CN105032430B - 一种蛋壳型Co‑Ni‑Fe@SiO2催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种蛋壳型Co‑Ni‑Fe@SiO₂催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用。所述方法包括以下步骤：使用N₂将熔融的Co盐、Ni盐及Fe盐带入装填有干燥的球形硅胶的反应管中进行化学气相沉积反应；然后先在N₂中焙烧，后在NH₃中焙烧，得到Co‑Ni‑FeO_x@SiO₂；然后用H₂或CO还原得到Co‑Ni‑Fe@SiO₂。所述催化剂活性组分Co、Ni、Fe与载体结合强度高，不易流失，堆密度小；应用于催化IPN氨化加氢制备IPDA，催化效率高，对IPDA选择性可以达到98.8％，脱氰基产物的选择性低于0.48％。

Description

一种蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO2催化剂的制备方法及制备的催化剂 及其应用

技术领域：

本发明涉及蛋壳型催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用，具体地说是蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的制备方法及按照该方法制备的催化剂其作为IPN氨化加氢制备IPDA的催化剂的用途。

背景技术：

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺，简称IPDA)是制备异佛尔酮二异氰酸酯、聚酰胺等的原料，也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(异佛尔酮腈，简称IPN)、NH₃及H₂在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为雷尼钴和成型的钴或钌催化剂。

雷尼钴催化剂是一款常见的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A，US7569513等公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成2～10mm的合金颗粒，称为催化剂前驱体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前驱体中表层Al抽掉(该步骤称为活化)制备成雷尼钴催化剂，然后用蒸馏水将活化制备的雷尼钴催化剂清洗至洗涤废液pH＝7～8。该类型催化剂最大缺点是：一、堆密度大，约为2.7g/cm³，导致反应器需要承受相当大的载荷；二、在活化过程中只是将表层活化，深度一般约100-150μm左右，有大量的有效成分Co(以Co-Al合金的形式存在)仅作为支撑体，利用率低，拉高催化剂成本；三、清洗雷尼钴催化剂过 程中产生大量碱性含重金属废液，一般制备1t雷尼钴催化剂产生约30t废水。

美国公开专利文献US2003120115A1、US6790996B2，中国公开专利文献CN1561260A公开了成型的钴或钌催化剂的制备方法：在钴盐或钌盐溶液(一般也会添加一定量的Ni、Fe等过渡金属盐溶液)中加入碳酸盐或碱将钴或钌以碳酸钴或碳酸钌或氢氧化钴或氢氧化钌形式沉积在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和硅铝分子筛等载体表面，进行干燥，然后研磨成粉，添加粘结剂等挤出成型，再焙烧成催化剂前驱体；使用时用H₂将氧化钴或氧化钌还原成0价钴或钌。这种成型的催化剂在使用过程中容易粉化，堵塞管道或阀门，使生产难以正常运转；催化剂活性组分易流失，活性和选择性下降；流失的活性组分进入产品中，分离困难，影响产品品质。因此，需要寻找一种环保的、制备得到的催化剂活性高、选择性高及稳定耐用的方法。

化学气相沉积法(CVD)为一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术；常用于制备纳米薄膜材料，如石墨烯(CN201410364096、CN200810113596)、碳纳米管(CN201010206412、CN200710302013)等；也可以用于将活性组分包覆在载体上应用于催化领域，如CN200810059497专利报道的将TiO₂包覆在膨润土上可以作为光催化催化剂，CN201410176407专利报道了将Fe包覆在分子筛表面可以作为费托合成催化剂等等。当前采用此种方法制备催化剂存在的主要问题是活性组分与载体结合不牢，在使用中容易造成活性组分流失，催化剂稳定性差。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种制备蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的方法，采用 化学气相沉积法，整个制备工艺过程简单，易于工业化生产。

本发明还提供一种由所述方法制备的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂，可以用做3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮为原料经氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的催化剂。

