CN103933974B - 负载型钯催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备领域，涉及一种负载型钯催化剂的制备装置和方法。制备装置包括主管道，催化剂载体填装于主管道内形成催化剂载体床层；惰性气体气源、氧气气源和氢气气源分别单独通过进气口直接流入主管道；第一容器气源、第二容器气源、第三容器气源、第四容器气源的气体均进入主管道；流进主管道的气体经过催化剂载体床层之后从出气口流出形成尾气。制备方法步骤如下：催化剂载体装填；乙酰丙酮钯的气相沉积；第一次氢气还原；联吡啶吸附；联吡啶的选择性脱附；形成正硅酸甲酯覆盖层；正硅酸甲酯的固化；氧气焙烧；第二次氢气还原。本发明制备方法的设备和操作成本低，且可以得到钯组分高分散、高温使用条件下超稳定的催化剂产品。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种负载型钯催化剂的制备方法，用于制备具有钯金属组分高分散、高温下超稳定的负载型钯催化剂。
背景技术
以金属钯(Pd)为活性组分的负载型催化剂常应用于多相催化领域的工业生产和实验室研究或研发，在石油化工工业催化生产过程具有尤其重要的地位。从表面化学基本原理上看，载体上活性金属聚集体的微观尺寸越小，其分散度越高，催化效果可能越好。目前已有众多的方法可以实现负载型的小尺寸金属钯催化剂的制备，这些制备方法在具备自身优点的同时也具备一些缺点。其中一个突出的问题是，钯催化剂在高温条件下使用的聚集体稳定性问题没有很好解决(当然很多研究报道没有提及这个问题)。在温度较高的条件下(例如700℃)，随着原子活动能力的增加，体相原子对表面原子束缚能力的减弱，固体表面的表面张力使金属聚集体趋向于团聚。金属聚集体的团聚使得金属的分散度降低，而且这种降低过程是不可逆的，从而使得催化剂的活性不可逆地损失。
大谷内健等人在专利CN101495231A中公开了用于α,β-不饱和醛制备α,β-不饱和羧酸的含钯催化剂制备方法，利用了一系列的钯盐通过浸渍法负载到多种载体上，而后优选适合于目标催化反应的钯催化剂；该制备方法应该说属于传统的溶液浸渍法，需要进行溶液操作以及后续的废液处理也是该方法的一个缺点，该方法没有报道是否对获得的催化剂进行了后续的修饰以改变催化剂的性质，也没有报道该催化剂如果在高温条件下(如600oC以上)工作，或在其它气氛下工作是否容易发生钯金属组分的聚集。
马永强等人在专利CN101703931A公开了一种石墨烯负载的钯催化剂制备方法，文中宣称“负载型钯纳米粒子催化剂具有良好的结构稳定性、较高的比表面积、具有分散度好、稳定性高、活性高的优点”，同时具有工艺简单、成本低的特点。该制备方法也是基于溶液的操作，涉及无机酸的清洗、浸渍液的喷洒、催化剂负载老化后的淋洗等过程。同时没有报道高温使用下钯纳米颗粒的聚集情况。虽然声明了“稳定性高”，然而并没有提供什么样的使用条件下，催化剂活性金属具体发生了什么变化或如何保持形态的数据。
Hierso等人在文献(Chemistry of Material,1996,8,2481)中报道了使用钯的有机配合物作为前驱体在载体上沉积金属钯颗粒。该方法得到的钯颗粒尺寸较大，在300～1000nm之间。其稳定性情况未见报道。
Cominos等人报道了(Appl.Catal.A2001,210,381)以Pd(acac)2为前驱体在MgO块体上制备整体式催化剂，部分区域的表面上钯颗粒为超细颗粒，达到4～5nm。从文献中未发现对负载钯之后的催化剂做进一步的修饰或处理；也未发现其在高温下使用的稳定性情况。
Lu等人在文献(Science,2012,335,1205)中报道了在负载型的钯催化剂上，通过原子层沉积的方法在催化剂上部分覆盖氧化铝膜。他们所报道的方法，需要在高真空条件下执行，原子层沉积的高真空设备非常昂贵，操作成本也很高；这将限制其工业应用。
无论从提高催化效率的角度还是从降低催化剂成本的角度，开发一种制备成本较低、易于操作且可得到高分散、高温下超稳定的负载型钯催化剂，具有明显的工业应用价值。然而目前的负载型钯催化剂制备方法总是具有一个或者多个以下不足之处：
a、需要配制溶液，并包含溶液转移和废液处理过程；
b、制备过程需要一个或多个固体颗粒(或粉末)转移步骤；
c、对催化剂载体类型有特定要求，限制了方法的拓宽使用；
d、制备方法需要昂贵的设备，操作成本过高；
