CN103949256B - 负载型镍催化剂的气相沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种负载型镍催化剂的气相沉积制备方法；负载型镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、填装催化剂载体；步骤二、放置乙酰丙酮镍；步骤三、采用惰性气体处理催化剂载体；步骤四、乙酰丙酮镍的沉积步骤；步骤五、H2还原步骤。本发明制备方法中不涉及溶液的配制和转移，因此也无需废液处理；制备过程中也无需固体转移操作，因此总体上操作简单；同时原材料价格便宜，且没有明显的毒性，安全成本低；制备条件较温和，能耗低，本发明的制备方法具有突出的装置成本优势；整个工艺流程中只需要使用普通设备，可以获得金属镍颗粒尺寸较小的负载型镍催化剂；镍组分分散度高。

Description

负载型镍催化剂的气相沉积制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种负载型镍催化剂的气相沉积制备方法，通过气相沉积法制备镍金属组分的颗粒尺寸小于15 nm的负载型镍催化剂。
背景技术
负载型镍催化剂在石油化工生产过程，尤其是对于不饱和烃的加氢、汽柴油的加氢脱硫、甲烷重整、费-托合成等重要的工业生成过程有广泛的应用。负载型镍催化剂的制备方法是过渡金属类催化剂制备的研究重点之一。
专利USP4490480介绍了一种负载型Ni/Al2O-3加氢催化剂的制备方法。通过配制镍胺络合物浸渍液，将镍金属组分负载在氧化铝载体上，该催化剂镍含量在5~75 wt%。但是其中约95%的活性组分镍分散在氧化铝的内部，导致催化剂镍含量高，活性有限；同时该方法制备成本较高，过程复杂。该方法同时具有基于溶液操作的浸渍法的共同缺点，即需要溶液的配置、转移操作和后续的废液处理。而且催化剂在焙烧过程中容易产生氮氧化物NO-x，导致环境污染。
专利CN 94115078A公开了一种以两种熔点相近的高熔点金属镍和钯为原料通过电弧等离子法制备纳米Ni-Pd合金超微粒子催化剂的方法，但是这种方法效率极低，原料昂贵，而且纳米合金催化剂分散不均匀，应用条件比较苛刻。
专利CN 100337752C公开介绍了一种负载型纳米镍催化剂的气相渗透沉积制备方法。该工艺过程的特征是以Ni(CO)4为镍的前驱体在载体上气相沉积获得为负载型纳米镍催化剂。该制备方法操作简单。制备出的纳米镍尺寸在10~80 nm，组分分散度较低，不利于催化剂使用时的催化活性。同时，Ni(CO)4是一种具有很强毒性和较高爆炸性的物质，因此使用制备方法进行规模化的镍催化剂生产，需要付出较高的安全处理成本。
Unemera等人在文献[Journal of Chemical Engineering of Japan, 22 (1989) 48]报道使用NiCl2为镍源在载体上进行气相沉积制备负载型镍催化剂。该方法得到的催化剂均匀性较差，镍颗粒的聚集度在500 ~650 nm之间。同时该方法需要的沉积温度较高，达到800 oC，因此制备需要的能耗较高。
Gould等人在文献[Journal of Catalysis, 303 (2013) 9]公开了一种负载型镍催化剂制备方法，以二茂镍为镍源，通过原子层沉积(ALD)方法将其沉积在氧化铝等载体上。沉积过程发生了两个半反应分别是二茂镍同表面羟基的反应，和反应产物与H2的还原，以脱除环戊二烯配体。通过该方法可以得到高分散度的负载型镍催化剂(载体上镍颗粒的微观尺寸在3 nm左右)，使用的设备(原子层沉积装置)非常昂贵，操作成本也很高，限制了其工业应用。
综上所述，现有的负载型镍催化剂制备方法存在以下缺陷：
(1)、制备过程涉及溶液的配制和转移；
(2)、制备装置的成本太高(主要指原子层沉积法)；
(3)、制备所涉及物质具有高毒性；
(4)、制备过程需要高温，能耗高；
(5)、制备的催化剂上金属镍颗粒尺寸较大(大于15nm，甚至大于100 nm)，分散度低。
发明内容