为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)化学气相沉积反应，使用N₂作为载气将熔融的Co盐、Ni盐及Fe盐带入装填有干燥的球形硅胶的反应管中，Co盐、Ni盐及Fe盐蒸气与硅胶表面羟基发生化学反应，得到Co盐、Ni盐及Fe盐与硅胶表面氧键合的混合物；

(2)焙烧，先将步骤(1)得到的Co盐、Ni盐及Fe盐与硅胶表面氧键合的混合物先在N₂气氛中焙烧，然后在NH₃气氛中焙烧，得到Co-Ni-FeO_x负载在硅胶表面的复合氧化物，即得到Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物，其中x由与氧不同的金属元素的数量及其氧化程度决定；

(3)还原，用H₂或CO对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行还原得到Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂。

本发明所述的球形硅胶为B型硅胶，比表面积为400-700m²/g，平均孔径为4.5-6.0nm，杂质Na₂O含量<500ppm，尺寸为直径2-5mm。

优选的，本发明所述步骤(1)中Co盐为CoCl₂，Ni盐为NiCl₂，Fe盐为Fe(NO₃)₃；所述Co盐、Ni盐及Fe盐不含有结晶水。

本发明所述的干燥的球形硅胶可以通过本领域技术人员公知技术得到，优选，在惰性气氛中将球形硅胶烘干。更优选，本发明所述的干燥硅胶通过以下步骤得到：在反应管中装填球形硅胶，在N₂气氛中进行烘干(流动的N₂可以将硅胶脱除的自由水带离反应管)。所述N₂流速为0.25-3.5cm/s，优选1.0～2.5cm/s， 烘干温度为120-300℃，优选150-220℃，时间为30-360min，优选120-360min。

在本发明的技术方案中，干燥球形硅胶的主要目的为除去硅胶表面的自由羟基(或者说吸附的自由水)，使硅胶表面仅含缔合羟基，能够防止金属盐(CoCl₂、NiCl₂及Fe(NO₃)₃)蒸气接触到硅胶表面的自由羟基直接水解成相应的金属氧化物，影响步骤(1)化学气相沉积的效果。

本发明所述的Co在硅胶上的负载量为0.1-5.5wt％，优选3.0-5.5wt％，以硅胶的重量计。

本发明所述的Co、Ni、Fe元素的摩尔比为1:(0.01～0.15):(0.01～0.15)，优选1:(0.05～0.1):(0.05～0.1)。

本发明所述步骤(1)中熔融的Co盐、Ni盐及Fe盐的温度为86-125℃，可以通过本领域公知的任意的加热方式实现。N₂在反应管中的流速为0.05～2.0cm/s，优选0.50-1.35cm/s，金属盐在86-125℃下熔化，N₂将金属盐蒸气带入硅胶表面开始进行化学气相沉积反应，反应温度为150-260℃。

金属盐蒸气跟硅胶表面的缔合羟基进行作用，进行如下反应：

～O-Si-OH+CoCl₂→～O-Si-O-Co-Cl

～O-Si-OH+NiCl₂→～O-Si-O-Ni-Cl

～O-Si-OH+Fe(NO₃)₃→～O-Si-O-Fe-(NO₃)₂。

本发明所述步骤(2)中，在N₂气氛中焙烧温度为300～500℃，优选350～450℃，焙烧时间为10-100min，优选30-60min，N₂流速为0.05-2.0cm/s，优选0.50-1.35cm/s。

本发明所述步骤(2)中，先在N₂气氛下进行预焙烧，使一部分金属离子(Co、Ni、Fe)进入Si-O四面体晶格中，同时脱除一部分Cl^-(转变为HCl气体)和NO₃ ^-(转变为NO_x，x＝1或2)。

本发明所述步骤(2)中，在NH₃气氛中焙烧温度为450～900℃，优选500～700℃，焙烧时间为30-240min，优选120-240min，NH₃流速为0.05-0.6cm/s，优选0.20-0.55cm/s。

