JP2002518173A - Cvdによる被覆触媒を製造する方法 - Google Patents
Cvdによる被覆触媒を製造する方法Info
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
-
- B01J35/397—
Abstract
(57)【要約】
本発明は、気化可能なPd/Au前駆体のCVD(化学的気相堆積)によるPd/Au含有担持触媒を製造するための方法に関するものである。そのために、適当な貴金属前駆体を、多孔質支持体上に堆積させ、次に熱還元又は化学還元して貴金属にし、それによって当該支持体に対して固定する。特に本発明は、当該方法による多孔質支持体上Pd/Au被覆触媒の製造に関するものである。当該方法で製造された担持支持体は、例えば水素化及び酸化のような多くの不均質触媒反応のために用いることができる。この方法によって製造されたPd/Au被覆触媒は、本発明にしたがって、酢酸ビニルの合成で用いることができる。
Description
【0001】 本発明は、気化可能なPd/Au前駆体のCVD(化学的気相堆積)によるP
d/Au含有担持触媒を製造するための方法に関するものである。この方法で製
造された担持触媒は、例えば水素化及び酸化のような多くの不均質触媒反応のた
めに、詳しくは酢酸ビニルの合成のために用いることができる。
d/Au含有担持触媒を製造するための方法に関するものである。この方法で製
造された担持触媒は、例えば水素化及び酸化のような多くの不均質触媒反応のた
めに、詳しくは酢酸ビニルの合成のために用いることができる。
【0002】 酢酸ビニル(VAM = 酢酸ビニルモノマー)は、エチレン、酢酸及び酸素か
ら気相で調製することができ;そのために用いられる担持触媒は、パラジウム及
びアルカリ金属、好ましくはカリウムを含む。用いられる更なる添加剤は、カド
ミウム、金又はバリウムである。当該金属塩は、含浸、吹付塗、真空蒸着、浸漬
又は沈殿によって支持体に対して施用できる。
ら気相で調製することができ;そのために用いられる担持触媒は、パラジウム及
びアルカリ金属、好ましくはカリウムを含む。用いられる更なる添加剤は、カド
ミウム、金又はバリウムである。当該金属塩は、含浸、吹付塗、真空蒸着、浸漬
又は沈殿によって支持体に対して施用できる。
【0003】 而して、例えば米国特許出願第3,743,607号は、Pd/Au塩によって
含浸し、次に還元することによる、VAMの合成のための担持Pd/Au触媒の
製造を記載している。しかしながら、当該特許出願は、被覆触媒には言及してお
らず、その代わりに、貴金属がペレットの全断面にわたって均一に分散されてい
る。
含浸し、次に還元することによる、VAMの合成のための担持Pd/Au触媒の
製造を記載している。しかしながら、当該特許出願は、被覆触媒には言及してお
らず、その代わりに、貴金属がペレットの全断面にわたって均一に分散されてい
る。
【0004】 英国特許第1283737号では、アルカリ溶液によって支持体を予備含浸す
ることによって、更に水又はアルコールで25%〜90%含浸することによって
、貴金属で被覆された触媒を製造することが開示されている。次に、パラジウム
による含浸及び金属に付着した塩の還元によって、貴金属の浸入度がペレット半
径の最大50%まで設定される。
ることによって、更に水又はアルコールで25%〜90%含浸することによって
、貴金属で被覆された触媒を製造することが開示されている。次に、パラジウム
による含浸及び金属に付着した塩の還元によって、貴金属の浸入度がペレット半
径の最大50%まで設定される。
【0005】 更に、支持体を、Pd/Au塩溶液で含浸し、次に水性塩基、好ましくは水酸
化ナトリウムで含浸して、ペレット上にあるシェル様表面域に不溶性のパラジウ
ム及び金の沈殿を生成させることによる被覆触媒の製造は公知である(米国特許
出願第3,775,342号;第3,822,308号)。この方法でシェルに固定
された水酸化物は次に還元される。
化ナトリウムで含浸して、ペレット上にあるシェル様表面域に不溶性のパラジウ
ム及び金の沈殿を生成させることによる被覆触媒の製造は公知である(米国特許
出願第3,775,342号;第3,822,308号)。この方法でシェルに固定
された水酸化物は次に還元される。
【0006】 英国特許第1521652号では、同じ手順(パラジウム、金の塩による含浸
、乾燥、塩基の沈殿、還元)によって、卵白タイプの触媒が得られる。すなわち
、当該触媒では、球状二酸化珪素支持体の内部環のみが貴金属を含み、内部コア
及び薄い外部シェルには実質的に貴金属が存在していない。
、乾燥、塩基の沈殿、還元)によって、卵白タイプの触媒が得られる。すなわち
、当該触媒では、球状二酸化珪素支持体の内部環のみが貴金属を含み、内部コア
及び薄い外部シェルには実質的に貴金属が存在していない。
【0007】 米国特許第4048096号では、水酸化ナトリウムの代わりに二酸化珪素を
用いて、Pd/Au塩で予備含浸した支持体上に水不溶性のパラジウム及び金を
沈殿させる。シェルの厚さは、0.5mm未満である。同様に、米国特許第51
85308号は、米国特許第4048096号とは対照的に、メタ珪酸ナトリウ
ム又は水酸化ナトリウムを用いて、シェル中に貴金属を固定する。その場合、0
.6 〜 1.25の範囲においてより高いAu/Pd比が選択される。
用いて、Pd/Au塩で予備含浸した支持体上に水不溶性のパラジウム及び金を
沈殿させる。シェルの厚さは、0.5mm未満である。同様に、米国特許第51
85308号は、米国特許第4048096号とは対照的に、メタ珪酸ナトリウ
ム又は水酸化ナトリウムを用いて、シェル中に貴金属を固定する。その場合、0
.6 〜 1.25の範囲においてより高いAu/Pd比が選択される。
【0008】 欧州特許第0519435号では、特定の支持材を含浸前に酸で洗浄し、含浸
後に塩基で処理する方法による、被覆されたPd/Au/K又はPd/Cd/K
触媒の製造が開示されている。
後に塩基で処理する方法による、被覆されたPd/Au/K又はPd/Cd/K
触媒の製造が開示されている。
【0009】 米国特許出願第4,087,622号では、低濃度の(還元された)Pd/Au
金属核で予備核生成させることによる被覆触媒の製造が記載されている。この予
備核生成工程は、Pd/Au塩溶液を多孔質の二酸化珪素又は酸化アルミニウム