e、钯组分负载到载体上之后，除简单焙烧以外缺少其它有益的修饰手段；或由于原因(d)，使得后处理也需要昂贵设备和操作成本。
f、在高温条件下使用时，其钯组分总是容易聚集；
g、高温、不同气氛条件下使用稳定性不清楚。
发明内容
为了克服现有技术中负载型钯催化剂制备方法所存在的上述不足，本发明提供一种负载型钯催化剂的制备方法，以期通过尽量低的操作和设备成本，且达到钯组分在载体上具有高分散和高温下使用超稳定的效果。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
负载型钯催化剂的制备装置，包括：主管道，主管道设有进气口、出气口；催化剂载体填装于主管道内形成催化剂载体床层；惰性气体气源、氧气气源和氢气气源内的气体分别单独通过进气口直接流入主管道；
第一容器内装有乙酰丙酮钯；第一容器设有第一容器进气口、第一容器出气口；第一容器气源的气体可以从第一容器进气口进入第一容器、流经乙酰丙酮钯后从第一容器出气口流出进入主管道；
第二容器内装有联吡啶；第二容器设有第二容器进气口、第二容器出气口；第二容器气源的气体可以从第二容器进气口进入第二容器，流经联吡啶后从第二容器出气口流出进入主管道；
第三容器内装有正硅酸甲酯；第三容器设有第三容器进气口、第三容器出气口；第三容器气源的气体可以从第三容器进气口进入第三容器，流经正硅酸甲酯后从第三容器出气口流出进入主管道；
第四容器内装有饱和氨水；第四容器设有第四容器进气口、第四容器出气口；第四容器气源的气体可以从第四容器进气口进入第四容器，流经饱和氨水后从第四容器出气口流出进入主管道；
所有流进主管道的气体经过催化剂载体床层之后从出气口流出，形成尾气。
负载型钯催化剂的制备方法，采用上述的负载型钯催化剂制备装置，具体步骤如下：
步骤一、催化剂载体装填；
步骤二、乙酰丙酮钯的气相沉积；
步骤三、第一次氢气还原；
步骤四、联吡啶吸附；
步骤五、联吡啶的选择性脱附；
步骤六、形成正硅酸甲酯覆盖层；
步骤七、正硅酸甲酯的固化；
步骤八、氧气焙烧；
步骤九、第二次氢气还原。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)、整个制备过程虽包含多个气相处理步骤，但只需要一套包含普通元件和材料的装置即可完成，只需要按照流程控制阀门的位置(以控制气流的流向)、体系的加热温度和工艺保持时间即可完成全部过程。除初始的填装和制备后的取出外，整个过程不需要固体的转移。因此该制备方法操作成本低。
(2)、本发明不涉及溶液的配制；液体不直接与载体接触，也没有液体转移步骤，因此容器中的液体可以重复使用，只需用完添加即可；制备后也无需废液处理，进一步降低操作成本。
(3)、与原子层沉积制备方法需要昂贵的高真空设备和其它操作成本相比，本发明的整个制备过程中只需要使用普通设备；
(4)、由本发明的制备方法得到的负载型钯催化剂，具有钯组分高分散(钯金属粒径范围在2～15nm之间)的优点；更重要的是在高温(700℃以上)、不同的反应气氛(适用于不同的催化反应)条件下具有良好的稳定性，解决了目前未能很好解决或者没有涉及的高温稳定性问题；因此该催化剂制备方法，具有良好的规模化生产和工业化应用的前景。
附图说明
图1为本发明的负载型钯催化剂制备装置示意图。
图中：1、主管道；2、主管道进气口；3、主管道出气口；4、催化剂载体床层；5、尾气；6、惰性气体气源；7、氧气气源；8、氢气气源；9、第一容器；10、第一容器气源；11、第一容器进气口；12、第一容器出气口；13、第二容器；14、第二容器气源；15、第二容器进气口；16、第二容器出气口；17、第三容器；18、第三容器气源；19、第三容器进气口；20、第三容器出气口；21、第四容器；22、第四容器气源；23、第四容器进气口；24、第四容器出气口；粗线上的箭头代表气流的方向。
具体实施方式
如图1所示，负载型钯催化剂的制备装置，包括：主管道1，主管道1设有进气口2、出气口3；催化剂载体填装于主管道1内形成催化剂载体床层4；惰性气体气源6、氧气气源7和氢气气源内的气体分别单独通过进气口2直接流入主管道；
第一容器9内装有乙酰丙酮钯；第一容器9设有第一容器进气口11、第一容器出气口12；第一容器气源10的气体可以从第一容器进气口11进入第一容器、流经乙酰丙酮钯后从第一容器出气口12流出进入主管道1；
