JPH07144131A - 表面含浸触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法 - Google Patents
表面含浸触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法Info
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- JPH07144131A JPH07144131A JP6164147A JP16414794A JPH07144131A JP H07144131 A JPH07144131 A JP H07144131A JP 6164147 A JP6164147 A JP 6164147A JP 16414794 A JP16414794 A JP 16414794A JP H07144131 A JPH07144131 A JP H07144131A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 含浸層構造を持つＰｄ／Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ
／ＢａまたはＰｄ／Ｋ／Ｃｄ担持触媒、その製造方法お
よびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法 【構成】 これらの触媒は、少なくとも０．３ｍｍの平
均径を持つ液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態で
相応する元素の塩の溶液を担体粒子にそれの緊密混合下
に噴霧しそして担体粒子をただちに乾燥することによっ
て製造されており、該溶液の動力学的粘度は少なくとも
０．００３Ｐａ．ｓでありそして各噴霧の際の溶液容量
は担体粒子の細孔容積の５〜８０% である。
／ＢａまたはＰｄ／Ｋ／Ｃｄ担持触媒、その製造方法お
よびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法 【構成】 これらの触媒は、少なくとも０．３ｍｍの平
均径を持つ液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態で
相応する元素の塩の溶液を担体粒子にそれの緊密混合下
に噴霧しそして担体粒子をただちに乾燥することによっ
て製造されており、該溶液の動力学的粘度は少なくとも
０．００３Ｐａ．ｓでありそして各噴霧の際の溶液容量
は担体粒子の細孔容積の５〜８０% である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面含浸触媒、その製
造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法に関
する。
造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法に関
する。
【０００２】
【従来技術】エチレン、酢酸および酸素から気相で酢酸
ビニルが製造できることは公知である。即ちこの合成で
使用される担持触媒はパラジウムおよびアルカリ金属元
素、好ましくはカリウムを含有している。使用される別
の添加物にはカドミウム、金またはバリウムがある。
ビニルが製造できることは公知である。即ちこの合成で
使用される担持触媒はパラジウムおよびアルカリ金属元
素、好ましくはカリウムを含有している。使用される別
の添加物にはカドミウム、金またはバリウムがある。
【０００３】Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒の場合には、両方の貴
金属が一般に担体の上の含浸層の状態で担持されてお
り、即ちこれらは含浸処理および続いてのアルカリ化合
物による金属塩の析出によって製造される（米国特許第
４，０４８，０９６号明細書、同第３，７７５，３４２
号明細書）。
金属が一般に担体の上の含浸層の状態で担持されてお
り、即ちこれらは含浸処理および続いてのアルカリ化合
物による金属塩の析出によって製造される（米国特許第
４，０４８，０９６号明細書、同第３，７７５，３４２
号明細書）。
【０００４】Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ触媒の場合には、金属塩を
含浸処理、噴霧処理、蒸着、浸漬または析出によって担
持される（ヨーロッパ特許出願公開第０，５１９，４３
６号明細書）。同じ方法がＰｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒について
も公知である（米国特許第４，９０２，８２３号明細
書、同第３，３９３，１９９号明細書、同第４，６６
８，８１９号明細書）。更にＰｄ／Ｋ／ＡｕまたはＰｄ
／Ｋ／Ｃｄ表面含浸触媒の製法は公知であり、この方法
では含浸処理の前に特定の担体材料を酸で洗浄しそして
含浸処理の後に塩基で処理する（ヨーロッパ特許出願公
開第０，５１９，４３５号明細書）。
含浸処理、噴霧処理、蒸着、浸漬または析出によって担
持される（ヨーロッパ特許出願公開第０，５１９，４３
６号明細書）。同じ方法がＰｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒について
も公知である（米国特許第４，９０２，８２３号明細
書、同第３，３９３，１９９号明細書、同第４，６６
８，８１９号明細書）。更にＰｄ／Ｋ／ＡｕまたはＰｄ
／Ｋ／Ｃｄ表面含浸触媒の製法は公知であり、この方法
では含浸処理の前に特定の担体材料を酸で洗浄しそして
含浸処理の後に塩基で処理する（ヨーロッパ特許出願公
開第０，５１９，４３５号明細書）。
【０００５】ドイツ特許出願Ｐ４，２１１，７８０．１
号には、Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／
Ｋ／Ｃｄ触媒に対応する金属塩の溶液を超音波によって
微粒化しそして次にこれを限定された量または限定され
た時間にの間に担体粒子に適用しそしてそれの乾燥を、
触媒活性金属塩が担体粒子の細孔中に侵入できないが、
多かれ少なかれ厚い外側部分──即ち含浸層──にのみ
浸透するように始めて、外側層の状態で付着するＰｄ／
Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒を
製造することが開示されている。
号には、Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／
Ｋ／Ｃｄ触媒に対応する金属塩の溶液を超音波によって
微粒化しそして次にこれを限定された量または限定され
た時間にの間に担体粒子に適用しそしてそれの乾燥を、
触媒活性金属塩が担体粒子の細孔中に侵入できないが、
多かれ少なかれ厚い外側部分──即ち含浸層──にのみ
浸透するように始めて、外側層の状態で付着するＰｄ／
Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒を
製造することが開示されている。
【０００６】
【発明の構成】本発明者は、上記の元素を含有する表面
含浸触媒が、相応する金属塩の溶液を超音波によって非
常な細かい液滴に微粒化した後に適用する替わりに、相
応する金属塩の粘性溶液を担体粒子に噴霧することによ
って非常に簡単に得られることを見出した。ここで“噴
霧”は少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ液滴の状態
でまたは液体ジェット流の状態で粒子に適用することを
意味する。
含浸触媒が、相応する金属塩の溶液を超音波によって非
常な細かい液滴に微粒化した後に適用する替わりに、相
応する金属塩の粘性溶液を担体粒子に噴霧することによ
って非常に簡単に得られることを見出した。ここで“噴
霧”は少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ液滴の状態
でまたは液体ジェット流の状態で粒子に適用することを
意味する。
【０００７】本発明の対象は、多孔質担体粒子の表面に
パラジウム、カリウムおよびカドミウムを有する表面含
浸触媒の製造方法において、少なくとも０．３ｍｍの平
均径を持つ液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態で
上記三種類の元素の各々少なくとも１種類の塩の少なく
とも１種類の溶液を担体粒子に緊密混合下に一回または
複数回噴霧しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥す