に含浸させ、それを乾燥させ、次にPd/Au塩を還元して金属にすることによ
り行われる。予備核生成工程の後に、触媒として必要な量(すなわち、過半量)
の貴金属を蒸着させ、当該表面に近接しているシェル中に堆積させる。
金属核で予備核生成させることによる被覆触媒の製造が記載されている。この予
備核生成工程は、Pd/Au塩溶液を多孔質の二酸化珪素又は酸化アルミニウム
に含浸させ、それを乾燥させ、次にPd/Au塩を還元して金属にすることによ
り行われる。予備核生成工程の後に、触媒として必要な量(すなわち、過半量)
の貴金属を蒸着させ、当該表面に近接しているシェル中に堆積させる。
【0010】 CVD(化学的気相堆積)法は、被覆法として従来技術において長年公知であ
った。この方法は、例えば光導波路、絶縁体、半導体、硬質材料の導体ストリッ
プ及び導体層のような機能材料の製造で主に用いられる。
った。この方法は、例えば光導波路、絶縁体、半導体、硬質材料の導体ストリッ
プ及び導体層のような機能材料の製造で主に用いられる。
【0011】 化学的気相堆積は、薄膜技術において最も重要な方法の1つである。この方法
では、気相で送られる分子前駆体は、反応器中において熱表面上で反応して、接
着性被覆(adherent coatings)を生成する。有機金属化学的気相堆積(MOC
VD)から誘導される気相法は、妨害となる塩及び安定剤が存在していないので
、多くの点において、触媒の合成のためには興味深い別法である。而して、支持
材の内面を、非常に微細に分割された純粋な金属粒子で核生成させることができ
る。支持体の細孔中への浸入は、化学的気相浸入(CVI)として公知である。
では、気相で送られる分子前駆体は、反応器中において熱表面上で反応して、接
着性被覆(adherent coatings)を生成する。有機金属化学的気相堆積(MOC
VD)から誘導される気相法は、妨害となる塩及び安定剤が存在していないので
、多くの点において、触媒の合成のためには興味深い別法である。而して、支持
材の内面を、非常に微細に分割された純粋な金属粒子で核生成させることができ
る。支持体の細孔中への浸入は、化学的気相浸入(CVI)として公知である。
【0012】 CVD技術の原理及び用途に関する概説は、例えば次の参照:すなわち、A. F
ischer, Chemie in unseter Zeit 1995, 29, No. 3, pp. 141-152; Weber, Spek
trum der Wissenschaft, April 1996, 86-90; L. Hitchman, K. F. Jensen, Aca
d. Press, New York, 1993 and M. J. Hampden-smith, T. T. Kodas, TheChemis
try of Metal CVD, VCH. Weinheim, 1994. において見出すことができる。
ischer, Chemie in unseter Zeit 1995, 29, No. 3, pp. 141-152; Weber, Spek
trum der Wissenschaft, April 1996, 86-90; L. Hitchman, K. F. Jensen, Aca
d. Press, New York, 1993 and M. J. Hampden-smith, T. T. Kodas, TheChemis
try of Metal CVD, VCH. Weinheim, 1994. において見出すことができる。
【0013】 従来の含浸技術の短所を回避する、特に、充分に画定された調節可能な(卵殻
タイプ又は卵白タイプの)シェル構造を有する担持触媒を安価で迅速に再現可能
に生産できる被覆触媒を製造する被覆法を提供することは本発明の目的である。
タイプ又は卵白タイプの)シェル構造を有する担持触媒を安価で迅速に再現可能
に生産できる被覆触媒を製造する被覆法を提供することは本発明の目的である。
【0014】 本明細書において、卵殻とは、外面から内側に延在している外部シェルのこと
である。一方、卵白とは、外面のいくぶん下にある成形体の表面に近接している
ゾーンに存在している「内部環状シェル」のことであり、その場合、直ぐ外側に
あって貴金属を含んでいないゾーンは、触媒活性層から触媒毒を下方に離してお
いて、当該活性層を触媒毒から保護するために支持されている。
である。一方、卵白とは、外面のいくぶん下にある成形体の表面に近接している
ゾーンに存在している「内部環状シェル」のことであり、その場合、直ぐ外側に
あって貴金属を含んでいないゾーンは、触媒活性層から触媒毒を下方に離してお
いて、当該活性層を触媒毒から保護するために支持されている。
【0015】 シェルのタイプ及びシェル厚(貴金属前駆体の浸入度)は、実験的に、例えば
圧力によって影響され得る。 適当な前駆体と、プロセスパラメーターの調節とを組合せてCVD法を用いる
と、有意に向上した金属分散、均一で有意に小さくなった粒径、ならびにより大
きな活性金属表面積を有することから、含浸技術によって製造された触媒と比較
して活性が増大している担持Pd/Au触媒を製造できることを見出した。
圧力によって影響され得る。 適当な前駆体と、プロセスパラメーターの調節とを組合せてCVD法を用いる
と、有意に向上した金属分散、均一で有意に小さくなった粒径、ならびにより大
きな活性金属表面積を有することから、含浸技術によって製造された触媒と比較
して活性が増大している担持Pd/Au触媒を製造できることを見出した。
【0016】 従来技術で説明されている被覆触媒は、含浸、浸漬(steeping、 dipping )
、又はスブレー含浸によって製造される。CVDは従来用いられていなかった。 本発明の方法によつて、化学的気相堆積(CVD)法によって、分解せずに気
化することができる貴金属前駆体で支持材を被覆し、貴金属をそれと同時に又は
その後に熱還元又は化学還元して固定することによって、多孔質セラミック支持
体上に画定されたシェル厚を有する貴金属被覆触媒を製造することができる。(
貴金属)前駆体として、すなわちシェル中で濃縮することができる活性金属化合
物として適当な化合物は、分解せずに気化することができる使用可能な金属のす
べての化合物であり、それらの混合物も含む。
、又はスブレー含浸によって製造される。CVDは従来用いられていなかった。 本発明の方法によつて、化学的気相堆積(CVD)法によって、分解せずに気
