑ（ｒ）は、ここで、粒子中の元素の全量に対応する。以下の式がｙについて数的に解かれる：
Figure 0007097174000003
ここで、ｃは、厳密に正関数であり、Ｑは、厳密に増加関数であり、この式は、クラストの厚さである唯一解を有する。
（２．触媒）
本発明は、パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む触媒であって、
・ 触媒中のパラジウム含有率は、触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内、好ましくは０．０２５重量％～０．８重量％の範囲内であり；
・ パラジウムの最低８０重量％は、多孔質担体の周囲におけるクラスト中に分配され、前記クラストの厚さは、２５～５００μｍの範囲内、好ましくは５０～４５０μｍの範囲内、より好ましくは１００～４００μｍの範囲内、さらにより好ましくは１００～３５０μｍの範囲内であり；
・ 多孔質担体の比表面積は、１～５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは１～４０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは１～３０ｍ２／ｇの範囲内、さらにより好ましくは１～２５ｍ２／ｇ範囲内であり；
・ パラジウムの金属分散Ｄは、２０％未満、好ましくは１８％以下である
触媒に関する。
パラジウムの平均粒子サイズは、４～１０ｎｍの範囲内、好ましくは３～６ｎｍの範囲内である。平均微結晶サイズは、当業者に知られておりかつ“Analyse physico-chimiques des catalyseurs industriels” [Physico-chemical analyses of industrial catalysts（工業触媒の物理化学分析）], Chapter I, Technip Publications, Paris, 2001に記載されている分散－粒子サイズの関係式を適用することによって、粒子の金属分散（Ｄ）の測定から推定される。
多孔質担体は、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される。より好ましくは、担体はアルミナである。アルミナは、考えられる結晶学的形態のいずれかで存在し得る：アルファ、デルタ、シータ、カイ、ガンマ等であり、単独でまたは混合物として用いられる。大いに好ましくは、アルファ－シータのアルミナが選択される。
多孔質担体の比表面積は、１～５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは１～４０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは１～３０ｍ２／ｇの範囲内、さらにより好ましくは１～２５ｍ２／ｇの範囲内である。ＢＥＴ比表面積は、窒素物理吸着によって測定される。ＢＥＴ比表面積は、Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh Kによって“Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999において記載されるようにＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３－０３に従う窒素物理吸着によって測定される。
担体の全細孔容積は、０．１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内、好ましくは０．２～１．４ｃｍ３／ｇの範囲内、より好ましくは０．２５～１．３ｃｍ３／ｇの範囲内である。全細孔容積は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４－９２に従う水銀ポロシメトリによって、１４０°のぬれ角で、例えば、Micromeritics（登録商標）からのAutopore（登録商標）IIIモデル器具を用いて測定される。
本発明の一実施形態において、選択的水素化触媒のための担体は、高純度にメソ細孔性であり、すなわち、その細孔径は、２～５０ｎｍの範囲内、好ましくは５～３０ｎｍの範囲内、より好ましくは８～２０ｎｍの範囲内である。
本発明による別の実施形態において、選択的水素化触媒の担体は、二峰性であり、第１峰は、メソ細孔性であり、すなわち、細孔径は、２～５０ｎｍの範囲内、好ましくは５～３０ｎｍの範囲内、より好ましくは８～２０ｎｍの範囲内であり、第２峰は、マクロ細孔性であり、すなわち、細孔の径は、５０ｎｍ超である。前記担体は、有利には、５０～７００ｎｍの範囲内の細孔径を有する細孔について細孔容積：担体の全細孔容積の２０％未満、好ましくは、担体の全細孔容積の１８％未満、特に好ましくは担体の全細孔容積の１５％未満を有する。
担体は、場合によっては、硫黄を含んでよい。担体中の硫黄含有率は、触媒の全重量に対して０．００５０重量％～０．２５重量％の範囲内、好ましくは０．００７５重量％～０．２０重量％の範囲内であってよい。
本発明によると、多孔質担体は、ビーズ状、三葉状、押出物状、ペレット状または不規則かつ非球形の凝集物状の形態にある。不規則かつ非球形の凝集物の特定の形状は、破砕工程の結果であってよい。大いに有利には、担体は、ビーズ状または押出物状の形態にある。一層より有利には、担体は、ビーズ状の形態にある。ビーズの径は、１ｍｍ～１０ｍｍの範囲内、好ましくは２～８ｍｍの範囲内、より好ましくは２～６ｍｍの範囲内である。
（３．調製方法）
本発明は、触媒の調製方法にも関する。パラジウムの溶液は、当業者に知られている技術のいずれかを用いて担体上に沈着させられてよい。好ましくは、パラジウ溶液は、乾式含浸方法を用いて沈着させられる。
より特定的には、本発明による触媒の調製方法は、一般的に、以下の工程：
－ 工程ａ）：パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水溶液を調製するための工程；