ること、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．
００３Ｐａ．ｓでありそして各噴霧の際の溶液容量が担
体粒子の細孔容積の５〜８０% であることを特徴とす
る、上記方法である。
パラジウム、カリウムおよびカドミウムを有する表面含
浸触媒の製造方法において、少なくとも０．３ｍｍの平
均径を持つ液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態で
上記三種類の元素の各々少なくとも１種類の塩の少なく
とも１種類の溶液を担体粒子に緊密混合下に一回または
複数回噴霧しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥す
ること、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．
００３Ｐａ．ｓでありそして各噴霧の際の溶液容量が担
体粒子の細孔容積の５〜８０% であることを特徴とす
る、上記方法である。
【０００８】本発明は、この様にして製造された表面含
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
各噴霧における溶液容量は、Ｐｄ、ＫおよびＣｄ塩で
含浸処理すべき担体粒子の細孔容積を基準として１５〜
６０% 、特に好ましくは２５〜４０% である。 また、
本発明はまた、多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
リウムおよびバリウムを有する表面含浸触媒の製造方法
において、少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ液滴の
状態でまたは液体ジェット流の状態で上記三種類の元素
の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液
を担体粒子にそれの緊密混合下に一回または複数回噴霧
しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥し、該溶液の
動力学的粘度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそ
して各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５〜
８０% であることを特徴とする、上記方法にも関する。
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
各噴霧における溶液容量は、Ｐｄ、ＫおよびＣｄ塩で
含浸処理すべき担体粒子の細孔容積を基準として１５〜
６０% 、特に好ましくは２５〜４０% である。 また、
本発明はまた、多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
リウムおよびバリウムを有する表面含浸触媒の製造方法
において、少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ液滴の
状態でまたは液体ジェット流の状態で上記三種類の元素
の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液
を担体粒子にそれの緊密混合下に一回または複数回噴霧
しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥し、該溶液の
動力学的粘度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそ
して各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５〜
８０% であることを特徴とする、上記方法にも関する。
【０００９】本発明は、この様にして製造された表面含
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
各噴霧における溶液容量は、Ｐｄ−、Ｋ−およびＣｄ
塩で含浸処理すべき担体粒子の細孔容積の１５〜６０%
、特に好ましくは２５〜４０% である。
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
各噴霧における溶液容量は、Ｐｄ−、Ｋ−およびＣｄ
塩で含浸処理すべき担体粒子の細孔容積の１５〜６０%
、特に好ましくは２５〜４０% である。
【００１０】更に本発明は、多孔質担体粒子のパラジウ
ム、カリウムおよび金を表面に有する表面含浸触媒の製
造方法において、少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ
液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態で上記三種類
の元素の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類
の溶液を担体粒子にそれの緊密混合下に一回または複数
回噴霧しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥するこ
と、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．００
３Ｐａ．ｓでありそして各噴霧の際の溶液容量が担体粒
子の細孔容積の５〜８０% であることを特徴とする、上
記方法にも関する。
ム、カリウムおよび金を表面に有する表面含浸触媒の製
造方法において、少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ
液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態で上記三種類
の元素の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類
の溶液を担体粒子にそれの緊密混合下に一回または複数
回噴霧しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥するこ
と、および該溶液の動力学的粘度が少なくとも０．００
３Ｐａ．ｓでありそして各噴霧の際の溶液容量が担体粒
子の細孔容積の５〜８０% であることを特徴とする、上
記方法にも関する。
【００１１】本発明は、この様にして製造された表面含
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
各噴霧における溶液容量は、Ｐｄ−、Ｋ−およびＡｕ塩
で含浸処理すべき担体粒子の細孔容積を基準として１５
〜５０% 、特に好ましくは２５〜４０% である。
浸触媒、およびこれを気相でエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに用いることにも関する。
各噴霧における溶液容量は、Ｐｄ−、Ｋ−およびＡｕ塩
で含浸処理すべき担体粒子の細孔容積を基準として１５
〜５０% 、特に好ましくは２５〜４０% である。
【００１２】使用される担体は、球状、ペレット状、環
状、星形等に成形された物体の状態の不活性物質、例え
ば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたはこれら酸化物の
混合物である。担体粒子の径、または長さおよび厚さは
一般に３〜９ｍｍである。
状、星形等に成形された物体の状態の不活性物質、例え
ば二酸化珪素、酸化アルミニウムまたはこれら酸化物の
混合物である。担体粒子の径、または長さおよび厚さは
一般に３〜９ｍｍである。
【００１３】担体の表面積はＢＥＴ法で測定して、一般
に５０〜２５０ｍ2 ／g であり、細孔容積は一般に０．
４〜１．２ｍｌ／ｇである。完成触媒の金属含有量は次
の通りである：Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒およびＰｄ／Ｋ／Ｂ
ａ触媒のパラジウム含有量は一般に０．６〜３．５重量
% 、好ましくは０．８〜３．０重量% 、特に好ましくは
１．０〜２．５重量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒のパ
ラジウム含有量は一般に０．５〜２．０重量% 、好まし
くは０．６〜１．５重量% である。
に５０〜２５０ｍ2 ／g であり、細孔容積は一般に０．
４〜１．２ｍｌ／ｇである。完成触媒の金属含有量は次