第二容器13内装有联吡啶；第二容器13设有第二容器进气口15、第二容器出气口16；第二容器气源14的气体可以从第二容器进气口15进入第二容器13，流经联吡啶后从第二容器出气口16流出进入主管道1；
第三容器17内装有正硅酸甲酯；第三容器17设有第三容器进气口19、第三容器出气口20；第三容器气源18的气体可以从第三容器进气口19进入第三容器17，流经正硅酸甲酯后从第三容器出气口20流出进入主管道1；
第四容器21内装有饱和氨水；第四容器21设有第四容器进气口23、第四容器出气口24；第四容器气源22的气体可以从第四容器进气口23进入第四容器21，流经饱和氨水后从第四容器出气口24流出进入主管道1；
所有流进主管道的气体经过催化剂载体床层4之后从出气口流出，形成尾气5。
第一容器9内乙酰丙酮钯的质量为催化剂载体质量的0.05～8倍；
第二容器内联吡啶为2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、或者2,2-联吡啶与4,4-联吡啶的混合物；联吡啶的质量是催化剂载体质量的0.05～10倍；
第三容器17内正硅酸甲酯的质量是催化剂载体质量的0.2～20倍；
第四容器21内饱和氨水的质量是催化剂载体质量的3～2000倍；
惰性气体气源6提供的气体是N2气、He气、Ar气或三种气体任意比例的混合气；
氧气气源7提供的气体是纯氧气，或者是N2气、He气、Ar气中的任意一种、二种或三种气体与氧气的混合气，其中氧气的摩尔含量大于3％；
氢气气源8提供的气体是纯氢气，或者是N2气、He气、Ar气中的任意一种、二种或三种气体与氢气的混合气，其中氢气的摩尔含量大于3％；
第一容器气源10提供的气体是N2气、He气或Ar气，或这三种气体任意比例的混合气；
第二容器气源14提供的气体是N2气、He气或Ar气，或这三种气体任意比例的混合气；
第三容器气源18提供的气体是N2气、He气或Ar气，或这三种气体任意比例的混合气；
第四容器气源22提供的气体是N2气、He气、Ar气中的任意一种、二种或三种气体与氨气的混合气，其中氨气的摩尔含量小于90％且大于3％；
负载型钯催化剂的制备方法，采用上述的负载型钯催化剂制备装置，具体步骤如下：
步骤一、催化剂载体装填，具体方法如下：
催化剂载体采用Al2O3、SiO2、硅铝酸盐、沸石分子筛、MgO或ZrO2中的一种或几种的混合物；催化剂载体为颗粒状，颗粒大小在10～100目的范围内；将催化剂载体填装于主管道1内，催化剂载体充满主管道1的截面，形成催化剂载体床层4；催化剂载体床层4采用金属网、玻璃棉或者石英棉固定；确定连接在负载型钯催化剂制备装置的所有气源都处于关闭状态。
步骤二、乙酰丙酮钯的气相沉积；具体方法如下：
打开第一容器气源10使气体进入第一容器9，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第一容器9使其温度处于50～160℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度与第一容器9的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第一容器9和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为0.2～4h。
步骤三、第一次氢气还原；具体方法如下：
关闭第一容器气源10，打开氢气气源8；氢气流速为2～200ml/min范围内的一个设定值；加热主管道1使得催化剂载体床层4的温度为200～600℃范围内的一个设定值；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持温度和气体流速不变，保持时间为1～8h。
步骤四、联吡啶吸附；具体方法如下：
关闭氢气气源8，打开第二容器气源14使其气体进入第二容器13，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第二容器13使其温度处于150～300℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度与第二容器13的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第二容器13和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为0.5～4h。