－ 工程ｂ）：工程ａ）において得られた前記懸濁液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させることによって含浸済み担体を調製するための工程；
－ 工程ｃ）：場合による、前記含浸済み担体を成熟させるための工程；
工程ｄ）：工程ｂ）またはｃ）において得られた触媒前駆体を乾燥させるための工程；
－ 工程ｅ）：場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成するための工程；
－ 工程ｆ）：工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気中、好ましくは、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む燃焼空気中において行うための工程；
－ 工程ｇ）：場合による、還元ガスとの接触による還元処理工程
を含む。
種々の工程は、以下に詳細に説明される。
（ａ）パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水溶液の調製）
工程ａ）の間に、パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水溶液が調製される。パラジウムの前駆体塩は、好ましくは、クロロパラジウム酸ナトリウムおよび硝酸パラジウムから選択される。
（ｂ）含浸済み担体の調製）
パラジウムは、担体上への工程ａ）において得られた水溶液の乾式または過剰での含浸によって多孔質担体上に沈着させられてよい。この担体の比表面積は、１～５０ｍ２／ｇの範囲内、好ましくは１～４０ｍ２／ｇの範囲内、より好ましくは１～３０ｍ２／ｇの範囲内、一層より好ましくは１～２５ｍ２／ｇの範囲内であり、前記水溶液の容積は、担体の細孔容積の０．９～１．１倍の範囲内である。
含浸溶液は、乾式含浸または過剰含浸によって、静的または動的な様式で担体と接触させられてよい。
（ｃ）工程ｂ）の間に含浸させられた担体の成熟（場合による工程））
含浸の後に、含浸済み担体は、一般的に、湿潤状態の中で、０．５～４０時間、好ましくは１～３０時間にわたって成熟させられる。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善する結果をもたらさない。
（ｄ）工程ｂ）またはｃ）から得られた触媒前駆体の乾燥）
触媒前駆体は、一般的に、乾燥させられて、含浸の間に導入された水の全部または一部が除去されるが、その際の温度は、好ましくは５０℃～２５０℃の範囲内、より好ましくは７０℃～２００℃の範囲内である。乾燥期間は、０．５時間～２０時間の範囲内である。より長い継続期間は除外されないが、必ずしも改善する結果をもたらさない。
乾燥処理は、一般的に、炭化水素、好ましくはメタンの燃焼からの空気中、または燃焼空気の重量（ｋｇ）当たり０～８０グラムの水と、５容積％～２０容積％の範囲内の含有率の酸素と、０～１０容積％の範囲内の含有率の二酸化炭素とを含む加熱された空気中で行われる。
（ｅ）燃焼空気中の工程ｄ）から得られた乾燥済み触媒の焼成（場合による工程））
乾燥処理の後、触媒は、空気中、好ましくは燃焼空気中、より好ましくはメタンの燃焼からの、空気の重量（ｋｇ）当たり４０～８０グラムの水と、５容積％～１５容積％の範囲内の含有率の酸素と、４容積％～１０容積％の範囲内の含有率のＣＯ２とを含む空気中で焼成されてよい。焼成温度は、一般的に２５０℃～９００℃の範囲内、好ましくは約３００℃～約５００℃の範囲内である。焼成期間は、一般的に、０．５時間～５時間の範囲内である。
（ｆ）工程ｄ）から得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）から得られた焼成済み触媒の水熱処理）
乾燥工程ｄ）または焼成工程ｅ）の後、触媒は、空気中、好ましくは空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内、好ましくは３００～４５００グラムの範囲内、より好ましくは５００～４０００グラムの範囲内の水を含む燃焼空気中の水熱処理を経る。
水熱処理の温度は、５００℃～９００℃の範囲内、好ましくは６００℃～７００℃の範囲内である。
水熱処理の継続期間は、一般的に、０．５～５時間の範囲内である。
（ｇ）工程ｆ）から得られた担持された酸化物の、好ましくは気体の水素を用いた還元（場合による工程））
触媒は、一般的には還元される。この工程は、好ましくは、還元ガスの存在下に、現場内（in situ）、すなわち、接触変換が行われる反応器内、または、現場外（ex situ）のいずれかで行われる。この工程が行われる際の温度は、好ましくは８０℃～１８０℃の範囲内、より好ましくは１００℃～１６０℃の範囲内である。
還元は、２５容積％～１００容積％の二水素、好ましくは１００容積％の二水素を含む還元ガスの存在下に行われる。二水素は、場合によっては、還元に対して不活性であるガス、好ましくはアルゴン、二窒素またはメタンによって補充される。
還元は、一般的に、温度上昇段階と、これに続く一定温度段階とを含む。
還元のための一定温度段階の継続期間は、一般的に１～１０時間の範囲内、好ましくは２～８時間の範囲内である。
毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、一般的に、時間当たりかつ触媒の容積（リットル）当たり還元ガス１５０～３０００リットルの範囲内、好ましくは３００～１５００リットルの範囲内である。
（触媒の使用）
本発明による触媒は、水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３炭化水素留分中に存在する不飽和炭化水素化合物の選択的水素化の方法において用いられてよい。本発明による選択的水素化方法の目的は、モノ不飽和炭化水素を水素化することなく水素化して、前記供給原料中に存在する前記ポリ不飽和炭化水素を除去することにある。より特定的には、本発明による選択的水素化方法の目的は、プロパジエンおよびメチルアセチレンを選択的に水素化することにある。