の通りである：Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒およびＰｄ／Ｋ／Ｂ
ａ触媒のパラジウム含有量は一般に０．６〜３．５重量
% 、好ましくは０．８〜３．０重量% 、特に好ましくは
１．０〜２．５重量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒のパ
ラジウム含有量は一般に０．５〜２．０重量% 、好まし
くは０．６〜１．５重量% である。
【００１４】三種類全ての触媒のカリウム含有量は一般
に０．５〜４．０重量% 、好ましくは１．５〜３．０重
量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒のカドミウム含有量は
一般に０．１〜２．５重量% 、好ましくは０．４〜２．
０重量% である。
に０．５〜４．０重量% 、好ましくは１．５〜３．０重
量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒のカドミウム含有量は
一般に０．１〜２．５重量% 、好ましくは０．４〜２．
０重量% である。
【００１５】Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ触媒のバリウム含有量は一
般に０．１〜２．０重量% 、好ましくは０．２〜１．０
重量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒の金含有量は一般に
０．２〜１．０重量% 、好ましくは０．３〜０．８重量
% である。
般に０．１〜２．０重量% 、好ましくは０．２〜１．０
重量% である。Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒の金含有量は一般に
０．２〜１．０重量% 、好ましくは０．３〜０．８重量
% である。
【００１６】適する塩は、溶解性でありそして触媒毒の
成分、例えば硫黄を含有していないパラジウム、カドミ
ウム、バリウム、金およびカリウムのあらゆる塩であ
る。酢酸塩および塩化物が特に有利である。しかしなが
ら塩化物の場合には、触媒を使用する前に塩素イオンを
除かなければならない。これはパラジウムおよび、存在
する場合には、金を不溶性状態に例えば水酸化物での還
元および／または析出によって転化した後に、ドープさ
れた担体を例えば水で洗浄することによって達成され
る。
成分、例えば硫黄を含有していないパラジウム、カドミ
ウム、バリウム、金およびカリウムのあらゆる塩であ
る。酢酸塩および塩化物が特に有利である。しかしなが
ら塩化物の場合には、触媒を使用する前に塩素イオンを
除かなければならない。これはパラジウムおよび、存在
する場合には、金を不溶性状態に例えば水酸化物での還
元および／または析出によって転化した後に、ドープさ
れた担体を例えば水で洗浄することによって達成され
る。
【００１７】適する溶剤は、選択された塩を溶解しそし
て含浸処理の後に乾燥によって再び容易に除くことので
きるあらゆる化合物である。酢酸塩のための適する溶剤
は、特に炭素原子数２〜１０の未置換のカルボン酸、例
えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸および種
々の吉草酸である。物理的性質および経済的理由のため
に、酢酸が有利なカルボン酸である。塩化物のためには
水が特に適している。別の溶剤を追加的に用いること
も、塩が酢酸または水に充分に溶解しない場合に有利で
ある。適する追加溶剤は、不活性でありそして酢酸また
は水と混合できるものである。挙げられる酢酸用添加溶
剤にはケトン類、例えばアセトンおよびアセチルアセト
ン、別のエーテル、例えばテラヒドロフランまたはジオ
キサン、または炭化水素、例えばベンゼンがある。
て含浸処理の後に乾燥によって再び容易に除くことので
きるあらゆる化合物である。酢酸塩のための適する溶剤
は、特に炭素原子数２〜１０の未置換のカルボン酸、例
えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−およびイソ酪酸および種
々の吉草酸である。物理的性質および経済的理由のため
に、酢酸が有利なカルボン酸である。塩化物のためには
水が特に適している。別の溶剤を追加的に用いること
も、塩が酢酸または水に充分に溶解しない場合に有利で
ある。適する追加溶剤は、不活性でありそして酢酸また
は水と混合できるものである。挙げられる酢酸用添加溶
剤にはケトン類、例えばアセトンおよびアセチルアセト
ン、別のエーテル、例えばテラヒドロフランまたはジオ
キサン、または炭化水素、例えばベンゼンがある。
【００１８】担体粒子に適用すべき三種類の元素の各々
（Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ、Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ）
の少なくとも１種類の塩を使用するべきである。１種類
の元素の複数の塩を使用できるが、一般には、三種類の
元素の各々のちょうど１種類の塩を使用する。
（Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ、Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ）
の少なくとも１種類の塩を使用するべきである。１種類
の元素の複数の塩を使用できるが、一般には、三種類の
元素の各々のちょうど１種類の塩を使用する。
【００１９】いずれの場合にも使用すべき三種類の元素
はそれぞれに塩溶液の状態でまたは任意に組合せた形で
使用できる。塩の状態で使用すべき三種類の元素を含有
する唯一つの溶液を使用するのが有利である。特に有利
なのは、使用すべき三種類の元素の各々の正確に１種類
づつの塩を含有する唯一つの溶液を使用することであ
る。 以下において一般的に“塩の溶液”について述べ
る場合には、使用すべき全量の塩のうちの一部だけをそ
れぞれ含有する複数の溶液を順次組合せて使用する場合
も意味している。ただしこの場合には、これらの各溶液
を加算すると担体に適用すべき塩の全量となる。
はそれぞれに塩溶液の状態でまたは任意に組合せた形で
使用できる。塩の状態で使用すべき三種類の元素を含有
する唯一つの溶液を使用するのが有利である。特に有利
なのは、使用すべき三種類の元素の各々の正確に１種類
づつの塩を含有する唯一つの溶液を使用することであ
る。 以下において一般的に“塩の溶液”について述べ
る場合には、使用すべき全量の塩のうちの一部だけをそ
れぞれ含有する複数の溶液を順次組合せて使用する場合
も意味している。ただしこの場合には、これらの各溶液
を加算すると担体に適用すべき塩の全量となる。
【００２０】塩の溶液を、この溶液で一回または複数回
噴霧することによって担体粒子に適用する。その際に溶
液の全量を一度にまたは二つ以上の部分量に分けて使用
する。噴霧に続いて担体粒子を直ちに乾燥する。即ち複
数の部分量で順番に噴霧する場合には、担体粒子を各噴
霧の後直ちに乾燥する。
噴霧することによって担体粒子に適用する。その際に溶
液の全量を一度にまたは二つ以上の部分量に分けて使用
する。噴霧に続いて担体粒子を直ちに乾燥する。即ち複
数の部分量で順番に噴霧する場合には、担体粒子を各噴
霧の後直ちに乾燥する。
【００２１】ここでいう“直ちに”の乾燥は、噴霧され
た粒子の乾燥を即座に開始することを意味している。こ
こでは、一般に、粒子の乾燥にとって、１回の噴霧が終
った後、遅くとも１／２時間で開始すれば充分である。
た粒子の乾燥を即座に開始することを意味している。こ
こでは、一般に、粒子の乾燥にとって、１回の噴霧が終
った後、遅くとも１／２時間で開始すれば充分である。
【００２２】溶液の動力学的粘度は少なくとも０．００
３Ｐａ．ｓである。上限は選択される溶剤に対する使用
される塩の溶解性によって決まる。好ましくは動力学的
粘度は０．００５〜０．００９Ｐａ．ｓ、特に０．００
６〜０．００８Ｐａ．ｓである。
３Ｐａ．ｓである。上限は選択される溶剤に対する使用
される塩の溶解性によって決まる。好ましくは動力学的
粘度は０．００５〜０．００９Ｐａ．ｓ、特に０．００
６〜０．００８Ｐａ．ｓである。
【００２３】溶液滴または溶液ジェット流は適当な大き
さのオリフィスに適当な圧力の下で溶液を通すことによ
って生じる。圧力は、液滴またはジェット流の状態で担
体粒子の上に液体が打ち当たるように選択すべきであ
る。低圧の場合には液滴が生じ、高圧の場合にはジェッ
ト流が生じる。
さのオリフィスに適当な圧力の下で溶液を通すことによ