本发明所述步骤(2)中，在NH₃气氛下焙烧可以使金属元素与硅胶骨架中的Si发生化学反应，形成Co-N-Si键、Ni-N-Si键、Fe-N-Si键，进一步提高金属元素与硅胶载体之间的结合强度，使Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂在使用过程中不会发生活性组分流失现象，提高催化剂的稳定性；同时，在NH₃气氛下焙烧可以使硅胶载体与金属盐处于碱性环境，促进金属盐(～O-Si-O-Co-Cl、～O-Si-O-Ni-Cl、～O-Si-O-Fe-(NO₃)₂)形成金属氧化物(CoO、NiO、FeO和/或Fe₂O₃和/或Fe₃O₄)，而且，NH₃中的N原子可以进入到硅胶骨架(Si-O四面体)中，使硅胶表面形成碱中心。

可选的，经过所述步骤(2)之后，进行所述步骤(3)之前，对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行水洗处理。所述水洗处理包括以下步骤：Co-Ni-FeO_x@SiO₂的温度保持在150-450℃，优选200-300℃，用水蒸汽对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行清洗。

本发明所述水洗处理中的水蒸汽的温度为100～200℃，优选120～180℃，水蒸汽可以与任选的惰性气体混合进料，优选使用N₂将水蒸汽带入到Co-Ni-FeO_x@SiO₂上，其中所述N₂流速为0.05-1.5cm/s，优选0.50-1.35cm/s；水蒸汽与Co盐、Ni盐及Fe盐总摩尔量的比为1-200:1，优选50-200:1。

本发明所述水洗处理的主要目的是除去Cl^-，使Cl^-降至100ppm以下，防止Cl^-使步骤(3)得到的Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂中毒，影响其催化性能。

本发明所述步骤(3)中H₂或CO可以以纯气体提供，或者与任选的惰性气体混合以混合气形式提供，优选，以H₂/N₂混合气或者CO/N₂混合气的形式提供， 所述混合气中H₂或CO的体积分数为1v％-20v％，优选5v％-10v％，以混合气的体积计。

本发明所述步骤(3)中H₂/N₂混合气或CO/N₂混合气在反应管中的线速度为1.0-5.0cm/s，优选3.0-5.0cm/s。

本发明所述步骤(3)中还原温度为300～600℃，优选400～550℃，时间为1～5hr，优选2～3hr。

本发明所述的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的堆密度为0.45-0.75g/cm³，比表面积为390-680m²/g，平均孔径为4.1-5.7nm，孔容为0.56-0.70ml/g。

本发明所述的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂能够用于催化剂3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮(IPN)氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA)。IPDA制备的工艺条件可以通过本领域技术人员公知技术得到。硅胶表面形成的碱中心(CO₂-TPD法测蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂碱性结果显示，在205℃和400℃左右有吸收峰，证明该催化剂有弱碱中心和较强碱中心。所用仪器型号为：ASP2920，美国麦克仪器公司产)，能够有效降低IPN制备IPDA反应过程中副产脱氰基产物的量。

本发明具有以下技术效果：(1)Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂稳定性好，活性组分Co、Ni、Fe与硅胶载体结合强度高；(2)Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂堆密度小，有效降低了反应器载荷；(3)有效低降低了催化剂中Co的使用量，降低了催化剂成本，催化效率更高，计算吨产品催化剂单耗仅为Raney-Co的21％；(4)对目标产品IPDA的选择性高，可以达到98.8％，脱氰基产物的选择性低于0.48％。

附图说明：

图1为制备蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的工艺流程示意图。

具体实施方式：

为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明中实施例中用N₂吸附法(BET)测蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的比表面积及孔结构，仪器型号为：ASP2020，美国麦克仪器公司产；

本发明中实施例中所用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)为AgilentTechnologies生产，型号为720ICP-OES；

本发明中实施例中所用气相色谱分析条件为：安捷伦HP-5色谱柱，进样口温度：280℃；检测器温度：280℃；H₂流量：35ml/min；空气流量：350ml/min；

实施例中所用硅胶小球为青岛美高集团产B型硅胶小球，小球平均直径为2mm，比表面积约为520m²/g，孔容为0.67ml/g，平均孔径为5.5nm，杂质Na₂O含量为420ppm。