それ故に、例えば、Ｃ３水蒸気分解留分は、以下の平均組成を有してよい：プロピレン９０重量％程度、プロパジエンおよびメチルアセチレン３重量％～８重量％程度；残りは必然的にプロパンである。あるＣ３留分において、０．１重量％～２重量％のＣ２およびＣ４が存在してもよい。石油化学製品およびポリマー化装置についてのこれらのポリ不飽和化合物の濃度に関する仕様は非常に低い：化学品質プロピレンについてＭＡＰＤ（methylacetylene and propadiene） ２０～３０重量ｐｐｍおよびプロピレン９５％超、「ポリマー化」の品質についてＭＡＰＤ １０重量ｐｐｍ未満、さらには１重量ｐｐｍ未満およびプロピレン９９％超。
選択的水素化方法のために用いられる技術は、例えば、ポリ不飽和炭化水素供給原料および水素を、上昇流または下降流としての少なくとも１基の固定床反応器に注入することを含む。前記反応器は、等温式または断熱式のものであってよい。断熱反応器が好ましい。ポリ不飽和炭化水素供給原料は、有利には、選択的水素化反応が行われた前記反応器から得られた流出物を、反応器の入口と出口との間に位置する反応器の種々のポイントに１回以上再注入することにより希釈されて反応器中の温度勾配を制限するようにしてもよい。本発明による選択的水素化方法の技術は、有利には、反応蒸留塔または交換器－反応器に少なくとも前記担持型触媒を設置することを含んでもよい。水素の流れは、水素化されるべき供給原料と同時に、および／または、反応器の１つ以上の異なるポイントに導入されてよい。
Ｃ３留分の選択的水素化は、気相または液相で行われてよいが、好ましくは液相で行われる。液相反応は、エネルギーコストを低減させかつ触媒のサイクルタイムを増大させるために用いられ得る。
一般に、Ｃ３留分の選択的水素化が行われる際の温度は、０℃～３００℃の範囲内、好ましくは２０℃～１５０℃の範囲内であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲内、好ましくは０．５～５ＭＰａの範囲内であり、液相で行われる方法についてその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶ（供給原料の容積流量対触媒の容積の比として定義される）は、０．１～２００ｈ－１の範囲内であり、気相で行われる方法についてその際の水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、１００～４００００ｈ－１の範囲内である。
（実施例）
以下に示される実施例は、本発明による触媒の選択的水素化の触媒活性における改善を実証することを目的とする。実施例１～４は、本発明に合致しない触媒（触媒Ｃ１～Ｃ４）の調製方法に関連し、実施例５～７は、本発明に合致する触媒（触媒Ｃ５～Ｃ７）の調製方法に関連する。
実施例８は、触媒Ｃ１～Ｃ７の金属分散Ｄの測定に関連する。
実施例９は、Ｃ３留分の選択的水素化反応におけるこれらの触媒の適用に関連する。
これらの実施例は、例証として提示され、本発明の範囲を決して制限するものではない。
（実施例１：触媒Ｃ１（本発明に合致しない）の調製）
クロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４の水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇのクロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４を脱塩水により、アルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈することにより行われた。
この溶液は、次いで、δ－γ－Ａｌ２Ｏ３タイプのアルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは、１３０ｍ２／ｇであった。このアルミナは、ビーズ状の形態にあり、その平均径は３ｍｍであった。
得られた触媒Ｃ１は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって４５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れの中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水を含有していた。
触媒Ｃ１は、触媒の全重量に対して０．３重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、２５０μｍの厚さを有するクラスト中に位置していたことが示された。
ＣＯ化学吸着および触媒試験の前に、触媒は、最終的に、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり水素５００リットルのＨＳＶを有する水素の流れ中、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階で還元された。
（実施例２：触媒Ｃ２（本発明に合致しない）の調製）
クロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４の水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇのクロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４を脱塩水によりアルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈することにより行われた。
この溶液は、次いで、α－θ－Ａｌ２Ｏ３タイプのアルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは、５０ｍ２／ｇであった。このアルミナは、ビーズ状の形態にあり、その平均径は、３ｍｍであった。