って生じる。圧力は、液滴またはジェット流の状態で担
体粒子の上に液体が打ち当たるように選択すべきであ
る。低圧の場合には液滴が生じ、高圧の場合にはジェッ
ト流が生じる。
【００２４】オリフィスの幅は、液滴形成を所望する場
合には、少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは少なくとも
０．６ｍｍ、特に少なくとも１ｍｍの平均径の液滴が生
じるように選択するべきである。液滴の大きさの上限
は、任意の大きな液滴が生ずるのを許容しない物理的法
則によって決めらる。これによって有効なオリフィスの
幅の選択も決められる。それの幅は、少なくとも、上記
の大きさの液滴をもたらすが、勿論、決して液滴を形成
しない程に幅が大き過ぎないように選択するべきであ
る。
合には、少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは少なくとも
０．６ｍｍ、特に少なくとも１ｍｍの平均径の液滴が生
じるように選択するべきである。液滴の大きさの上限
は、任意の大きな液滴が生ずるのを許容しない物理的法
則によって決めらる。これによって有効なオリフィスの
幅の選択も決められる。それの幅は、少なくとも、上記
の大きさの液滴をもたらすが、勿論、決して液滴を形成
しない程に幅が大き過ぎないように選択するべきであ
る。
【００２５】溶液を有利なジェット流の状態で担体粒子
に打ち当てる場合には、液体が噴霧装置のオリフィスを
吹き流れるような圧力を用いるのが最適である。噴霧装
置は例えばパイプまたは穿孔のある板の１つ以上で構成
されている。噴霧装置のオリフィスの幅は圧力に依存し
て、少なくとも液体ジェット流をもたらすものである様
に選択するべきである。一般に幅は少なくとも０．３ｍ
ｍ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍである。適する幅
の上限は、表面含浸触媒──即ち触媒活性化金属塩が担
体粒子中に芯まで浸透していないが、外側部分、即ち含
浸層にのみ浸透しているような担持触媒──を製造する
という課題によって決まる。これは、本発明によると、
なかでも、担体粒子の各噴霧段階での溶液容量が粒子の
細孔容積の５〜８０% とするものである。それ故にオリ
フィスの幅およびそれの数は、粒子の各噴霧の時に、直
ぐ上に記載した制限された溶液容量の液体ジェット流を
もたらすように選択するべきである。
に打ち当てる場合には、液体が噴霧装置のオリフィスを
吹き流れるような圧力を用いるのが最適である。噴霧装
置は例えばパイプまたは穿孔のある板の１つ以上で構成
されている。噴霧装置のオリフィスの幅は圧力に依存し
て、少なくとも液体ジェット流をもたらすものである様
に選択するべきである。一般に幅は少なくとも０．３ｍ
ｍ、好ましくは少なくとも０．５ｍｍである。適する幅
の上限は、表面含浸触媒──即ち触媒活性化金属塩が担
体粒子中に芯まで浸透していないが、外側部分、即ち含
浸層にのみ浸透しているような担持触媒──を製造する
という課題によって決まる。これは、本発明によると、
なかでも、担体粒子の各噴霧段階での溶液容量が粒子の
細孔容積の５〜８０% とするものである。それ故にオリ
フィスの幅およびそれの数は、粒子の各噴霧の時に、直
ぐ上に記載した制限された溶液容量の液体ジェット流を
もたらすように選択するべきである。
【００２６】噴霧の間に、担体粒子を例えば回転フラス
コまたは混合用ドラム中で緊密混合して、全ての担体粒
子に均一な厚さの含浸層を確実にもたらす。一方、回転
速度は良好な混合を保証するのに十分な大きさであるべ
きであるが、もう一方では担体材料を著しく擦り減らす
程に大きくあるべきでない。
コまたは混合用ドラム中で緊密混合して、全ての担体粒
子に均一な厚さの含浸層を確実にもたらす。一方、回転
速度は良好な混合を保証するのに十分な大きさであるべ
きであるが、もう一方では担体材料を著しく擦り減らす
程に大きくあるべきでない。
【００２７】含浸層の厚さの所望の分布を決める適当な
方法は、典型的な多くの担体粒子を切断しそして顕微鏡
で含浸層の厚さを測定する。ここで、粒子の５% より少
ない量が平均から１５% より多くずれている含浸層の厚
さを有しているのが有利である。
方法は、典型的な多くの担体粒子を切断しそして顕微鏡
で含浸層の厚さを測定する。ここで、粒子の５% より少
ない量が平均から１５% より多くずれている含浸層の厚
さを有しているのが有利である。
【００２８】塩の溶液は、担体に適用する間に塩が析出
するのを防止するのに充分の高さの温度を有しているべ
きである。しかしながらこの温度は一般に、溶剤が過度
に蒸発するのを防止するために、７０℃より著しく上に
あるべきでない。
するのを防止するのに充分の高さの温度を有しているべ
きである。しかしながらこの温度は一般に、溶剤が過度
に蒸発するのを防止するために、７０℃より著しく上に
あるべきでない。
【００２９】活性触媒化合物の溶液で含浸処理した担体
を乾燥する間に、用いる金属塩の種類に温度を合わせる
のが有効である。Ｐｄ／Ｋ／ＣｄまたはＰｄ／Ｋ／Ｂａ
触媒の製造にしばしば使用される酢酸塩の場合には、乾
燥を減圧下に実施するのが有利である。この場合には温
度は５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であるべき
である。更に、不活性ガス流、例えば窒素流または二酸
化炭素流中で乾燥を実施するのが一般に好ましい。相応
する塩化物で一般的に含浸処理されているＰｄ／Ｋ／Ａ
ｕ触媒の場合には、反対に、乾燥を熱い空気流中で１０
０〜１５０℃で実施する。乾燥後の残留湿分含有量は三
種類全ての触媒の場合に有利には６重量% より少なくあ
るべきである。
を乾燥する間に、用いる金属塩の種類に温度を合わせる
のが有効である。Ｐｄ／Ｋ／ＣｄまたはＰｄ／Ｋ／Ｂａ
触媒の製造にしばしば使用される酢酸塩の場合には、乾
燥を減圧下に実施するのが有利である。この場合には温
度は５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であるべき
である。更に、不活性ガス流、例えば窒素流または二酸
化炭素流中で乾燥を実施するのが一般に好ましい。相応
する塩化物で一般的に含浸処理されているＰｄ／Ｋ／Ａ
ｕ触媒の場合には、反対に、乾燥を熱い空気流中で１０
０〜１５０℃で実施する。乾燥後の残留湿分含有量は三
種類全ての触媒の場合に有利には６重量% より少なくあ
るべきである。
【００３０】パラジウム塩および場合によっては金塩の
還元を実施する──これがしばしば有効である──場合
には、該還元をガス状還元剤を用いて実施することがで
きる。還元温度は一般に４０〜２６０℃、好ましくは７
０〜２００℃である。一般に、０．０１〜５０容量% 、
好ましくは０．５〜２０容量% の還元剤を含有する不活
性ガスで希釈された還元剤を用いて還元を実施するのが
有益である。使用される不活性ガスには例えば、窒素、
二酸化炭素、または貴ガスがあり得る。適する還元剤は
例えば水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオ
レフィンである。還元剤の量はパラジウムの量および場
合によっては金の量に依存している。即ち、還元当量は
酸化当量の少なくとも１〜１．５倍であるべきである
が、還元剤が更に多くても無害である。かゝる還元は乾
燥に続いて実施する。
還元を実施する──これがしばしば有効である──場合
には、該還元をガス状還元剤を用いて実施することがで
きる。還元温度は一般に４０〜２６０℃、好ましくは７
０〜２００℃である。一般に、０．０１〜５０容量% 、
好ましくは０．５〜２０容量% の還元剤を含有する不活
性ガスで希釈された還元剤を用いて還元を実施するのが
有益である。使用される不活性ガスには例えば、窒素、
二酸化炭素、または貴ガスがあり得る。適する還元剤は
例えば水素、メタノール、ホルムアルデヒド、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブチレンまたは他のオ
レフィンである。還元剤の量はパラジウムの量および場
合によっては金の量に依存している。即ち、還元当量は
酸化当量の少なくとも１〜１．５倍であるべきである
が、還元剤が更に多くても無害である。かゝる還元は乾
燥に続いて実施する。
【００３１】酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレン
および酸素または酸素含有ガスを製造された触媒に１０