实施例及对比例中催化剂用于IPN氨化加氢制备IPDA的工艺条件为：内径为30mm的两根固定床反应器串联，第一根反应器装填100mlγ-Al₂O₃作为亚氨化催化剂，第二根反应器装填100ml蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂；IPN的进料为400ml/hr，液氨的进料量为1500g/hr，H₂的进料量为700L/hr；反应温度：第一步亚氨化反应温度为80℃，第二步反应温度为140℃；反应压力为16Mpa。

实施例1

如图1所示，将100g的B型硅胶小球装入到内径为20mm的石英反应管中，反应管的温度为160℃；使用N₂对硅胶小球进行吹扫，流量为200ml/min(N₂在反应管中的线速度为1.06cm/s)，时间为120min。

将6.61gCoCl₂、0.33gNiCl₂、0.62gFe(NO₃)₃加入到气化罐中。气化罐的温度为87℃，将N₂切换到气化管路系统，使用流量为100ml/min(N₂在反应管中的线速度为0.53cm/s)的N₂将熔融的Co、Ni、Fe盐带入到反应管中与硅胶小球进行化学反应。

气化罐中Co、Ni、Fe盐全部带入反应系统后，在350℃下，流量为100ml/min的N₂气氛中焙烧30min；然后再在500℃下，流量为50ml/min(NH₃在反应管中的线速度为0.265cm/s)的NH₃气氛下焙烧120min。

将100.7g蒸馏水加入到气化罐中，气化罐的温度为120℃，反应管温度为200℃，用100ml/min的N₂将汽化的水蒸汽带入到反应系统中，进行水洗，得到Co-Ni-FeO_x负载在硅胶小球表面复合氧化物，即得到Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物。

取100mlCo-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物装填入IPN氨化加氢制备IPDA固定床评价装置中，还原温度为400℃，用500ml/min(混合气的线速度为1.17cm/s)的10v％H₂和氮气的混合气对Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物进行还原，时间为3hr，即得1#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂。该催化剂堆密度为0.65g/ml，比表面积512m²/g，孔容为0.65ml/g，平均孔径为5.1nm。

对1#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂进行IPN氨化加氢制IPDA性能评价，连续运行100hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.7％，平均达到98.2％，副产中脱氰基产物的选择性平均为0.47％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现活性组分Co、Ni及Fe，催化剂稳定性良好。

实施例2

将100g的B型硅胶小球装入到内径为20mm的石英反应管中，反应管的温度 为200℃；使用N₂对硅胶小球进行吹扫，流量为300ml/min(N₂在反应管中的线速度为1.59cm/s)，时间为180min。

将9.92gCoCl₂，0.74gNiCl₂，1.38gFe(NO₃)₃加入到气化罐中。气化罐的温度为90℃，将N₂切换到气化管路系统，使用流量为150ml/min(N₂在反应管中的线速度为0.796cm/s)的N₂将熔融的Co、Ni、Fe盐带入到反应管中与硅胶小球进行化学反应。

气化罐中Co、Ni、Fe盐全部带入反应系统后，在400℃下，流量为150ml/min的N₂气氛中焙烧45min；然后再在500℃下，流量为75ml/min(NH₃在反应管中的线速度为0.398cm/s)的NH₃气氛中焙烧180min。

将236.8g蒸馏水加入到气化罐中，气化罐的温度为140℃，反应管温度为300℃，用150ml/min的N₂将汽化的水蒸汽带入到反应系统中，进行水洗，得到Co-Ni-FeO_x负载在硅胶小球表面复合氧化物，即得到Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物。

取100mlCo-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物装填入IPN氨化加氢制备IPDA固定床评价装置中，还原温度为450℃，用800ml/min(线速度为1.89cm/s)的10v％H₂和氮气的混合气对Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物进行还原，时间为3hr，即得2#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂。该催化剂堆密度为0.67g/ml，比表面积503m²/g，孔容为0.61ml/g，平均孔径为4.9nm。