得られた触媒Ｃ２は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する乾燥空気の流れ中で焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水を含有していた。
触媒Ｃ２は、触媒の全重量に対して０．３重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、３５０μｍの厚さを有するクラスト中に位置していたことが示された。
ＣＯ化学吸着および触媒試験の前に、触媒は、最終的に、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり水素５００リットルのＨＳＶを有する水素の流れ中、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階で還元された。
（実施例３：触媒Ｃ３（本発明に合致しない）の調製）
パラジウムアセチルアセトナートの水溶液の調製は、２５℃で、５．５重量％のパラジウムを含有するパラジウムアセチルアセトナートの溶液３．５ｇを脱塩水によりアルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈することにより行われた。
この溶液は、次いで、α－θ－Ａｌ２Ｏ３タイプのアルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは、５０ｍ２／ｇであった。このアルミナは、ビーズ状の形態にあり、その平均径は３ｍｍであった。
得られた触媒Ｃ３は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れの中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約６０ｇの水を含有していた。
触媒Ｃ３は、触媒の全重量に対して０．３重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、４５０μｍの厚さを有するクラスト中に位置していたことが示された。
ＣＯ化学吸着および触媒試験の前に、触媒は、最終的に、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり水素５００リットルのＨＳＶを有する水素の流れ中、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階により還元された。
（実施例４：触媒Ｃ４（本発明に合致しない）の調製）
クロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４の水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇのクロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４を脱塩水によりアルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈することにより行われた。溶液のｐＨは、０．７であった。
この溶液は、次いで、α－θ－Ａｌ２Ｏ３タイプのアルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは、５０ｍ２／ｇであった。このアルミナは、ビーズ状の形態にあり、その平均径は３ｍｍであった。
得られた触媒Ｃ４は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約４０００ｇの水を含有していた。触媒Ｃ４は、触媒の全重量に対して１．５重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、２５０μｍの厚さを有するクラスト中に位置していたことが示された。
ＣＯ化学吸着および触媒試験の前に、触媒は、最終的に、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり水素５００リットルのＨＳＶを有する水素の流れ中、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階により還元された。
（実施例５：触媒Ｃ５（本発明に合致する）の調製）
クロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４の水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇのクロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４を脱塩水によりアルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈することにより行われた。溶液のｐＨは、０．７であった。
この溶液は、次いで、α－θ－Ａｌ２Ｏ３タイプのアルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは１０ｍ２／ｇであった。このアルミナは、ビーズ状の形態にあり、その平均径は３ｍｍであった。
得られた触媒Ｃ５は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約４０００ｇの水を含有していた。触媒Ｃ５は、触媒の全重量に対して０．０３重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、２５０μｍの厚さを有するクラスト中に位置していたことが示された。
ＣＯ化学吸着および触媒試験の前に、触媒は、最終的に、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり水素５００リットルのＨＳＶを有する水素の流れ中、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階により還元された。