０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度でそ
して１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒの圧力
にて通し、未反応成分を再循環するようにして実施す
る。酸素濃度は（酢酸を含まないガス混合物を基準とし
て）１０容量% より下に維持するのが有利である。しか
しながら不活性ガス、例えば窒素または二酸化炭素で希
釈するのがしばしば有益である。二酸化炭素は、反応の
間に少量生じるので、希釈のために特に適している。
および酸素または酸素含有ガスを製造された触媒に１０
０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度でそ
して１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒの圧力
にて通し、未反応成分を再循環するようにして実施す
る。酸素濃度は（酢酸を含まないガス混合物を基準とし
て）１０容量% より下に維持するのが有利である。しか
しながら不活性ガス、例えば窒素または二酸化炭素で希
釈するのがしばしば有益である。二酸化炭素は、反応の
間に少量生じるので、希釈のために特に適している。
【００３２】本発明の触媒は、担体粒子がコア部分にま
で正に含浸されている [“貫通含浸(impregnated throu
gh) ”] かまたは生産能力の拡張を可能とする触媒を用
いた場合よりも選択的に方法を実施することを可能とす
る。生産能力の拡張を達成するには、反応条件（例えば
圧力、温度、処理量、酸素濃度）を公知の触媒に対して
変更せずに維持しそしてそして反応器容積当たりおよび
時間当たりに酢酸ビニルをより多く製造することが必要
である。これによって、得られる粗酢酸ビニルの後処理
がより容易になる。何故ならば反応器からの出口ガス中
の酢酸ビニル含有量が多くなるからである。更にこれに
より後処理段階でエネルギーを節約できる。適する後処
理は例えば米国特許第５，０６６，３６５号明細書に開
示されている。
で正に含浸されている [“貫通含浸(impregnated throu
gh) ”] かまたは生産能力の拡張を可能とする触媒を用
いた場合よりも選択的に方法を実施することを可能とす
る。生産能力の拡張を達成するには、反応条件（例えば
圧力、温度、処理量、酸素濃度）を公知の触媒に対して
変更せずに維持しそしてそして反応器容積当たりおよび
時間当たりに酢酸ビニルをより多く製造することが必要
である。これによって、得られる粗酢酸ビニルの後処理
がより容易になる。何故ならば反応器からの出口ガス中
の酢酸ビニル含有量が多くなるからである。更にこれに
より後処理段階でエネルギーを節約できる。適する後処
理は例えば米国特許第５，０６６，３６５号明細書に開
示されている。
【００３３】反対に装置能力を一定に保つ場合には、反
応温度を下げそしてそれによって反応を同じ総処理量で
更により選択的に実施することができる。これによって
出発物質が節約できる。副生成物として生じ、従って除
かなければならない二酸化炭素の量およびこれの除去に
関連して伴出されるエチレンの損失量も比較的に少なく
なる。更に、このやり方では触媒の使用時間が伸びる。
応温度を下げそしてそれによって反応を同じ総処理量で
更により選択的に実施することができる。これによって
出発物質が節約できる。副生成物として生じ、従って除
かなければならない二酸化炭素の量およびこれの除去に
関連して伴出されるエチレンの損失量も比較的に少なく
なる。更に、このやり方では触媒の使用時間が伸びる。
【００３４】
【実施例】本発明を以下の例によって更に詳細に説明す
る。使用する触媒用担体は直径も長さも６ｍｍのペレッ
トの状態のＳｉＯ2 である。このペレットはドイツ特許
出願公開第３，９１２，５０４号明細書に従うバインダ
ーとしてステアリン酸マグネシウムと一緒にアエロジル
（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）粉末をプレス成形した
ものである。この担体の表面積は１２０ｍ2／ｇであ
り、その細孔容積は０．７４８ｍＬ／ｇでありそしてそ
の嵩密度は５００g ／Ｌである。１Ｌの担体の細孔容積
は３９２ｍＬである。
る。使用する触媒用担体は直径も長さも６ｍｍのペレッ
トの状態のＳｉＯ2 である。このペレットはドイツ特許
出願公開第３，９１２，５０４号明細書に従うバインダ
ーとしてステアリン酸マグネシウムと一緒にアエロジル
（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）粉末をプレス成形した
ものである。この担体の表面積は１２０ｍ2／ｇであ
り、その細孔容積は０．７４８ｍＬ／ｇでありそしてそ
の嵩密度は５００g ／Ｌである。１Ｌの担体の細孔容積
は３９２ｍＬである。
【００３５】比較例１ａ １Ｌのシリカ担体を、２４．３g の酢酸パラジウム、２
１．３g の酢酸カドミウムおよび２３．８g の酢酸カリ
ウムを３９２ｍＬの氷酢酸に溶解した溶液で６０℃で含
浸処理する（溶液容量＝担体の細孔容積の１００% ）。
この材料を次に乾燥室で２００ｍｂａｒにて窒素雰囲気
で乾燥し、６重量% の残留酢酸含有量とする。その乾燥
温度は６５℃である。製造された触媒は２．３重量% の
Ｐｄ、１．８重量% のＣｄおよび１．９重量% のＫを含
有している。
１．３g の酢酸カドミウムおよび２３．８g の酢酸カリ
ウムを３９２ｍＬの氷酢酸に溶解した溶液で６０℃で含
浸処理する（溶液容量＝担体の細孔容積の１００% ）。
この材料を次に乾燥室で２００ｍｂａｒにて窒素雰囲気
で乾燥し、６重量% の残留酢酸含有量とする。その乾燥
温度は６５℃である。製造された触媒は２．３重量% の
Ｐｄ、１．８重量% のＣｄおよび１．９重量% のＫを含
有している。
【００３６】８ｍｍの内径および１．５ｍｍの長さを持
つ反応用管に５０ｍＬのこの触媒を充填する。反応させ
るべきガスを次にこの触媒に８ｂａｒの圧力（反応器入
口）でそして１５０℃の触媒温度のもとで通す。このガ
スは２７容量% のエチレン、５５容量% の窒素、１２容
量% の酢酸および６容量% の酸素を含有している。結果
を後記表に示す。
つ反応用管に５０ｍＬのこの触媒を充填する。反応させ
るべきガスを次にこの触媒に８ｂａｒの圧力（反応器入
口）でそして１５０℃の触媒温度のもとで通す。このガ
スは２７容量% のエチレン、５５容量% の窒素、１２容
量% の酢酸および６容量% の酸素を含有している。結果
を後記表に示す。
【００３７】比較例１ｂ ２５．３g の酢酸パラジウム、２５g の酢酸カドミウム
および２５．３g の酢酸カリウムを１３７．２ｍＬの酢
酸に６５℃で溶解し（溶液容量＝担体の細孔容積の３５
% ）そしてこの高粘性溶液を６５℃に予め加熱した容器
に入れる。１Ｌの触媒用担体も、温度制御できる混合用
ドラム中で同様に６５℃に加熱しそして１５０回転／分
の回転速度で混合する。含浸溶液を１時間にわたって超
音波アトマイザー（１００ｋＨｚ）によって触媒用担体
に適用する。
および２５．３g の酢酸カリウムを１３７．２ｍＬの酢
酸に６５℃で溶解し（溶液容量＝担体の細孔容積の３５
% ）そしてこの高粘性溶液を６５℃に予め加熱した容器
に入れる。１Ｌの触媒用担体も、温度制御できる混合用
ドラム中で同様に６５℃に加熱しそして１５０回転／分
の回転速度で混合する。含浸溶液を１時間にわたって超
音波アトマイザー（１００ｋＨｚ）によって触媒用担体
に適用する。
【００３８】次にこの担体を比較例１ａと同様に乾燥す
る。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、１．８重量%
のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸
層の厚さは０．８ｍｍである。
る。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、１．８重量%
のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸
層の厚さは０．８ｍｍである。
【００３９】この触媒を比較例１ａと同様に試験しそし
て結果を後記表に示す。比較例２ａ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．０g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、比較例１ａにおけるのと同様に
触媒を製造する。製造された触媒は２．３重量% のＰ