化することができる貴金属前駆体で支持材を被覆し、貴金属をそれと同時に又は
その後に熱還元又は化学還元して固定することによって、多孔質セラミック支持
体上に画定されたシェル厚を有する貴金属被覆触媒を製造することができる。(
貴金属)前駆体として、すなわちシェル中で濃縮することができる活性金属化合
物として適当な化合物は、分解せずに気化することができる使用可能な金属のす
べての化合物であり、それらの混合物も含む。
【0017】 好ましくは、Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Ru、Cu、Ir、Ni及び/
又はCoであり、特に好ましくは、Pd、Pt、Ag、Rh及びAuであり、特
にPd及びAuである。
又はCoであり、特に好ましくは、Pd、Pt、Ag、Rh及びAuであり、特
にPd及びAuである。
【0018】 適当なPd前駆体は、例えばPd(アリル)2、Pd(C4H7)acac、P
d(CH3アリル)2、Pd(hfac)2、Pd(hfac)(C3H5)、Pd
(C4H7)(hfac)及びPdCp(アリル)、特にPdCp(アリル)であ
る(acac=アセチルアセトネート、hfac=ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート、Cp=シクロペンタジエニル、tfac=トリフルオロアセチルアセ
トネート、Me=メチル)。
d(CH3アリル)2、Pd(hfac)2、Pd(hfac)(C3H5)、Pd
(C4H7)(hfac)及びPdCp(アリル)、特にPdCp(アリル)であ
る(acac=アセチルアセトネート、hfac=ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート、Cp=シクロペンタジエニル、tfac=トリフルオロアセチルアセ
トネート、Me=メチル)。
【0019】 適当なAu前駆体は、例えばMe2Au(hfac)、Me2Au(tfac)
、Me2Au(acac)、Me3Au(PMe3)、CF3Au(PMe3) 、(
CF3)3Au(PMe3)、MeAuP(OMe)2But、MeAuP(OMe
)2Me及びMeAu(PMe3)であり、特に好ましくはMe3PAuMeであ
る。
、Me2Au(acac)、Me3Au(PMe3)、CF3Au(PMe3) 、(
CF3)3Au(PMe3)、MeAuP(OMe)2But、MeAuP(OMe
)2Me及びMeAu(PMe3)であり、特に好ましくはMe3PAuMeであ
る。
【0020】 当該貴金属は、熱化学還元、その後の又は同時に行われる被覆工程によって、
支持体上に固定される。 本発明の方法によって、有意に良好な金属の分散及び均一性を有する、すなわ
ち実質的に単一モードで狭帯域粒径分布、及びより小さい粒径を有する被覆触媒
を製造することができる。ナノサイズ粒子の平均粒径は通常は1nm〜100n
mである。
支持体上に固定される。 本発明の方法によって、有意に良好な金属の分散及び均一性を有する、すなわ
ち実質的に単一モードで狭帯域粒径分布、及びより小さい粒径を有する被覆触媒
を製造することができる。ナノサイズ粒子の平均粒径は通常は1nm〜100n
mである。
【0021】 シェル厚は、CVDプロセスパラメーターによって、調節することができ、且
つ触媒要求条件に容易に適合させることができる。本発明の方法は、適当な有機
金属前駆体を用いると、支持材上にナノサイズ粒子を、残さ無し(residue-free
)で固定することができる。
つ触媒要求条件に容易に適合させることができる。本発明の方法は、適当な有機
金属前駆体を用いると、支持材上にナノサイズ粒子を、残さ無し(residue-free
)で固定することができる。
【0022】 Pd/Au/K VAM触媒の場合では、支持材上にシェルの形態で2種類の
貴金属を施用する(すなわち、貴金属を表面に近接しているゾーンにのみ分散さ
せ、成形支持体内のより深い領域には実質的に貴金属が存在していない)と有利
であることが見出された。これらの触媒活性シェルの厚さは、約5μm〜10m
m、特に約10μm〜5mm、特に好ましくは約20μm〜3mmである。
貴金属を施用する(すなわち、貴金属を表面に近接しているゾーンにのみ分散さ
せ、成形支持体内のより深い領域には実質的に貴金属が存在していない)と有利
であることが見出された。これらの触媒活性シェルの厚さは、約5μm〜10m
m、特に約10μm〜5mm、特に好ましくは約20μm〜3mmである。
【0023】 本発明の被覆触媒は、支持体粒子が中心まで含浸されている(完全含浸(impr
egnated-through))触媒を用いるプロセスと比較して、より選択的にプロセス
を実行することができ、又は能力を拡大することができる。
egnated-through))触媒を用いるプロセスと比較して、より選択的にプロセス
を実行することができ、又は能力を拡大することができる。
【0024】 酢酸ビニルの調製では、例えば、完全含浸触媒を用いる場合と同じ反応状態を
保ち、反応器の単位容積及び単位時間あたりにおいてより多量の酢酸ビニルを製
造するのに有利であることを見出した。それによって、反応器出口ガスの酢酸ビ
ニル含量がより高くなり、更に加工セクションにおいてエネルギーが節約される
ので、生成した粗酢酸ビニルの加工がより容易になる。
保ち、反応器の単位容積及び単位時間あたりにおいてより多量の酢酸ビニルを製
造するのに有利であることを見出した。それによって、反応器出口ガスの酢酸ビ
ニル含量がより高くなり、更に加工セクションにおいてエネルギーが節約される
ので、生成した粗酢酸ビニルの加工がより容易になる。
【0025】 適当な加工は、例えば米国特許出願第5,066,365号、独逸国特許出願第
34 22 575号、独逸国特許出願第34 08 239号、独逸国特許出願第
29 45 913号、独逸国特許出願第26 10 624号、米国特許出願第3
,840,590号に記載されている。一方、プラントの能力が一定である場合、
反応温度を低くすることができるので、同じ総生産量においてより選択的に反応
を行うことができ、その結果として原料が節約される。この場合、副生物として
生成する二酸化炭素の量(その二酸化炭素は放出しなければならない)、及びそ
の二酸化炭素の放出と関連して連行されるエチレンの損失も減少する。更に、こ