（実施例６：触媒Ｃ６（本発明に合致する）の調製）
クロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４の水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇのクロロパラジウム酸ナトリウムＮａ２ＰｄＣｌ４を脱塩水によりアルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈することにより行われた。
この溶液は、次いで、α－θ－Ａｌ２Ｏ３タイプのアルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは１０ｍ２／ｇであった。このアルミナは、ビーズ状の形態にあり、その平均径は３ｍｍであった。
得られた触媒Ｃ６は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって６５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約３０００ｇの水を含有していた。
触媒Ｃ６は、触媒の全重量に対して０．３重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、２５０μｍの厚さを有するクラスト中に位置していたことが示された。
ＣＯ化学吸着および触媒試験の前に、触媒は、最終的に、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり水素５００リットルのＨＳＶを有する水素の流れ中、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階により還元された。
（実施例７：触媒Ｃ７（本発明に合致する）の調製）
硝酸パラジウムの水溶液の調製は、２５℃で、８．５重量％のパラジウムを含有する３．５ｇの硝酸パラジウムの溶液を脱塩水によりアルミナ担体の細孔容積に対応する容積に希釈することにより行われた。
この溶液は、次いで、α－θ－Ａｌ２Ｏ３タイプのアルミナ１００グラム上に含浸させられた。このアルミナのＳＢＥＴは、１０ｍ２／ｇであった。このアルミナは、ビーズ状の形態にあり、その平均径は３ｍｍであった。
得られた触媒Ｃ７は、空気中１２０℃で乾燥させられ、次いで、２時間にわたって７５０℃で、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり燃焼空気５００リットルのＨＳＶを有する燃焼空気の流れ中において焼成された。燃焼空気は、空気の重量（ｋｇ）当たり約３０００ｇの水、１０容積％の酸素および７容積％の二酸化炭素を含有していた。
触媒Ｃ７は、触媒の全重量に対して０．０６重量％のパラジウムを含有していた。
キャスタン・マイクロプローブによる触媒の特徴付けにより、Ｐｄの８０％は、２５０μｍの厚さを有するクラスト中に位置していたことが示された。
ＣＯ化学吸着および触媒試験の前に、触媒は、最終的に、触媒の容積（リットル）当たりかつ時間当たり水素５００リットルのＨＳＶを有する水素の流れ中、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階により還元された。
（実施例８：触媒Ｃ１～Ｃ７の金属分散Ｄの測定）
金属分散の測定は、時間当たりかつ触媒の重量（グラム）当たり水素１リットルの下で、３００℃／ｈの温度上昇および２時間の１５０℃での一定温度段階により還元されていた触媒Ｃ１～Ｃ７上への一酸化炭素ＣＯの化学吸着によって行われた。触媒Ｃ１～Ｃ７は、次いで、１時間にわたって１５０℃でヘリウム下にフラッシュ（flush）され、次いで、ヘリウム下に２５℃に冷却された。
ＣＯ化学吸着は、当業者に知られている通常の仕方に従って２５℃で動的に行われ、化学吸着されたＣＯの容積がもたらされ、そこから、当業者は、化学吸着されたＣＯ分子の数を計算することができた。
表面上でＰｄの原子当たり１分子のＣＯの化学量論比が、表面上のＰｄ原子の数を計算するために仮定された。分散は、触媒サンプル中に存在するＰｄ原子の全部に対する表面Ｐｄ原子の割合（％）として表わされる。触媒Ｃ１～Ｃ７のパラジウムについての金属分散Ｄは、下記の表１において示される。
Figure 0007097174000004
（実施例９：Ｃ３水蒸気分解留分の選択的水素化のための触媒Ｃ１～Ｃ７の使用）
９２．４７重量％のプロピレン、４．１２重量％のプロパン、１．１８重量％のメチルアセチレン（methylacetylene：ＭＡ）、１．６３重量％のプロパジエン（propadiene：ＰＤ）を含む供給原料が、触媒Ｃ１～Ｃ７により処理された。反応の前に、選択的水素化触媒は、水素の流れ中、１６０℃で２時間にわたって活性にされた。
触媒２５ｍＬが、上昇流様式の菅式反応器中に置かれた。圧力は、３０ｂａｒ（３ＭＰａ）に維持され、温度は、２７℃に保持された。５０ｈ－１の毎時空間速度（ＨＳＶ）が適用された。Ｈ２／ＭＡＰＤモル比は、０、５、１０および４、５ｍｏｌ／ｍｏｌの間で変動された。供給原料および流出物の組成は、反応器出口において、気相クロマトグラフィーによって連続的に測定された。気体オリゴマーは、装置の種々のフィルタによって捕捉されずかつクロマトグラフィーカラムによって検出される（６個の炭素までからなる）オリゴマーとして定義された。
触媒Ｃ１～Ｃ７の性能は、下記の表２に記録される。
Figure 0007097174000005
触媒Ｃ５～Ｃ７は、本発明に合致していた。それらは、パラジウムの低い、すなわち、２０％未満の分散のために、プロピレンについての非常に良好な選択性および気体オリゴマーの生成についての低い選択性の両方を有していた。実際に、触媒Ｃ５～Ｃ７は、プロパンおよび気体オリゴマーをごく少量にしか生じさせなかった。あまりに高い比表面積および／またはあまりに高いパラジウム含有率並びにあまりに大きなパラジウムの金属分散により、十分に性能を示さない触媒（触媒Ｃ１～Ｃ４）がもたらされ、あまりに多くのプロパン、この出願において望まれない化合物を生じさせ、あまりに多くのオリゴマーおよびあまりに多くのコークの生成の兆候である気体オリゴマーの含有率に至り、これにより、触媒の耐用期間および水素化装置の適切な操作が損なわれる。