ｄ、０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有
している。
て結果を後記表に示す。比較例２ａ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．０g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、比較例１ａにおけるのと同様に
触媒を製造する。製造された触媒は２．３重量% のＰ
ｄ、０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有
している。
【００４０】この触媒を比較例１ａにおけるのと同様に
試験しそして結果を後記表に示す。比較例２ｂ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．３g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、比較例１ｂにおけるのと同様に
触媒を製造する。製造された触媒は２．３重量% のＰ
ｄ、０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有
している。含浸される層の厚さは０．８ｍｍである。
試験しそして結果を後記表に示す。比較例２ｂ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．３g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、比較例１ｂにおけるのと同様に
触媒を製造する。製造された触媒は２．３重量% のＰ
ｄ、０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有
している。含浸される層の厚さは０．８ｍｍである。
【００４１】この触媒を比較例１ａにおけるのと同様に
試験しそして結果を後記表に示す。比較例３ａ １Ｌのシリカ担体を、ヨーロッパ特許出願公開第０，５
１９，４３５号明細書に従って１０% 濃度塩酸で洗浄
し、次に水で洗浄して、含浸層の形成を妨害するバイン
ダーを除き、そして乾燥する。次にこの担体を、３９２
ｍＬの水に１３．８g の塩化パラジウム酸ナトリウムお
よび４．０g の四塩化金酸を溶解した溶液で含浸処理す
る。１５０℃で熱風乾燥した後に、３９２ｍＬの水に溶
解した５．５g のＮａＯＨを添加する（パラジウムおよ
び金を析出させることによって含浸層を造る）。この物
質を次に６時間攪拌しそして室温で１６時間放置する。
担体を水で塩化物不含状態まで洗浄しそして１５０℃で
熱風乾燥し、３９２ｍＬの水に３５．１g の酢酸カリウ
ムを溶解した溶液を適用する。１５０℃で熱風乾燥した
後に、この触媒は１．０重量% のＰｄ、０．４重量% の
Ａｕおよび２．８重量% のＫを含有している。水酸化ナ
トリウム溶液で処理することによって製造される含浸層
の厚さは１．３〜１．６ｍｍである。この触媒を、８容
量% のＯ2 、３７．５容量% のＣ2 Ｈ4 、１５．７容量
% のＨＯＡｃおよび３８．８容量% のＮ 2 のガス混合物
を用いて１５２℃でベルティー（Ｂｅｒｔｙ）反応器中
で試験する。結果を後記表に示す。
試験しそして結果を後記表に示す。比較例３ａ １Ｌのシリカ担体を、ヨーロッパ特許出願公開第０，５
１９，４３５号明細書に従って１０% 濃度塩酸で洗浄
し、次に水で洗浄して、含浸層の形成を妨害するバイン
ダーを除き、そして乾燥する。次にこの担体を、３９２
ｍＬの水に１３．８g の塩化パラジウム酸ナトリウムお
よび４．０g の四塩化金酸を溶解した溶液で含浸処理す
る。１５０℃で熱風乾燥した後に、３９２ｍＬの水に溶
解した５．５g のＮａＯＨを添加する（パラジウムおよ
び金を析出させることによって含浸層を造る）。この物
質を次に６時間攪拌しそして室温で１６時間放置する。
担体を水で塩化物不含状態まで洗浄しそして１５０℃で
熱風乾燥し、３９２ｍＬの水に３５．１g の酢酸カリウ
ムを溶解した溶液を適用する。１５０℃で熱風乾燥した
後に、この触媒は１．０重量% のＰｄ、０．４重量% の
Ａｕおよび２．８重量% のＫを含有している。水酸化ナ
トリウム溶液で処理することによって製造される含浸層
の厚さは１．３〜１．６ｍｍである。この触媒を、８容
量% のＯ2 、３７．５容量% のＣ2 Ｈ4 、１５．７容量
% のＨＯＡｃおよび３８．８容量% のＮ 2 のガス混合物
を用いて１５２℃でベルティー（Ｂｅｒｔｙ）反応器中
で試験する。結果を後記表に示す。
【００４２】比較例３ｂ １３．８g の塩化パラジウム酸ナトリウムおよび４．０
g の四塩化金酸を７８．４ｍＬの水に溶解する（溶液容
量＝担体の細孔容積の２０% ）。この溶液を室温で１Ｌ
の触媒用担体に１時間にわたって超音波アトマイザー
（１００ｋＨｚ）によって適用する。次にこの物質を熱
風流中で１５０℃で乾燥する。パラジウムおよび金を析
出させるために、７８．４ｍＬの水に５．５g のＮａＯ
Ｈを溶解した溶液を超音波アトマイザーを用いて含浸担
体に適用する。次いで、これを比較例３ａと同様にして
塩化物不含状態まで洗浄しそして乾燥する。次いでＨ2
で還元し、３５．１g の酢酸カリウムを３９２ｍＬの水
に溶解した溶液で含浸処理しそして１５０℃で熱風を用
いて乾燥する。
g の四塩化金酸を７８．４ｍＬの水に溶解する（溶液容
量＝担体の細孔容積の２０% ）。この溶液を室温で１Ｌ
の触媒用担体に１時間にわたって超音波アトマイザー
（１００ｋＨｚ）によって適用する。次にこの物質を熱
風流中で１５０℃で乾燥する。パラジウムおよび金を析
出させるために、７８．４ｍＬの水に５．５g のＮａＯ
Ｈを溶解した溶液を超音波アトマイザーを用いて含浸担
体に適用する。次いで、これを比較例３ａと同様にして
塩化物不含状態まで洗浄しそして乾燥する。次いでＨ2
で還元し、３５．１g の酢酸カリウムを３９２ｍＬの水
に溶解した溶液で含浸処理しそして１５０℃で熱風を用
いて乾燥する。
【００４３】製造された触媒は１．０重量% のＰｄ、
０．４重量% のＡｕおよび２．８重量% のＫを含有して
おり、含浸層の厚さは０．７ｍｍである。この触媒を比
較例３ａにおける如く試験しそして結果を後記表に示
す。
０．４重量% のＡｕおよび２．８重量% のＫを含有して
おり、含浸層の厚さは０．７ｍｍである。この触媒を比
較例３ａにおける如く試験しそして結果を後記表に示
す。
【００４４】実施例１ ２５．３g の酢酸パラジウム、２５g の酢酸カドミウム
および２５．３g の酢酸カリウムを１３０．０ｍＬの酢
酸中に６５℃で溶解し（溶液容量＝細孔容積の３３% ）
そして高粘性溶液（７ｍＰａ．ｓ）を６５℃に予備加熱
された容器に入れる。１Ｌの触媒用担体を、温度制御で
きる混合用ドラム中で６５℃に同様に加熱しそして１０
回転／分の回転速度で混合する。全含浸溶液を、内径２
ｍｍの唯一の管によって３０分に亘って混合触媒用担体
に噴霧する。即ち唯一の溶液ジェット流を用いて含浸処
理する。
および２５．３g の酢酸カリウムを１３０．０ｍＬの酢
酸中に６５℃で溶解し（溶液容量＝細孔容積の３３% ）
そして高粘性溶液（７ｍＰａ．ｓ）を６５℃に予備加熱
された容器に入れる。１Ｌの触媒用担体を、温度制御で
きる混合用ドラム中で６５℃に同様に加熱しそして１０
回転／分の回転速度で混合する。全含浸溶液を、内径２
ｍｍの唯一の管によって３０分に亘って混合触媒用担体
に噴霧する。即ち唯一の溶液ジェット流を用いて含浸処
理する。
【００４５】この物質を次に比較例１ａと同様に乾燥す
る。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、１．８重量%
のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸
層の厚さは０．８ｍｍである。
る。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、１．８重量%
のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸
層の厚さは０．８ｍｍである。
【００４６】この触媒を比較例１ａにおける如く試験し
そして結果を後記表に示す。実施例２ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．３g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、実施例１におけるのと同様に触