步骤五、联吡啶的选择性脱附；具体方法如下：
关闭第二容器气源14，打开惰性气体气源6使其气体进入主管道，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热主管道使得催化剂载体床层4的温度在150～300℃范围内的一个设定值；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持温度和气体流速不变，保持时间为2～8h。
步骤六、形成正硅酸甲酯覆盖层；具体方法如下：
关闭惰性气体气源6，打开第三容器气源18使气体进入第三容器17，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第三容器17使其温度处于50～110℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度与第三容器17的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第三容器17和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为0.5～4h。
步骤七、正硅酸甲酯的固化；具体方法如下：
关闭第三容器气源18，打开第四容器气源22使其气体进入第四容器21，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第四容器21使其温度处于30～110℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度处于90～120oC范围内的一个设定值；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第四容器21和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为0.5～6h。
步骤八、氧气焙烧；具体方法如下：
关闭第四容器气源22，打开氧气气源7使其气体其进入主管道，气体的流速为5～400ml/min；加热主管道使得催化剂载体床层4的温度为200～500℃范围内的一个设定值；保持上述气体流速和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为0.5～4h。关闭氧气气源7，打开惰性气体气源6使其气体进入主管道，气体流速在5～400ml/min范围内，气体流过主管道的时间为0.05～2h。
步骤九、第二次氢气还原；具体方法如下：
关闭惰性气体气源6，打开氢气气源8使其气体其进入主管道，气体的流速为2～200ml/min范围内的一个设定值；加热主管道使得催化剂载体床层4的温度为200～600℃范围内的一个设定值；保持上述气体流速和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为1～8h；此时，催化剂载体床层4的催化剂载体颗粒变成最终的负载型钯催化剂。
制备过程完毕。可取出所制得的负载型钯催化剂进行后续的表征、评价和其它使用。
实施例一
制备装置如图1所示，催化剂载体是5.0g20～50目的Al2O3载体颗粒；
第一容器9内装有4g乙酰丙酮钯；
第二容器13内联吡啶是2,2-联吡啶，其质量是4g；
第三容器17内正硅酸甲酯的质量是4g；
第四容器21内饱和氨水的质量是133g；
惰性气体气源6提供的气体是纯N2气；
氧气气源7提供的气体是O2与N2的混合气，其中O2的摩尔分数为10.2％；
氢气气源8提供的气体是纯氢气；
第一容器气源10提供的气体是纯N2气；
第二容器气源14提供的气体是纯N2气；
第三容器气源18提供的气体是纯N2气；
第四容器气源22提供的气体是NH3与N2的混合气，其中NH3的摩尔分数为20.1％；
负载型钯催化剂的制备方法，采用上述的负载型钯催化剂制备装置，具体步骤如下：
步骤一、催化剂载体装填，具体方法如下：
在主管道1中按图1所示方式填装5.0g Al2O3载体颗粒，形成载体床层4；床层用铁丝网固定。
步骤二、乙酰丙酮钯的气相沉积；具体方法如下：