の手順によって触媒の運転寿命も延びる。
34 22 575号、独逸国特許出願第34 08 239号、独逸国特許出願第
29 45 913号、独逸国特許出願第26 10 624号、米国特許出願第3
,840,590号に記載されている。一方、プラントの能力が一定である場合、
反応温度を低くすることができるので、同じ総生産量においてより選択的に反応
を行うことができ、その結果として原料が節約される。この場合、副生物として
生成する二酸化炭素の量(その二酸化炭素は放出しなければならない)、及びそ
の二酸化炭素の放出と関連して連行されるエチレンの損失も減少する。更に、こ
の手順によって触媒の運転寿命も延びる。
【0026】 CVDによって、被覆中及び/又は被覆後に、熱によって及び/又は化学的(
たとえば水素ガス)に前駆体を還元すると、配位子粒子(ligand sphere)が分
離し、「剥き出しの(naked)」金属ナノサイズ粒子、而して、高度に活性な金
属ナノ粒子(金属表面への反応体分子の妨害されないアクセス)が生成する。当
該配位子は、穏やかな真空及び/又は高温を施用することによって容易に除去さ
れ得る小さな揮発性分子であるので、「残さ無し」のナノサイズ粒子を、溶媒、
対イオンなどによる通常の汚染も無く製造することができ、而して、当該ナノ粒
子は奪活化効果を有することができる。当該粒子は、金属表面上に不可逆的に吸
着されるので、奪活化効果を有することができる。
たとえば水素ガス)に前駆体を還元すると、配位子粒子(ligand sphere)が分
離し、「剥き出しの(naked)」金属ナノサイズ粒子、而して、高度に活性な金
属ナノ粒子(金属表面への反応体分子の妨害されないアクセス)が生成する。当
該配位子は、穏やかな真空及び/又は高温を施用することによって容易に除去さ
れ得る小さな揮発性分子であるので、「残さ無し」のナノサイズ粒子を、溶媒、
対イオンなどによる通常の汚染も無く製造することができ、而して、当該ナノ粒
子は奪活化効果を有することができる。当該粒子は、金属表面上に不可逆的に吸
着されるので、奪活化効果を有することができる。
【0027】 本発明の変法では、貴金属による被覆及び支持体への当該貴金属の固定は、例
えば、キャリヤーガスとして水素のような還元剤を用いることによって、及び/
又は当該支持体を高温に保つことによって、一工程で同時に行うことができ、そ
の結果として、貴金属前駆体は、支持体表面上に堆積された直後に還元され、固
定される。
えば、キャリヤーガスとして水素のような還元剤を用いることによって、及び/
又は当該支持体を高温に保つことによって、一工程で同時に行うことができ、そ
の結果として、貴金属前駆体は、支持体表面上に堆積された直後に還元され、固
定される。
【0028】 CVD法による支持材の被覆は、通常は、10-4〜760トルの圧力、20〜
600℃のオーブン温度、及び20〜100℃のレザバー温度で行われる。Cd
Pd(アリル)に関しては、例えば以下のパラメーター:すなわち、 圧力 2x10-2トル レザバー温度 27℃ = 室温 オーブン温度 1時間330℃ 前駆体の量 CpPd(アリル)300mg が好ましい。
600℃のオーブン温度、及び20〜100℃のレザバー温度で行われる。Cd
Pd(アリル)に関しては、例えば以下のパラメーター:すなわち、 圧力 2x10-2トル レザバー温度 27℃ = 室温 オーブン温度 1時間330℃ 前駆体の量 CpPd(アリル)300mg が好ましい。
【0029】 支持体としては、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、それらの
混合酸化物、又はそれらの酸化物の混合物、SiC、Si3N4、Cのような不活
性材料を、粒子、ペレット、リング、星形、又は他の成形体の形態で用いること
ができる。支持体粒子の直径又は長さ及び厚さは、一般的に3〜9mmである。
BET法によって測定された支持体の表面積は、一般的に10〜500m2/g
であり、好ましくは20〜250m2/gである。細孔容積は一般的に0.3〜
1.2ml/gである。
混合酸化物、又はそれらの酸化物の混合物、SiC、Si3N4、Cのような不活
性材料を、粒子、ペレット、リング、星形、又は他の成形体の形態で用いること
ができる。支持体粒子の直径又は長さ及び厚さは、一般的に3〜9mmである。
BET法によって測定された支持体の表面積は、一般的に10〜500m2/g
であり、好ましくは20〜250m2/gである。細孔容積は一般的に0.3〜
1.2ml/gである。
【0030】 酢酸ビニルを合成するのに特に有用な触媒は、酢酸アルカリ金属、好ましくは
酢酸カリウムで更に促進される被覆Pd/Au触媒であることを見出した。カリウム
促進剤、及び更なる促進剤及び活性剤を、CVDによってPd/Au前駆体で被
覆する前及び/又は被覆した後に、支持体に対して施用することができる。更な
る促進剤又は活性剤として、Cd、Ba、Sr、Cu、Fe、Co、Ni、Zr
、Ti、Mn、La又はCeの化合物を用いることができる。通常は、本発明の
方法にしたがって、CVDによって表面に近接しているゾーン(シェル)におい
て、最初にパラジウム前駆体で、所望ならば金前駆体で支持体を被覆し、当該貴
金属前駆体を金属へと還元し、次に、当該支持体を、所望ならば、酢酸アルカリ
金属又は酢酸アルカリ土類金属で、特に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セ
シウム、又は酢酸バリウムで含浸して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をペ
レット断面にわたって均一に分散させる。
酢酸カリウムで更に促進される被覆Pd/Au触媒であることを見出した。カリウム
促進剤、及び更なる促進剤及び活性剤を、CVDによってPd/Au前駆体で被
覆する前及び/又は被覆した後に、支持体に対して施用することができる。更な
る促進剤又は活性剤として、Cd、Ba、Sr、Cu、Fe、Co、Ni、Zr
、Ti、Mn、La又はCeの化合物を用いることができる。通常は、本発明の
方法にしたがって、CVDによって表面に近接しているゾーン(シェル)におい
て、最初にパラジウム前駆体で、所望ならば金前駆体で支持体を被覆し、当該貴
金属前駆体を金属へと還元し、次に、当該支持体を、所望ならば、酢酸アルカリ