媒を製造する。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、
０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有して
いる。含浸層の厚さは０．８ｍｍである。
そして結果を後記表に示す。実施例２ 酢酸カドミウムに替えて今度は４．３g の酢酸バリウム
を使用する点を除いて、実施例１におけるのと同様に触
媒を製造する。製造された触媒は２．３重量%のＰｄ、
０．４重量% のＢａおよび１．９重量% のＫを含有して
いる。含浸層の厚さは０．８ｍｍである。
【００４７】この触媒を比較例１ａにおけるのと同様に
試験しそして結果を後記表に示す。実施例３ １３．８g の塩化パラジウム酸ナトリウムおよび４．０
g の四塩化金酸を７８．４ｍＬの水に溶解する（溶液容
量＝担体の細孔容積の２０% ）。この溶液を実施例１に
記載した通り３０分に亘って室温で１Ｌの触媒用担体に
唯一の溶液流で適用する。次いでこの物質を１５０℃で
熱風流中で乾燥する。パラジウムおよび金を析出させる
ために、７８．４ｍＬの水に５．５g のＮａＯＨを溶解
した溶液を含浸担体に内径２ｍｍの管によって３０分に
亘って噴霧する。次に比較例３ａと同様に塩化物不含状
態まで洗浄しそして乾燥する。次いでＨ2 で還元し、７
８．４ｍＬの水に３５．１g の酢酸カリウムを溶解した
溶液で含浸処理しそして１５０℃で熱風を用いて乾燥す
る。
試験しそして結果を後記表に示す。実施例３ １３．８g の塩化パラジウム酸ナトリウムおよび４．０
g の四塩化金酸を７８．４ｍＬの水に溶解する（溶液容
量＝担体の細孔容積の２０% ）。この溶液を実施例１に
記載した通り３０分に亘って室温で１Ｌの触媒用担体に
唯一の溶液流で適用する。次いでこの物質を１５０℃で
熱風流中で乾燥する。パラジウムおよび金を析出させる
ために、７８．４ｍＬの水に５．５g のＮａＯＨを溶解
した溶液を含浸担体に内径２ｍｍの管によって３０分に
亘って噴霧する。次に比較例３ａと同様に塩化物不含状
態まで洗浄しそして乾燥する。次いでＨ2 で還元し、７
８．４ｍＬの水に３５．１g の酢酸カリウムを溶解した
溶液で含浸処理しそして１５０℃で熱風を用いて乾燥す
る。
【００４８】製造された触媒は１．０重量% のＰｄ、
０．４重量% のＡｕおよび２．８重量% のＫを含有して
いる。含浸層の厚さは０．７ｍｍである。この触媒を比
較例３ａにおける如く試験しそして結果を後記表に示
す。
０．４重量% のＡｕおよび２．８重量% のＫを含有して
いる。含浸層の厚さは０．７ｍｍである。この触媒を比
較例３ａにおける如く試験しそして結果を後記表に示
す。
【００４９】実施例４ １０．１２０ｋｇの酢酸パラジウム、１０．０００ｋｇ
の酢酸カドミウムおよび１０．１２０ｋｇの酢酸カリウ
ムを５２．０Ｌの酢酸中に６５℃で溶解し（溶液容量＝
細孔容積の３３% ）そしてこの高粘性溶液（７ｍＰａ．
ｓ）を６５℃に予備加熱された容器に入れる。４００Ｌ
の触媒用担体を、温度制御できる混合用ドラム中で６５
℃に同様に加熱しそして１０回転／分の回転速度で混合
する。全含浸溶液を、１４０の溶液ジェット流の形で３
０分に亘って触媒用担体に噴霧する。これらの溶液ジェ
ット流は穿孔された板の１４０のオリフィスに溶液を通
すことによって生じる。これらのオリフィスは０．６ｍ
ｍの幅を有しそして担体材料の上に一様に分布してい
る。
の酢酸カドミウムおよび１０．１２０ｋｇの酢酸カリウ
ムを５２．０Ｌの酢酸中に６５℃で溶解し（溶液容量＝
細孔容積の３３% ）そしてこの高粘性溶液（７ｍＰａ．
ｓ）を６５℃に予備加熱された容器に入れる。４００Ｌ
の触媒用担体を、温度制御できる混合用ドラム中で６５
℃に同様に加熱しそして１０回転／分の回転速度で混合
する。全含浸溶液を、１４０の溶液ジェット流の形で３
０分に亘って触媒用担体に噴霧する。これらの溶液ジェ
ット流は穿孔された板の１４０のオリフィスに溶液を通
すことによって生じる。これらのオリフィスは０．６ｍ
ｍの幅を有しそして担体材料の上に一様に分布してい
る。
【００５０】この物質を次に比較例１ａと同様に乾燥す
る。製造された触媒は１．４重量%のＰｄ、１．８重量%
のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸
層の厚さは０．５ｍｍである。
る。製造された触媒は１．４重量%のＰｄ、１．８重量%
のＣｄおよび１．９重量% のＫを含有している。含浸
層の厚さは０．５ｍｍである。
【００５１】この触媒を比較例１ａにおける如く試験し
そして結果を下記表に示す。 ＊ パラジウム１g で１時間当たりの酢酸ビニルのg 数 □ 担体粒子の芯部にまで含浸された触媒 ○ 超音波噴霧によって製造された表面含浸触媒 ＃ ヨーロッパ特許出願公開第０，５１９，４３５号明
細書に従う表面含浸触媒（塩基で析出処理） 本発明の実施例１〜４でも、触媒が超音波噴霧によって
製造されている比較例１ｂ、２ｂおよび３ｂと実質的に
同じ結果が達成される。それ故に、驚くべきことに、非
常に高能力の表面含浸触媒を製造するのに、それ故に、
非常に高能力の表面含浸触媒を製造するのに、驚くべき
ことに、手間の掛かる超音波を使用すて極細かい液小滴
に含浸溶液を分ける必要が必ずしもなく、著しく大きい
液滴または液体ジェット流を用いる本発明の噴霧で充分
である。
そして結果を下記表に示す。 ＊ パラジウム１g で１時間当たりの酢酸ビニルのg 数 □ 担体粒子の芯部にまで含浸された触媒 ○ 超音波噴霧によって製造された表面含浸触媒 ＃ ヨーロッパ特許出願公開第０，５１９，４３５号明
細書に従う表面含浸触媒（塩基で析出処理） 本発明の実施例１〜４でも、触媒が超音波噴霧によって
製造されている比較例１ｂ、２ｂおよび３ｂと実質的に
同じ結果が達成される。それ故に、驚くべきことに、非
常に高能力の表面含浸触媒を製造するのに、それ故に、
非常に高能力の表面含浸触媒を製造するのに、驚くべき
ことに、手間の掛かる超音波を使用すて極細かい液小滴
に含浸溶液を分ける必要が必ずしもなく、著しく大きい
液滴または液体ジェット流を用いる本発明の噴霧で充分
である。
【００５２】比較例１ａ、２ａおよび３ａが示している
通り、貫通含浸触媒(impregnated-through catalyst)の
能力データ並びにヨーロッパ特許出願公開第０，５１
９，４３５号明細書の表面含浸触媒は明らかに悪い。
通り、貫通含浸触媒(impregnated-through catalyst)の
能力データ並びにヨーロッパ特許出願公開第０，５１
９，４３５号明細書の表面含浸触媒は明らかに悪い。
Claims (19)
- 【請求項１】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
リウムおよびカドミウムを有する表面含浸触媒の製造方
法において、少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ液滴
の状態でまたは液体ジェット流の状態で上記三種類の元
素の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶
液を担体粒子にそれの緊密混合下に一回または複数回噴
霧しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥し、該溶液
の動力学的粘度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓであり
そして各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５
〜８０% であることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔
容積の１５〜６０%である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 多孔質担体粒子の表面にパラジウム、カ
リウムおよびバリウムを有する表面含浸触媒の製造方法
において、少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ液滴の
状態でまたは液体ジェット流の状態で上記三種類の元素
の各々少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液
を担体粒子にそれの緊密混合下に一回または複数回噴霧
しそして担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥し、該溶液の