确定连接在负载型钯催化剂制备装置的所有气源都处于关闭状态；打开第一容器气源10使其气体进入第一容器9，气体的流速为50ml/min；加热第一容器9使其温度为75℃，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度与第一容器9的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第一容器9和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为2h。
步骤三、第一次氢气还原；具体方法如下：
关闭第一容器气源10，打开氢气气源8；氢气流速为30ml/min；加热主管道1使得催化剂载体床层4的温度为300℃；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持温度和气体流速不变，保持时间为6h。
步骤四、联吡啶吸附；具体方法如下：
关闭氢气气源8，打开第二容器气源14使其气体进入第二容器13，气体的流速为50ml/min；加热第二容器13使其温度处于270℃，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度与第二容器13的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第二容器13和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为1.5h。
步骤五、联吡啶的选择性脱附；具体方法如下：
关闭第二容器气源14，打开惰性气体气源6使其气体进入主管道，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热主管道使得催化剂载体床层4的温度在150～300℃范围内的一个设定值；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持温度和气体流速不变，保持时间为2～8h。
步骤六、形成正硅酸甲酯覆盖层；具体方法如下：
关闭惰性气体气源6，打开第三容器气源18使气体进入第三容器17，气体的流速为50ml/min；加热第三容器17使其温度为70℃，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度与第三容器17的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第三容器17和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为2h。
步骤七、正硅酸甲酯的固化；具体方法如下：
关闭第三容器气源18，打开第四容器气源22使其气体进入第四容器21，气体的流速为110ml/min；加热第四容器21使其温度为55℃，加热主管道使得催化剂载体床层4的温度为90℃；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第四容器21和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为5h。
步骤八、氧气焙烧；具体方法如下：
关闭第四容器气源22，打开氧气气源7使其气体其进入主管道，气体的流速为90ml/min；加热主管道使得催化剂载体床层4的温度为450℃；保持上述气体流速和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为2h。关闭氧气气源7，打开惰性气体气源6使其气体进入主管道，气体流速在300ml/min范围内，气体流过主管道的时间为1h。
步骤九、第二次氢气还原；具体方法如下：
关闭惰性气体气源6，打开氢气气源8使其气体其进入主管道，气体的流速为30ml/min；加热主管道使得催化剂载体床层4的温度为400℃；保持上述气体流速和催化剂载体床层4的温度不变，保持时间为4h。此时，催化剂载体床层4的催化剂载体颗粒变成最终的负载型钯催化剂产品。
制备过程完毕。
为了验证实施例一产品所具有的积极效果，取出实施例一中的催化剂产品，并将之与由传统制备方法(浸渍法)制备的Al2O3负载型钯催化剂相比，比较的内容是Al2O3载体上钯的微观颗粒度及其高温稳定性。
称取实施例一中的催化剂产品4份，每份约0.5g，编号分别为#1、#2、#3、#4。