对2#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂进行IPN氨化加氢制IPDA性能评价，连续运行1108hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.8％，IPDA平均收率在98.4％，副产中脱氰基产物的选择性平均为0.42％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现活性组分Co、Ni及Fe，催化剂稳定性良 好。

实施例3

将100g的B型硅胶小球装入到内径为20mm的石英反应管中，反应管的温度为260℃；使用N₂对硅胶小球进行吹扫，流量为460ml/min(N₂在反应管中的线速度为2.44cm/s)，时间为240min。

将12.12gCoCl₂，1.21gNiCl₂，2.26gFe(NO₃)₃加入到气化罐中。气化罐的温度为120℃，将N₂切换到气化管路系统，使用流量为200ml/min(N₂在反应管中的线速度为1.06cm/s)的N₂将熔融的Co、Ni、Fe盐带入到反应管中与硅胶小球进行化学反应。

气化罐中Co、Ni、Fe盐全部带入反应系统后，在450℃下，流量为100ml/min的N₂气氛中焙烧60min；然后再在600℃下，流量为100ml/min的NH₃气氛中焙烧240min。

将402.7g蒸馏水加入到气化罐中，气化罐的温度为180℃，反应管温度为400℃，用200ml/min的N₂将汽化的水蒸汽带入到反应系统中，进行水洗，得到Co-Ni-FeO_x负载在硅胶小球表面复合氧化物，即得到Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物。

取100mlCo-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物装填入IPN氨化加氢制备IPDA固定床评价装置中，还原温度为500℃，用1000ml/min(线速度为2.36cm/s)的5v％CO和氮气的混合气对Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物进行还原，时间为2hr，即得3#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂。该催化剂堆密度为0.69g/ml，比表面积497m²/g，孔容为0.58ml/g，平均孔径为4.7nm。

对3#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂进行IPN氨化加氢制IPDA性能评价，连续运行 128hr，取样进行气相色谱分析，IPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到98.6％，平均达到98.1％，副产中脱氰基产物的选择性平均为0.44％。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现活性组分Co、Ni及Fe，催化剂稳定性良好。

对比例1

将100g的B型硅胶小球装入到内径为20mm的反应管中，反应管的温度为200℃；使用N₂对硅胶小球进行吹扫，流量为300ml/min(N₂在反应管中的线速度为1.59cm/s)，时间为180min。

将9.92gCoCl₂，0.74gNiCl₂，1.38gFe(NO₃)₃加入到气化罐中。气化罐的温度为90℃，将N₂切换到气化管路系统，使用流量为150ml/min(N₂在反应管中的线速度为0.796cm/s)的N₂将熔融的Co、Ni、Fe盐带入到反应管中与硅胶小球进行化学反应。

气化罐中Co、Ni、Fe盐全部带入反应系统后，在600℃，在流量为150ml/min的N₂气氛下焙烧225min。

将236.8g蒸馏水加入到气化罐中，气化罐的温度为140℃，反应管温度为300℃，用150ml/min的N₂将汽化的水蒸汽带入到反应系统中，进行水洗，得到Co-Ni-FeO_x负载在硅胶小球表面复合氧化物，即得到Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物。

取100mlCo-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物装填入IPN氨化加氢制备IPDA固定床评价装置中，还原温度为450℃，用800ml/min(线速度为1.89cm/s)10v％H₂和氮气的混合气对Co-Ni-FeO_x@SiO₂的蛋壳型复合氧化物进行还原，时间为3hr，即得4#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂。该催化剂堆密度为0.67g/ml，比表面积503m²/g，孔容为0.61ml/g，平均孔径为4.9nm。

对4#Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂进行IPN氨化加氢制IPDA性能评价，连续运行450hr，取样进行气相色谱分析，前158hrIPN转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到96.7％，IPDA平均收率在96.2％，副产中脱氰基产物的选择性平均为1.76％；158hr至450IPN转化率逐渐下降，450hr时IPN转化率下降至92％，对IPDA的选择性下降至92.1％，副产中脱氰基产物的选择性平均为1.97％。收集产物进行ICP-OES分析，产物中有活性组分Co为460ppm、Ni为143ppm、Fe为120ppm，催化剂稳定性很差。