金属又は酢酸アルカリ土類金属で、特に酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セ
シウム、又は酢酸バリウムで含浸して、アルカリ金属又はアルカリ土類金属をペ
レット断面にわたって均一に分散させる。
【0031】 完成酢酸ビニルモノマー(VAM)触媒の金属含量は次の通りである:Pd/
Au/K触媒のパラジウム含量は、一般的には0.5〜2.0重量%、好ましく
は0.6〜1.5重量%である。カリウムの含量は、一般的には0.5〜4.0
重量%、好ましくは1.5〜3.0重量%である。Pd/Au/K触媒の金の含
量は、一般的には0.2〜1.0重量%、好ましくは0.3〜0.8重量%であ
る。
Au/K触媒のパラジウム含量は、一般的には0.5〜2.0重量%、好ましく
は0.6〜1.5重量%である。カリウムの含量は、一般的には0.5〜4.0
重量%、好ましくは1.5〜3.0重量%である。Pd/Au/K触媒の金の含
量は、一般的には0.2〜1.0重量%、好ましくは0.3〜0.8重量%であ
る。
【0032】 支持体粒子に対して施用される元素のそれぞれの少なくとも1種類の前駆体(
Pd/Au/K)を施用しなければならない。各元素の複数種の前駆体を施用で
きるが、当該3元素のそれぞれのまさに1種類の塩を施用するのが普通である。
必要な充填は、一工程又は多重堆積によって施用することができる。
Pd/Au/K)を施用しなければならない。各元素の複数種の前駆体を施用で
きるが、当該3元素のそれぞれのまさに1種類の塩を施用するのが普通である。
必要な充填は、一工程又は多重堆積によって施用することができる。
【0033】 複数種の貴金属を支持体に固定する場合(例えばパラジウム及び金)、本発明
の方法によって、合金又は組織化されたナノ構造、すなわちパラジウム上金又は
金上パラジウムを製造することができる。パラジウム前駆体及び金前駆体は、同
時に又は連続して施用することができる。更に、CVD技術は、例えばパラジウ
ムのみを気相堆積することによって、及びパラジウムで被覆中に、被覆前に、及
び/又は被覆後に、金の塩で支持体を含浸することによって従来の含浸技術と組
合せることもできる。
の方法によって、合金又は組織化されたナノ構造、すなわちパラジウム上金又は
金上パラジウムを製造することができる。パラジウム前駆体及び金前駆体は、同
時に又は連続して施用することができる。更に、CVD技術は、例えばパラジウ
ムのみを気相堆積することによって、及びパラジウムで被覆中に、被覆前に、及
び/又は被覆後に、金の塩で支持体を含浸することによって従来の含浸技術と組
合せることもできる。
【0034】 CVDプロセスパラメーター、例えばキャリヤーガスのタイプ及び分圧、前駆
体の分圧、更なる不活性ガス又は希釈ガスの導入、接触時間、温度などによって
、要求条件に適合できるシェル厚を簡便にモニタリング及び制御することができ
る。而して、例えば、シェル厚を、約5μm〜10mm、特に約10μm〜5m
mに設定することができる。特に、下限が約0.5mmである含浸技術によって
得られるシェル厚に比べて、より薄いシェル厚を得ることができる。被覆法は、
卵殻タイプ又は卵白タイプを製造できるように制御することができる。
体の分圧、更なる不活性ガス又は希釈ガスの導入、接触時間、温度などによって
、要求条件に適合できるシェル厚を簡便にモニタリング及び制御することができ
る。而して、例えば、シェル厚を、約5μm〜10mm、特に約10μm〜5m
mに設定することができる。特に、下限が約0.5mmである含浸技術によって
得られるシェル厚に比べて、より薄いシェル厚を得ることができる。被覆法は、
卵殻タイプ又は卵白タイプを製造できるように制御することができる。
【0035】 更に、支持体上へのより多量の貴金属の充填は可能であり(貴金属の良好な分
散の故に)、作業工程は省かれ、高度に希釈された溶液によるエネルギー集中処
理は回避される。溶解度は、CVD法が溶媒を用いないことから問題とはならな
い。その代わりに、通常は、不活性又は反応性のキャリヤーガスを用いて被覆室
中へと前駆体を移動させる。前駆体が充分な蒸気圧を有する場合、又は充分な真
空が施用される場合、キャリヤーガスを分配することもでき、また前駆体の分圧
を、レザバー中の気化温度によって調節することができる。
散の故に)、作業工程は省かれ、高度に希釈された溶液によるエネルギー集中処
理は回避される。溶解度は、CVD法が溶媒を用いないことから問題とはならな
い。その代わりに、通常は、不活性又は反応性のキャリヤーガスを用いて被覆室
中へと前駆体を移動させる。前駆体が充分な蒸気圧を有する場合、又は充分な真
空が施用される場合、キャリヤーガスを分配することもでき、また前駆体の分圧
を、レザバー中の気化温度によって調節することができる。
【0036】 含浸溶液を調製するためにしばしば必要とされる注意深く清浄にされた装置及
び溶媒(2度蒸留した水)をCVD技術で完全に分配する。溶媒中の不純物は、
しばしば、好ましくないことに、粒子を凝集させたり、触媒毒としても作用する
。
び溶媒(2度蒸留した水)をCVD技術で完全に分配する。溶媒中の不純物は、
しばしば、好ましくないことに、粒子を凝集させたり、触媒毒としても作用する
。
【0037】 このようにして製造された担持触媒を、例えば水素化及び酸化のような多くの
不均質触媒反応のために用いることができる。本発明にしたがって、この方法に
よって製造された被覆Pd/Au触媒は、酢酸ビニルの合成で用いることができ
る。
不均質触媒反応のために用いることができる。本発明にしたがって、この方法に
よって製造された被覆Pd/Au触媒は、酢酸ビニルの合成で用いることができ
る。
【0038】 而して、本発明の方法によって、少ないプロセス工程を用いて迅速且つ安価に
、Pd/Auに基づく活性で選択性の被覆VAM触媒を製造することができ、同
時に、シェル厚を容易に調節することもできる。
、Pd/Auに基づく活性で選択性の被覆VAM触媒を製造することができ、同
時に、シェル厚を容易に調節することもできる。
【0039】 工業で用いられる方法、すなわち水酸化ナトリウムを用いて貴金属の水酸化物
を沈殿させ、その後に還元工程を行う方法と比較して、本発明の方法は、触媒製
造時において多大なる時間が節約できる(而して、コストの節約)という更なる
利点を有する。それは、水酸化ナトリウムを用いる沈殿では製造に掛かる時間が