Claims (14)

  1. パラジウムによって構成される活性相と、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体とを含む選択的水素化反応のための触媒であって、
    ・ 該触媒中のパラジウム含有率は、該触媒の全重量に対して０．００２５重量％～１重量％の範囲内であり；
    ・ パラジウムの最低８０重量％を含有する粒子縁部までの距離として定義される多孔質担体の周囲におけるクラスト厚は、２５～５００μｍの範囲内であり；
    ・ 多孔質担体の比表面積は、１～５０ｍ２／ｇの範囲内であり；
    ・ パラジウムの金属分散Ｄは、２０％未満である
    触媒。
  2. パラジウムの金属分散Ｄは、１８％以下である、請求項１に記載の選択的水素化反応のための触媒。
  3. 前記触媒中のパラジウム含有率は、前記触媒の全重量に対して０．０２５重量％～０．８重量％の範囲内である、請求項１または２に記載の選択的水素化反応のための触媒。
  4. 多孔質担体の比表面積は、１～４０ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒。
  5. パラジウムの最低８０重量％を含有する粒子縁部までの距離として定義される多孔質担体の周囲におけるクラスト厚は、５０～４５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒。
  6. 多孔質担体はアルミナであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒。
  7. 担体の全細孔容積は、０．１～１．５ｃｍ３／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒。
  8. 多孔質担体は、前記触媒の全重量に対して０．００５０重量％～０．２５重量％の範囲内の硫黄を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒。
  9. パラジウムは、４～１０ｎｍの範囲内の平均サイズを有する粒子の形態にあることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒。
  10. 請求項１～９のいずれか１つに記載の選択的水素化反応のための触媒の調製方法であって、以下の工程：
    ａ） パラジウムの少なくとも１種の前駆体塩を含む水溶液を調製する工程；
    ｂ） 前記溶液を、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナによって構成される群から選択される少なくとも１種の耐火性酸化物を含む多孔質担体上に含浸させる工程；
    ｃ） 場合による、工程ｂ）において得られた含浸済み多孔質担体を成熟させて、触媒前駆体を得る工程；
    ｄ） 工程ｂ）または工程ｃ）において得られた触媒前駆体を、７０℃～２００℃の範囲内の温度で乾燥させる工程；
    ｅ） 場合による、工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒を、２５０℃～９００℃の範囲内の温度で焼成する工程；
    ｆ） 工程ｄ）において得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）において得られた焼成済み触媒の水熱処理を、５００℃～９００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり１５０～５０００グラムの範囲内の水を含む空気中において行う工程；
    ｇ） 場合による、還元ガスとの接触により工程ｆ）の終わりに得られた触媒上の還元処理を行う工程
    を含む、方法。
  11. 前記パラジウムの前駆体塩は、クロロパラジウム酸ナトリウムおよび硝酸パラジウムから選択される、請求項１０に記載の調製方法。
  12. 工程ｂ）において、前記溶液は、乾式含浸によって多孔質担体上に含浸させられる、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 工程ｆ）において、工程ｄ）で得られた乾燥済み触媒または工程ｅ）で得られた焼成済み触媒の水熱処理は、６００℃～７００℃の範囲内の温度で、空気の重量（ｋｇ）当たり３００～４５００グラムの水を含む空気中において行われる、請求項１０～１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 水蒸気分解および／または接触分解からのＣ３留分を、請求項１～９のいずれか１つに記載の触媒または請求項１０～１３のいずれか１つに記載されたようにして調製された触媒と接触させる工程を含む選択的水素化方法であって、温度は、０℃～３００℃の範囲内であり、その際の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲内であり、液相で行われる方法について水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．１～１０の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、０．１～２００ｈ－１の範囲内であり、気相で行われる方法について水素／（水素化されるべきポリ不飽和化合物）のモル比は、０．５～１０００の範囲内であり、その際の毎時空間速度ＨＳＶは、１００～４００００ｈ－１の範囲内である、方法。
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