同时通过以Pd(NO3)2为钯源、使用与实施例一相同的载体进行浸渍法制备Al2O3负载型钯催化剂；浸渍后烘干，而后进行上述实施例一中的步骤八、九两步处理；浸渍法制备的Al2O3负载型钯催化剂上钯的含量与实施例一中的催化剂产品上钯的含量相同。称取浸渍法制备的Al2O3负载型钯催化剂4份，每份0.5g，编号为#1’、#2’、#3’、#4’。
上述八个样品分别进行不同的使用：
#1：第一种使用方式——不做任何使用。
#2：第二种使用方式——将之转移到小尺寸(内径约8mm)的圆柱形主管道内，通入含H25％的H2-N2混合气体；控制气体流速为～100ml/min，主管道温度为700℃，保持时间为10h。
#3：第三种使用方式——将之转移到小尺寸(内径约8mm，长度45cm)的圆柱形主管道内，通入含C2H610.2％的C2H6-N2混合气体；控制气体流速为～100ml/min，主管道温度为700℃，保持时间为10h。将温度降到400℃，进行实施例1中的(7)和(8)两步处理。
#4：第四种使用方式——将之转移到小尺寸(内径约8mm)的圆柱形主管道内，通入含CH47.5％、含O25.4％的CH4-O2-He混合气体；控制气体流速为～100ml/min，主管道温度为700℃，保持时间为10h。将温度降到400℃，进行实施例1中的(7)和(8)两步处理。
#1’：第一种使用方式。
#2’：第二种使用方式。
#3’：第三种使用方式。
#4’：第四种使用方式。
而后进行透射电子显微镜(TEM)实验测定上述负载型钯催化剂的微观尺寸，以及进行CO脉冲化学吸附(CO-chemisorpotion)测定表面上裸露钯原子占所有钯原子的百分比。测定方法是催化剂领域的常规方法，具体从略。测定结果如表1所示。
表1.不同方法处理的负载型钯催化剂(Pd/Al2O3)(本发明的产品：#1～#4；传统浸渍法：#1’～#4’)的TEM和(CO-chemisorpotion)的测定结果。
| 使用方式 | 第一种 | 第二种 | 第三种 | 第四种 |
| 样品号 | #1#1’ | #2#2’ | #3#3’ | #4#4’ |
| 钯颗粒的粒径范围(nm) | 2～52～10 | 2～64～23 | 2～63～17 | 2～63～18 |
| 裸露钯原子的百分比 | 26.324.7 | 25.28.9 | 25.69.5 | 25.69.4 |
从表1可以明显看出：本发明所得到的负载型钯催化剂与浸渍法所得到的负载型钯催化剂(即#1与#1’对比，#2与#2’对比，#3与#3’对比以及#4与#4’对比)，在微观颗粒分布上更均匀，处于高分散状态；且在高温、不同气氛下较长时间使用，明显表现得更加稳定。
实施例二
与实施例一的不同之处在于：
催化剂载体由例一中的Al2O3更换成SiO2；SiO2颗粒为20-50目。
步骤二、第二容器的温度改为95℃。
步骤六、将催化剂载体床层4的温度改为100℃，保持时间改为0.6h。
步骤七、将催化剂载体床层4的温度改为100℃，保持时间改为2h。
为了验证实施例二中产品的积极效果，分别称取实施例二中的产品3份，每份0.5g，编号为#11，#12，#13。这三个样品分别按照实施例一中的#1、#2、#3样品的使用方法进行使用。
而后进行TEM实验测定上述负载型钯催化剂的微观尺寸，以及进行CO-chemisorpotion测定表面上裸露钯原子占所有钯原子的百分比。结果参见表2。从该表中可以看出，本发明的制备方法可以获得高分散、高温以及不同气氛下使用表现超稳定的SiO2负载的钯催化剂。
表2.不同方法处理的负载型钯催化剂(Pd/SiO2)(本发明：#11～#13)的TEM和(CO-chemisorpotion)测定结果。
| 样品号 | #11#12#13 |
| 钯颗粒的粒径范围(nm) | 4～94～94～9 |
| 裸露钯原子的百分比 | 19.719.019.1 |
实施例三
与实施例一的不同之处在于：
催化剂载体由例一中的Al2O3更换成ZrO2；ZrO2颗粒为40-80目。
步骤二、第一容器9的温度为95℃。
步骤三、催化剂载体床层4的温度改为450℃；保持时间改为6h。
步骤四、将第二容器9和催化剂载体床层4的温度都改为225℃。
步骤五、将保持时间改为7h。
步骤六、催化剂载体床层4的温度改为100℃，保持时间改为0.5h。
步骤七、催化剂载体床层4的温度改为105℃；保持时间改为2h。
为了验证实施例三中产品的积极效果，分别称取上述产品3份，每份0.5g，编号为#21，#22，#23。这三个样品分别按照实施例一中的#1、#2、#3样品使用方法进行使用。