20時間超延びるが、本発明によると、シェルを数分で製造することができるか
らである。従来の手順で更に必要とされるその後の還元工程は、シェル構造の形
成及び金属の還元が1つの工程で同時に行うことができるので、本発明の方法で
は省略することができる。
を沈殿させ、その後に還元工程を行う方法と比較して、本発明の方法は、触媒製
造時において多大なる時間が節約できる(而して、コストの節約)という更なる
利点を有する。それは、水酸化ナトリウムを用いる沈殿では製造に掛かる時間が
20時間超延びるが、本発明によると、シェルを数分で製造することができるか
らである。従来の手順で更に必要とされるその後の還元工程は、シェル構造の形
成及び金属の還元が1つの工程で同時に行うことができるので、本発明の方法で
は省略することができる。
【0040】 酢酸ビニルは、一般的に、酢酸、エチレン、及び酸素又は酸素含有ガスを、温
度100℃〜220℃、好ましくは120〜200℃、圧力1〜25バール、好
ましくは1〜20バールにおいて、完成触媒上に通すことによって調製される(
未反応成分は循環させることができる)。酸素濃度は、有利には、(酢酸を加え
ないガス混合物を基準として)10容量%未満に保つ。例えば窒素又は二酸化炭
素のような不活性ガスによる希釈もいくつかの状況下では有利である。二酸化炭
素は、反応中に少量生成されるので、希釈には特に適する。
度100℃〜220℃、好ましくは120〜200℃、圧力1〜25バール、好
ましくは1〜20バールにおいて、完成触媒上に通すことによって調製される(
未反応成分は循環させることができる)。酸素濃度は、有利には、(酢酸を加え
ないガス混合物を基準として)10容量%未満に保つ。例えば窒素又は二酸化炭
素のような不活性ガスによる希釈もいくつかの状況下では有利である。二酸化炭
素は、反応中に少量生成されるので、希釈には特に適する。
【0041】 本発明の方法によって90%以上の選択率が達成される。 有意に向上した金属の分散及び均一性、有意に小さくなった粒径、及びより大
きな活性金属表面積の故に、本発明の被覆触媒は、高度の活性及び選択性を有す
る。
きな活性金属表面積の故に、本発明の被覆触媒は、高度の活性及び選択性を有す
る。
【0042】
以下、実施例を掲げて本発明を説明する。 実施例1: Pd前駆体の合成: (η3−アリル)(η5−シクロペンタジエニル)パラジウム(II) 2Na2PdCl4+2CH2=CHCH2Cl+2CO+2H2O→(η3−C3H 5 )2Pd2Cl2+4NaCl+2CO2+4HCl 還流凝縮器、滴下漏斗、ガス入口及び圧力逃がし弁を備えている三つ口フラス
コにおいて、塩化パラジウム(8.88g、50ミリモル)及び塩化ナトリウム
(5.90g、50ミリモル)をメタノール(120ml)及び水(20ml)
中に溶かした。撹拌しながら、その溶液に塩化アリル(13.5ml、134ミ
リモル)を滴下して加え、続いて一酸化炭素(2〜2.5リットル/時)を、赤
みがかった褐色の溶液中に泡立てた。得られた黄色懸濁液を水(300ml)中
に注ぎ、クロロホルム(100ml)で2度抽出し、そのクロロホルム相を蒸留
水(2x150ml)で2度洗浄し、その抽出物を塩化カルシウムで乾燥させた
。その抽出物を濾過し、減圧下で乾燥させた。 結果:黄色粉末 収量:6.67g、18.2ミリモル 特性決定を行わずに、その生成物を更に加工した。
コにおいて、塩化パラジウム(8.88g、50ミリモル)及び塩化ナトリウム
(5.90g、50ミリモル)をメタノール(120ml)及び水(20ml)
中に溶かした。撹拌しながら、その溶液に塩化アリル(13.5ml、134ミ
リモル)を滴下して加え、続いて一酸化炭素(2〜2.5リットル/時)を、赤
みがかった褐色の溶液中に泡立てた。得られた黄色懸濁液を水(300ml)中
に注ぎ、クロロホルム(100ml)で2度抽出し、そのクロロホルム相を蒸留
水(2x150ml)で2度洗浄し、その抽出物を塩化カルシウムで乾燥させた
。その抽出物を濾過し、減圧下で乾燥させた。 結果:黄色粉末 収量:6.67g、18.2ミリモル 特性決定を行わずに、その生成物を更に加工した。
【0043】 (η3−C3H5)2PdCl2+2NaC5H5→2Pd(η3−C3H3)(η5
−C5H5)+2NaCl 注:(η−アリル)(η5−シクロペンタジエニル)パラジウムは揮発性で
あり、不快な臭気を有する。
−C5H5)+2NaCl 注:(η−アリル)(η5−シクロペンタジエニル)パラジウムは揮発性で
あり、不快な臭気を有する。
【0044】 トルエン(50ml)とテトラヒドロフラン(50ml)中アリルパラジウム
クロリド(6.67g、18.2ミリモル)を、シュレンク(Schlenk)装置、
圧力逃がし弁及び滴下漏斗を備えている二つ口フラスコ中に窒素雰囲気下に置い
た。その混合物を、塩/氷混合物によって−20℃まで冷却し、THF中ソジウ
ムシクロペンタジエニド(3.2g、36.3ミリモル)を滴下してゆっくり加
え、その混合物を−20℃で1時間撹拌した。混合物の色は黄色から暗赤色へと
変化した。室温まで温めた後、その混合物を更に1時間撹拌して反応を完了させ
た。減圧下で溶媒をゆっくりと除去すると、ペンタンで抽出された赤色固体が得
られた。減圧(30〜60トル)下で、濾過した抽出物から溶媒を除去すると、
赤色の針状結晶が得られた。 収量:4.92g、23.3ミリモル(64%) 実施例2: 金前駆体の合成 トリメチルホスフィンメチルゴールド (CH3)3PAuCl+CH3Li→(CH3)3PAuCH3 メチルリチウムの溶液を、−10℃で撹拌しながら、エーテル(20ml)中
トリメチルホスフィンゴールド(I)クロリド(1.0g、3.24ミリモル)
懸濁液に加え、その混合物を、−10℃で30分、及び室温で2時間更に撹拌し
た。
クロリド(6.67g、18.2ミリモル)を、シュレンク(Schlenk)装置、
圧力逃がし弁及び滴下漏斗を備えている二つ口フラスコ中に窒素雰囲気下に置い
た。その混合物を、塩/氷混合物によって−20℃まで冷却し、THF中ソジウ
ムシクロペンタジエニド(3.2g、36.3ミリモル)を滴下してゆっくり加
え、その混合物を−20℃で1時間撹拌した。混合物の色は黄色から暗赤色へと
変化した。室温まで温めた後、その混合物を更に1時間撹拌して反応を完了させ
た。減圧下で溶媒をゆっくりと除去すると、ペンタンで抽出された赤色固体が得
られた。減圧(30〜60トル)下で、濾過した抽出物から溶媒を除去すると、