为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明提供一种负载型镍催化剂的气相沉积制备方法，以期具有无需溶液操作、装置和操作成本低、环境友好、能耗较低且可以得到载体上镍组分颗粒尺寸小于15nm的负载型镍催化剂。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
负载型镍催化剂的制备装置，包括：反应管，反应管的一端为进气端、另一端为出气端，进气端由进气口截止阀控制气流的进入，出气端由出气口截止阀控制气流的流出；反应管分为两个可独立加热的区间，其中靠近进气端的区间为第一加热区间，靠近出气端的区间为第二加热区间；第一加热区间、第二加热区间相互靠近；反应管的第一加热区间内放置乙酰丙酮镍堆，乙酰丙酮镍堆的中心设有第一热电偶，第一热电偶用于测定乙酰丙酮镍堆的温度；反应管的第二加热区间内填充催化剂载体床层，催化剂载体床层充满反应管的横截面；催化剂载体床层的中心设有第二热电偶，第二热电偶用于测定催化剂载体床层的温度；在反应管靠近进气端的顶部设有气压测定仪器接口，通过气压测定仪器接口连接气压测定仪器，通过气压测定仪器测定反应管内的气压；在反应管靠近出气端的底部设有真空泵接口，通过真空泵接口连接真空泵，通过真空泵对反应管进行抽真空；第一截止阀、第二截止阀打开后，气源的气体从进气端进入反应管，流过反应管的第一加热区间和第二加热区间，然后由出气端流出形成尾气。
负载型镍催化剂的制备方法，采用如上所述的负载型镍催化剂的制备装置，包括以下步骤：
步骤一、填装催化剂载体；
步骤二、放置乙酰丙酮镍；
步骤三、采用惰性气体处理催化剂载体；
步骤四、乙酰丙酮镍的沉积步骤；
步骤五、H2还原步骤。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)、与众多基于使用溶液的镍催化剂制备方法相比，本发明制备方法中不涉及溶液的配制和转移，因此也无需废液处理；制备过程中也无需固体转移操作，因此总体上操作简单；同时原材料价格便宜，且没有明显的毒性，安全成本低；制备条件较温和，能耗低。
(2)、与原子层沉积制备方法相比，本发明的制备方法具有突出的装置成本优势；整个工艺流程中只需要使用普通设备(如管道、阀门、流量计、温度控制装置、加热炉、真空泵、压力计等等)。
(3)、该发明的制备方法可以获得金属镍颗粒尺寸较小(载体上镍金属粒径在2-15nm之间的某尺寸区间)的负载型镍催化剂；镍组分分散度高。
附图说明
图1为负载型镍催化剂的气相沉积制备装置示意图。
图中：1、反应管；2、乙酰丙酮镍堆；3、催化剂载体床层；4、第一加热区间；5、第二加热区间；6、气源；7、尾气；8、进气口截止阀；9、出气口截止阀；10、第一热电偶；11、第二热电偶；12、真空泵接口；13、气压测定仪器接口。粗线上的箭头代表气流的方向。
具体实施方式
如图1所示，负载型镍催化剂的制备装置，包括：反应管1，反应管的一端为进气端、另一端为出气端，进气端由进气口截止阀8控制气流的进入，出气端由出气口截止阀9控制气流的流出；反应管1分为两个可独立加热的区间，其中靠近进气端的区间为第一加热区间4，靠近出气端的区间为第二加热区间5；第一加热区间4、第二加热区间5相互靠近，第一加热区间4、第二加热区间5边界之间的距离为0.2～3cm；反应管1的第一加热区间4内放置乙酰丙酮镍堆2，乙酰丙酮镍堆2的中心设有第一热电偶10，第一热电偶10用于测定乙酰丙酮镍堆2的温度；反应管1的第二加热区间5内填充催化剂载体床层3，催化剂载体床层3充满反应管1的横截面；催化剂载体床层3的中心设有第二热电偶11，第二热电偶11用于测定催化剂载体床层3的温度；在反应管1靠近进气端的顶部设有气压测定仪器接口13，通过气压测定仪器接口13连接气压测定仪器，通过气压测定仪器测定反应管1内的气压；在反应管1靠近出气端的底部设有真空泵接口12，通过真空泵接口12连接真空泵，通过真空泵对反应管1进行抽真空；第一截止阀8、第二截止阀9打开后，气源6的气体从进气端进入反应管，流过反应管的第一加热区间4和第二加热区间5，然后由出气端流出形成尾气7。