而后进行TEM实验测定上述负载型钯催化剂的微观尺寸，以及进行CO-chemisorpotion测定表面上裸露钯原子占所有钯原子的百分比。结果参见表3。从该表中可以看出，本发明的制备方法可以获得高分散、高温以及不同气氛下使用表现超稳定的ZrO2负载的钯催化剂。
表3.不同方法处理的负载型钯催化剂(Pd/ZrO2)(本发明：#21～#23)的TEM和(CO-chemisorpotion)测定结果。
| 样品号 | #21#22#23 |
| 钯颗粒的粒径范围(nm) | 8～138～148～14 |
| 裸露钯原子的百分比 | 9.89.19.3 |
实施例四
与实施例三不同之处在于：
惰性气体气源6提供纯Ar气；
氧气气源7提供的气体是O2与N2的混合气，其中O2的摩尔分数为32％；
氢气气源8提供的气体是H2与N2的混合气，其中H2含量为18％；
第一容器气源10提供的气体是纯Ar气；
第二容器气源14提供的气体是纯Ar气；
第三容器气源18提供的气体是纯Ar气；
第四容器气源22提供的气体是NH3与N2的混合气，其中NH3的摩尔分数为9.6％；
结果于实施例三基本相同。
实施例五
与实施例三不同之处在于：
第二容器13内联吡啶改成4,4-联吡啶，其质量是10g。
结果与实施例三基本相同。
Claims (3)
1.一种负载型钯催化剂的制备装置，包括：主管道，主管道设有进气口、出气口；其特征在于，催化剂载体填装于主管道内形成催化剂载体床层；惰性气体气源、氧气气源和氢气气源内的气体分别单独通过进气口直接流入主管道；
第一容器内装有乙酰丙酮钯；第一容器设有第一容器进气口、第一容器出气口；第一容器气源的气体可以从第一容器进气口进入第一容器、流经乙酰丙酮钯后从第一容器出气口流出进入主管道；
第二容器内装有联吡啶；第二容器设有第二容器进气口、第二容器出气口；第二容器气源的气体可以从第二容器进气口进入第二容器，流经联吡啶后从第二容器出气口流出进入主管道；
第三容器内装有正硅酸甲酯；第三容器设有第三容器进气口、第三容器出气口；第三容器气源的气体可以从第三容器进气口进入第三容器，流经正硅酸甲酯后从第三容器出气口流出进入主管道；
第四容器内装有饱和氨水；第四容器设有第四容器进气口、第四容器出气口；第四容器气源的气体可以从第四容器进气口进入第四容器，流经饱和氨水后从第四容器出气口流出进入主管道；
所有流进主管道的气体经过催化剂载体床层之后从出气口流出，形成尾气。
2.根据权利要求1所述的负载型钯催化剂的制备装置，其特征在于：第一容器乙酰丙酮钯的质量为催化剂载体质量的0.05～8倍；
第二容器内联吡啶为2,2‐联吡啶、4,4‐联吡啶、或者2,2‐联吡啶与4,4‐联吡啶的混合物；联吡啶的质量是催化剂载体质量的0.05～10倍；
第三容器内正硅酸甲酯的质量是催化剂载体质量的0.2～20倍；
第四容器内饱和氨水的质量是催化剂载体质量的3～2000倍；
惰性气体气源提供的气体是N2气、He气、Ar气或这三种气体任意比例的混合气；
氧气气源提供的气体是纯氧气，或者是N2气、He气、Ar气中的任意一种、二种或三种气体与氧气的混合气，其中氧气的摩尔含量大于3％；
氢气气源提供的气体是纯氢气，或者是N2气、He气、Ar气中的任意一种、二种或三种气体与氢气的混合气，其中氢气的摩尔含量大于3％；
第一容器气源提供的气体是N2气、He气或Ar气，或这三种气体任意比例的混合气；
第二容器气源提供的气体是N2气、He气或Ar气，或这三种气体任意比例的混合气；
第三容器气源提供的气体是N2气、He气或Ar气，或这三种气体任意比例的混合气；
第四容器气源提供的气体是N2气、He气、Ar气中的任意一种、二种或三种气体与氨气的混合气，其中氨气的摩尔含量小于90％且大于3％。
3.一种负载型钯催化剂的制备方法，采用权利要求1‐2之一所述的负载型钯催化剂制备装置，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一、催化剂载体装填，具体方法如下：催化剂载体采用Al2O3、SiO2、硅铝酸盐、沸石分子筛、MgO或ZrO2中的一种或几种的混合物；催化剂载体为颗粒状，颗粒大小在10～100目的范围内；将催化剂载体填装于主管道内，催化剂载体充满主管道的截面，形成催化剂载体床层；催化剂载体床层采用金属网、玻璃棉或者石英棉固定；确定连接在负载型钯催化剂制备装置的所有气源都处于关闭状态；