赤色の針状結晶が得られた。 収量:4.92g、23.3ミリモル(64%) 実施例2: 金前駆体の合成 トリメチルホスフィンメチルゴールド (CH3)3PAuCl+CH3Li→(CH3)3PAuCH3 メチルリチウムの溶液を、−10℃で撹拌しながら、エーテル(20ml)中
トリメチルホスフィンゴールド(I)クロリド(1.0g、3.24ミリモル)
懸濁液に加え、その混合物を、−10℃で30分、及び室温で2時間更に撹拌し
た。
【0045】 続いて、氷浴で冷却しながら、水(15ml)を滴下して加えると、色が乳白
色から黒へと変化した。その混合物をエーテルと一緒に震盪し、エーテル層を分
離して取り出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。蒸発及び昇華させると、白色の
トリメチルホスフィンメチルゴールが得られた。 収量:422mg、1.46ミリモル(理論収量の45%) 実施例3: 多孔質シリパール(Siliperl)二酸化珪素担持粒子上への前駆体のCVD パラジウム前駆体 金前駆体 圧力 40トル 10-3トル レザバー 180℃=室温 50℃ 温度 オーブン温度 300℃ 300℃ 前駆体の量 750mg 85mg キャリヤーガス 窒素 無し 蒸着時間 45分/2.5時間 3時間 支持体は、少量のパラジウム前駆体で核生成され、続いて金前駆体が気相堆積
され、次に残りのパラジウム前駆体が再び気相堆積された。キャリヤーガスの流
量は10.7cm3/分であった。サンプルはTEM−EDX及びSEM−ED
Xによって分析した。
色から黒へと変化した。その混合物をエーテルと一緒に震盪し、エーテル層を分
離して取り出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。蒸発及び昇華させると、白色の
トリメチルホスフィンメチルゴールが得られた。 収量:422mg、1.46ミリモル(理論収量の45%) 実施例3: 多孔質シリパール(Siliperl)二酸化珪素担持粒子上への前駆体のCVD パラジウム前駆体 金前駆体 圧力 40トル 10-3トル レザバー 180℃=室温 50℃ 温度 オーブン温度 300℃ 300℃ 前駆体の量 750mg 85mg キャリヤーガス 窒素 無し 蒸着時間 45分/2.5時間 3時間 支持体は、少量のパラジウム前駆体で核生成され、続いて金前駆体が気相堆積
され、次に残りのパラジウム前駆体が再び気相堆積された。キャリヤーガスの流
量は10.7cm3/分であった。サンプルはTEM−EDX及びSEM−ED
Xによって分析した。
【0046】 シェル厚は約50μmである。TEMで測定した粒径は2〜5nmである。元
素化学分析によると、貴金属充填率は、パラジウム0.52%及び金0.28%
であった。 実施例4: 工業的VAM触媒への転化 続いて、実施例3から得られたPd/Au充填シリパール(Siliperl)二酸化
珪素担持粒子を酢酸カリウムで含浸した。そのために、KOAcを2g水中に溶
かし、それを当該担持粒子50mlに一緒に加えた。その混合物を回転させなが
ら、ウェル中で溶液を浸漬させた。得られた触媒は乾燥オーブン中で110℃で
乾燥させた。
素化学分析によると、貴金属充填率は、パラジウム0.52%及び金0.28%
であった。 実施例4: 工業的VAM触媒への転化 続いて、実施例3から得られたPd/Au充填シリパール(Siliperl)二酸化
珪素担持粒子を酢酸カリウムで含浸した。そのために、KOAcを2g水中に溶
かし、それを当該担持粒子50mlに一緒に加えた。その混合物を回転させなが
ら、ウェル中で溶液を浸漬させた。得られた触媒は乾燥オーブン中で110℃で
乾燥させた。
【0047】 反応器試験: 実施例で製造された触媒を36mlの容量を有する管状固体床マイクロ反応器
において試験した。質量流量調節器でガスを計量供給し、液体流量調節器(Bron
khorst製)を用いて酢酸を計量供給した。気体と酢酸を、充填ガス混合管(pack
ed gas mixing tube)で混合した。反応器からの出力を大気圧まで減圧し、ガラ
ス凝縮器中に通した。捕集された凝縮物を、オフラインでGCによって分析した
。凝縮しないガスは、オンラインGCで定量的に測定した。
において試験した。質量流量調節器でガスを計量供給し、液体流量調節器(Bron
khorst製)を用いて酢酸を計量供給した。気体と酢酸を、充填ガス混合管(pack
ed gas mixing tube)で混合した。反応器からの出力を大気圧まで減圧し、ガラ
ス凝縮器中に通した。捕集された凝縮物を、オフラインでGCによって分析した
。凝縮しないガスは、オンラインGCで定量的に測定した。
【0048】 測定前に、触媒を次のようにして反応器中で活性化させた:すなわち、大気圧
において、窒素雰囲気下で、約25℃から155℃まで加熱した。同時に、ガス
の温度を150℃まで上昇させ、ガス混合物の温度を160℃まで上昇させた。
前記条件をしばらく維持した。次に、エチレンを供給し、圧力を10バールまで
増加させた。保圧時間の後、酢酸を計量供給し、前記条件をしばらく保った。
において、窒素雰囲気下で、約25℃から155℃まで加熱した。同時に、ガス
の温度を150℃まで上昇させ、ガス混合物の温度を160℃まで上昇させた。
前記条件をしばらく維持した。次に、エチレンを供給し、圧力を10バールまで
増加させた。保圧時間の後、酢酸を計量供給し、前記条件をしばらく保った。
【0049】 活性化させた後、触媒を試運転し、次のようにして測定した:すなわち、ガス
混合管の下流で酸素を加え、酸素濃度を、段階的に4.8容量%(第一測定)か
ら、5.2容量%(第二測定)まで増加させた。着火性のエチレン/酸素混合物
が爆発限界を超えないように常に管理した。同時に、反応器温度を170℃まで
上昇させた。反応は、ガスクロマトグラフィーを用いて絶えずモニターした。反
応が定常状態に達したとき、すなわち反応温度が一定となり、生成物ガス流にお
ける酢酸ビニル及び二酸化炭素の濃度が一定となったときに、サンプル採取を開
始した。約1時間にわたって、液体サンプル及び多数のガスサンプルを採取した
。生成物ガス流は、ガスメーターで測定した。試験が完了した後、まず最初に酸
素濃度を段階的に低下させた。
混合管の下流で酸素を加え、酸素濃度を、段階的に4.8容量%(第一測定)か