对比例2

取100ml商业Raney-Co(购买自大连通用化工有限公司，牌号为：RTH-6024)催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行1000hr，取样进行气相色谱分析，IPN在前620hr转化率达到100％，对IPDA的选择性最高达到96.4％，IPDA平均收率在95.5％，副产中脱氰基产物的选择性平均为1.45％；620hr至1000IPN转化率逐渐下降，1000hr时IPN转化率下降至99.45％，对IPDA的选择性下降至94.2％，副产中脱氰基产物的选择性平均为1.67％。收集产物进行ICP-OES分析，产物中有活性组分Co137ppm，催化剂稳定性较差。

Claims (16)

1.一种制备蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)化学气相沉积反应，使用N₂作为载气将熔融的Co盐、Ni盐及Fe盐带入装填有干燥的球形硅胶的反应管中进行化学气相沉积反应，得到Co盐、Ni盐及Fe盐与硅胶表面氧键合的混合物；

(2)焙烧，先将步骤(1)得到的Co盐、Ni盐及Fe盐与硅胶表面氧键合的混合物先在N₂气氛中焙烧，然后在NH₃气氛中焙烧，得到Co-Ni-FeO_x@SiO₂，x由与氧不同的金属元素的数量及其氧化程度决定；

(3)还原，用H₂或CO对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行还原得到Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的球形硅胶为B型硅胶，比表面积为400-700m²/g，平均孔径为4.5-6.0nm，杂质Na₂O含量<500ppm，尺寸为直径2-5mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Co在硅胶上的负载量为0.1-5.5wt％，以硅胶的重量计；所述Co、Ni、Fe元素的摩尔比为1:(0.01～0.15):(0.01～0.15)。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中Co在硅胶上的负载量为3.0-5.5wt％，以硅胶的重量计；所述Co、Ni、Fe元素的摩尔比为1:(0.05～0.1):(0.05～0.1)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中熔融的Co盐、Ni盐及Fe盐的温度为86-125℃，N₂在反应管中的流速为0.05～2.0cm/s，反应温度为150-260℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中N₂在反应管中的流速为0.50-1.35cm/s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中在N₂气氛中焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为10-100min，N₂流速为0.05-2.0cm/s；在NH₃气氛中焙烧温度为450～900℃，焙烧时间为30-240min，NH₃流速为0.05-0.6cm/s。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中在N₂气氛中焙烧温度为350～450℃，焙烧时间为30-60min，N₂流速为0.50-1.35cm/s；在NH₃气氛中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为120-240min，NH₃流速为0.20-0.55cm/s。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原温度为300～600℃，时间为1～5hr。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原温度为400～550℃，时间为2～3hr。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在经过所述步骤(2)之后，进行所述步骤(3)之前，对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行水洗处理，所述水洗处理包括以下步骤：将Co-Ni-FeO_x@SiO₂的温度保持在150-450℃，用水蒸汽对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行清洗。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在经过所述步骤(2)之后，进行所述步骤(3)之前，对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行水洗处理，所述水洗处理包括以下步骤：将Co-Ni-FeO_x@SiO₂的温度保持在200-300℃，用水蒸汽对Co-Ni-FeO_x@SiO₂进行清洗。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水洗处理中水蒸汽的温度为100～200℃；水蒸汽与Co盐、Ni盐及Fe盐总摩尔量的比为1-200:1。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述水洗处理中水蒸汽的温度为120～180℃；水蒸汽与Co盐、Ni盐及Fe盐总摩尔量的比为50-200:1。

15.根据权利要求1-14任一项所述的方法制备的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂，其特征在于，所述催化剂堆密度为0.45-0.75g/cm³，比表面积为390-680m²/g，平均孔径为4.1-5.7nm，孔容为0.56-0.70ml/g。

16.一种根据权利要求1-14任一项所述的方法制备的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂或权利要求15所述的蛋壳型Co-Ni-Fe@SiO₂催化剂用于催化3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮氨化加氢制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的用途。