動力学的粘度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそ
して各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５〜
８０% であることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項４】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔
容積の１５〜５０%である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 多孔質担体粒子のパラジウム、カリウム
および金を表面に有する表面含浸触媒の製造方法におい
て、少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ液滴の状態で
または液体ジェット流の状態で上記三種類の元素の各々
少なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液を担体
粒子にそれの緊密混合下に一回または複数回噴霧しそし
て担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥し、該溶液の動力学
的粘度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそして各
噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５〜８０%
であることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項６】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔
容積の１５〜５０%である請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔
容積の２５〜４０%である請求項１〜６のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項８】 溶液の動力学的粘度が０．００５〜０．
００９Ｐａ．ｓである請求項１〜７のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項９】 溶液の動力学的粘度が０．００６〜０．
００８Ｐａ．ｓである請求項１〜７のいずれか一つに記
載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか一つに記載の
方法によって得られる表面含浸触媒を、エチレン、酢酸
および酸素または酸素含有ガスから気相において酢酸ビ
ニルを製造するのに用いる方法。 - 【請求項１１】 少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ
液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態でパラジウ
ム、カリウムおよびカドミウムの三種類の元素の各々少
なくとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液を担体粒
子にそれの緊密混合下に一回または複数回噴霧しそして
担体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥しそして、該溶液の動
力学的粘度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそし
て各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５〜８
０% であることによって得られる、上記各元素を多孔質
担体粒子の表面に有する表面含浸触媒。 - 【請求項１２】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細
孔容積の１５〜６０% であることによって製造すること
できる請求項１１に記載の表面含浸触媒。 - 【請求項１３】 少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ
液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態でパラジウ
ム、カリウムおよびバリウムの三種類の元素の各々少な
くとも１種類の塩の少なくとも１種類の溶液を担体粒子
にそれの緊密混合下に一回または複数回噴霧しそして担
体粒子を各噴霧の後直ちに乾燥し、そして該溶液の動力
学的粘度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそして
各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５〜８０
% であることによって得られる、上記各元素を多孔質担
体粒子の表面に有する表面含浸触媒。 - 【請求項１４】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細
孔容積の１５〜５０% であることによって製造すること
できる請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 少なくとも０．３ｍｍの平均径を持つ
液滴の状態でまたは液体ジェット流の状態でパラジウ
ム、カリウムおよび金の三種類の元素の各々少なくとも
１種類の塩の少なくとも１種類の溶液を担体粒子にそれ
の緊密混合下に一回または複数回噴霧しそして担体粒子
を各噴霧の後直ちに乾燥し、そして該溶液の動力学的粘
度が少なくとも０．００３Ｐａ．ｓでありそして各噴霧
の際の溶液容量が担体粒子の細孔容積の５〜８０% であ
ることによって得られる、上記各元素を多孔質担体粒子
の表面に有する表面含浸触媒。 - 【請求項１６】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細
孔容積の１５〜５０% であることによって製造すること
できる請求項１５に記載の表面含浸触媒。 - 【請求項１７】 各噴霧の際の溶液容量が担体粒子の細
孔容積の２５〜４０% であることによって得ることがで
きる請求項１１〜１６のいずれか一つに記載表面含浸触
媒。 - 【請求項１８】 溶液の動力学的粘度が０．００５〜
０．００９Ｐａ．ｓであることによって得ることができ
る請求項１１〜１７のいずれか一つに記載の表面含浸触
媒。 - 【請求項１９】 溶液の動力学的粘度が０．００６〜
０．００８Ｐａ．ｓであることによって得ることができ
る請求項１１〜１７のいずれか一つに記載の表面含浸触
媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4323980A DE4323980C1 (de) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat |
| DE4323980:3 | 1993-07-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07144131A true JPH07144131A (ja) | 1995-06-06 |
Family
ID=6493042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6164147A Withdrawn JPH07144131A (ja) | 1993-07-16 | 1994-07-15 | 表面含浸触媒、その製造方法およびそれを酢酸ビニルの製造に用いる方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5622908A (ja) |
| EP (1) | EP0634214A1 (ja) |
| JP (1) | JPH07144131A (ja) |
| KR (1) | KR960013459A (ja) |
| AU (1) | AU678475B2 (ja) |
| BR (1) | BR9402816A (ja) |
| CA (1) | CA2128162A1 (ja) |
| DE (1) | DE4323980C1 (ja) |
| NZ (1) | NZ264006A (ja) |
| SG (1) | SG43331A1 (ja) |
| TW (1) | TW340804B (ja) |
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