ら、5.2容量%(第二測定)まで増加させた。着火性のエチレン/酸素混合物
が爆発限界を超えないように常に管理した。同時に、反応器温度を170℃まで
上昇させた。反応は、ガスクロマトグラフィーを用いて絶えずモニターした。反
応が定常状態に達したとき、すなわち反応温度が一定となり、生成物ガス流にお
ける酢酸ビニル及び二酸化炭素の濃度が一定となったときに、サンプル採取を開
始した。約1時間にわたって、液体サンプル及び多数のガスサンプルを採取した
。生成物ガス流は、ガスメーターで測定した。試験が完了した後、まず最初に酸
素濃度を段階的に低下させた。
【0050】 反応器から得られた結果を表1に示した。 実施例 触媒No 酸素供給濃度 被覆法 選択率 STY [%] [%] [g/lxh]
1 HAM0002 4.8 CVD 93.5 380
1 HAM0002 4.8 CVD 93.5 380
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 ディンガーディッセン,ウーヴェ ドイツ連邦共和国デー−64342 ゼーハイ ム−ユーゲンハイム,リンネヴェーク 1 (72)発明者 キューライン,クラウス ドイツ連邦共和国デー−65779 ケルクハ イム,ファザーネンシュトラーセ 41 (72)発明者 マンツ,アンドレ ドイツ連邦共和国デー−76547 ジンツハ イム,ナッハティガレンヴェーク 4 (72)発明者 フィッシャー,ロラント ドイツ連邦共和国デー−44879 ボークム, イム・オストホルツ 103 Fターム(参考) 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA04A BA05A BA06A BA08A BA20A BA21A BA21B BA27C BB02A BB02B BB11A BB15A BC02A BC02B BC03A BC03B BC05A BC12A BC13A BC31A BC32A BC33A BC33B BC36A BC42A BC43A BC50A BC51A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC72B BC74A BC75A BD05A BE04C BE08A BE08B BE11C BE34C CB30 EA02Y EB14Y EB15X EB15Y EB18Y EC03X EC03Y EC06Y EC07Y EC08Y EE01 FA02 FB03 FB43 FC02 FC06 FC07 4H006 AA02 AC48 BA05 BA25 BA55 BA56 BA81 KA12 4H039 CA66 CD10
Claims (14)
- 【請求項1】 化学的気相堆積(CVD)法によって、分解せずに気化する
ことができる前駆体で支持材を被覆し、それと同時に又はその後に熱還元又は化
学還元して金属を固定することによって、多孔質セラミック支持体上に画定され
たシェル厚を有する貴金属被覆触媒を製造するための方法。 - 【請求項2】 用いられる当該前駆体が、Pd、Au、Pt、Ag、Rh、
Ru、Cu、Ir、Ni及び/又はCoの有機金属化合物である請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 当該貴金属による被覆と、当該貴金属の固定とを、1つの工
程で同時に行う請求項1又は2記載の方法。 - 【請求項4】 CVD法による被覆を、10-4〜760トルの圧力及び20
〜600℃のオーブン温度で行う請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項5】 用いられる当該支持材が、SiO2、Al2O3、TiO2、Z
rO2、MgO、それらの混合酸化物、又はそれらの酸化物の混合物、SiC、
Si3N4、Cである請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項6】 当該支持材が、10〜500m2/gの表面積を有する請求
項1〜5のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項7】 用いられる当該前駆体が、次の化合物:すなわち、Pd(ア
リル)2、Pd(C4H7)acac、Pd(CH3アリル)2、Pd(hfac)2 、Pd(hfac)(C3H5)、Pd(C4H7)(hfac)、PdCp(アリ
ル)、Me2Au(hfac)、Me2Au(tfac)、Me2Au(acac
)、Me3Au(PMe3)、CF3Au(PMe3)、(CF3)3Au(PMe3
)、MeAuP(OMe)2But、MeAuP(OMe)2Me及び/又はMe
Au(PMe3)である請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項8】 促進剤及び/又は活性剤を、CVD法によって、当該前駆体
と一緒に支持体に対して更に施用する請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法
。 - 【請求項9】 用いられる更なる促進剤又は活性剤が、Cd、Ba、Sr、
Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Ti、Mn、La又はCeの化合物である請求
項8記載の方法。 - 【請求項10】 被覆触媒を、引き続いて、最終工程で、湿式化学手段によ
って、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸セシウム、又は酢酸バリウム、又は
それらの混合物で含浸する請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項11】 画定されたシェル厚を有し、請求項1〜10のいずれか一
つに記載の方法によって得ることができる被覆触媒。 - 【請求項12】 10μm〜5mmのシェル厚を有する請求項11記載の被
覆触媒。 - 【請求項13】 当該貴金属が、卵殻タイプ又は卵白タイプの表面に近接し
ているシェル様ゾーンにある支持材の細孔において濃縮された請求項11又は1
2記載の被覆触媒。 - 【請求項14】 ガス相における酢酸ビニルの調製における、請求項11〜
13のいずれか一つに記載の被覆触媒の使用。
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