步骤二、乙酰丙酮钯的气相沉积，具体方法如下：打开第一容器气源使气体进入第一容器，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第一容器使其温度处于50～160℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层的温度与第一容器的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第一容器和催化剂载体床层的温度不变，保持时间为0.2～4h；
步骤三、第一次氢气还原，具体方法如下：关闭第一容器气源，打开氢气气源；氢气流速为2～200ml/min范围内的一个设定值；加热主管道使得催化剂载体床层的温度为200～600℃范围内的一个设定值；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持温度和气体流速不变，保持时间为1～8h；
步骤四、联吡啶吸附，具体方法如下：关闭氢气气源，打开第二容器气源使其气体进入第二容器，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第二容器使其温度处于150～300℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层的温度与第二容器的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第二容器和催化剂载体床层的温度不变，保持时间为0.5～4h；
步骤五、联吡啶的选择性脱附，具体方法如下：关闭第二容器气源，打开惰性气体气源使其气体进入主管道，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热主管道使得催化剂载体床层的温度在150～300℃范围内的一个设定值；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持温度和气体流速不变，保持时间为2～8h；
步骤六、形成正硅酸甲酯覆盖层，具体方法如下：关闭惰性气体气源，打开第三容器气源使气体进入第三容器，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第三容器使其温度处于50～110℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层的温度与第三容器的温度相同；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第三容器和催化剂载体床层的温度不变，保持时间为0.5～4h；
步骤七、正硅酸甲酯的固化，具体方法如下：关闭第三容器气源，打开第四容器气源使其气体进入第四容器，气体的流速为5～400ml/min范围内的一个设定值；加热第四容器使其温度处于30～110℃范围内的一个设定值，加热主管道使得催化剂载体床层的温度处于90～120℃范围内的一个设定值；当上述温度和气体流速都达到设定值时开始计时，保持气体流速、第四容器和催化剂载体床层的温度不变，保持时间为0.5～6h；
步骤八、氧气焙烧，具体方法如下：关闭第四容器气源，打开氧气气源使其气体其进入主管道，气体的流速为5～400ml/min；加热主管道使得催化剂载体床层的温度为200～500℃范围内的一个设定值；保持上述气体流速和催化剂载体床层的温度不变，保持时间为0.5～4h；关闭氧气气源，打开惰性气体气源使其气体进入主管道，气体流速在5～400ml/min范围内，气体流过主管道的时间为0.05～2h；
步骤九、第二次氢气还原，具体方法如下：关闭惰性气体气源，打开氢气气源使其气体其进入主管道，气体的流速为2～200ml/min范围内的一个设定值；加热主管道使得催化剂载体床层的温度为200～600℃范围内的一个设定值；保持上述气体流速和催化剂载体床层的温度不变，保持时间为1～8h；此时，催化剂载体床层内的催化剂载体颗粒变成最终的负载型钯催化剂。
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| CN103933974A (zh) | 2014-07-23 |
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