负载型镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、填装催化剂载体；具体方法如下：
催化剂载体采用Al2O3、SiO2、硅铝酸盐或ZrO2中的一种或几种的混合物，催化剂载体为颗粒状，颗粒大小在10~100目的范围内；将催化剂载体填装于反应管的第二加热区间，催化剂载体充满反应管的截面，形成催化剂载体床层3；催化剂载体床层3在整个制备过程中采用金属网、玻璃棉或者石英棉固定。
步骤二、放置乙酰丙酮镍；具体方法如下：
在反应管的第一加热区间4内堆放乙酰丙酮镍，乙酰丙酮镍与催化剂载体的质量比在0.05~2之间；乙酰丙酮镍堆与催化剂载体床层的中心距离在5 ~50cm之间。
步骤三、采用惰性气体处理催化剂载体；具体方法如下：
打开反应管的第一截止阀8、第二截止阀9，将气源6的气体通入反应管进气端，控制气体的流速在5 ~300 ml/min范围内；控制乙酰丙酮镍堆2的温度在130～190 oC范围内，乙酰丙酮镍堆的温度由第一热电偶10测定；控制催化剂载体床层3的温度在190～450 oC范围内，催化剂床层的温度由第二热电偶11测定；控制上述工艺条件，保持1 ~8h。
本步骤的气源采用N2气、He气、Ar气，或者上述气体的混合气。
步骤四、乙酰丙酮镍的沉积步骤；具体方法如下：
将催化剂床层3的温度降到200~280 oC，之后将乙酰丙酮镍堆2的温度升到催化剂床层的温度，温度波动以及二者温度偏差不超过±3 oC；将第一截止阀、第二截止阀关闭；打开真空泵，当测压仪器显示反应管内的压力小于1 kPa时，开始计时，在随后的1~6h之内，保持催化剂床层、乙酰丙酮镍堆的温度不变，保持反应管内的压力小于1 kPa。
步骤五、H2还原步骤；具体方法如下：
停止真空泵，打开第一截止阀、第二截至阀，将气源6的气体换成H2气，将H2气通入反应管，H2气流速控制在2~200 ml/min范围内；将催化剂床层区间的温度为升高到400 ~600 oC之间；保持上述H2气流速、催化剂床层温度不变，保持时间为2 ~8h，催化剂载体将变成负载型镍催化剂。
本步骤的H2可以是纯H2气，或者H2的摩尔分数>2%的混合气。如果使用混合气体，则H2气流速应按照其摩尔分数乘以总流速计算。
取出负载型镍催化剂，进行必要催化剂的表征。经测定，所制备的负载型镍催化剂中镍含量在1%~10%范围内，催化剂表面上镍组分颗粒的尺寸小于15 nm。
实施例一、
负载型镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
 (1)、以γ-Al2O3为催化剂载体。将1 g 20~40目大小的 γ-Al2O3载体填装于如图1所示装置的反应管道中；Al2O3载体的BET比较面积为330 m2/g。γ-Al2O3载体床层用铁丝网固定。
(2)、在γ-Al2O3载体床层的气流上游处，堆放1 g 乙酰丙酮镍固体。乙酰丙酮镍堆与γ-Al2O3载体层中心的距离约为30 cm。
(3)、将反应管置于两个可以独立加热控温的管式炉(炉口尺寸相近，且炉口相距约0.5 cm)中。打开反应管上下游的两个截止阀，通入经过干燥管的高纯的N2；N2流速为 ~80 ml/min。控制第一加热区间内乙酰丙酮镍堆的温度为170 oC，控制第二加热区间内的载体层温度为400 oC。反应管在上述工艺条件下保持6 h。
(4)、将第二加热区间的温度降到250 oC，同时将第一加热区间的温度升到同第二加热区间的温度；温度波动、以及二者温度偏差不超过±2 oC。将两个截止阀关闭。打开真空泵(接在载体层的下游)，使得压力测定仪器显示反应管内的压力小于0.7 kPa，开始计时。在随后的2h内，保持反应管内压力小于0.7 kPa，保持上述的温度不变。
(5)、停止真空泵，并打开截止阀，通入H2。H2的流速为30 ml/min。将催化剂载体床层的温度为升高到450 oC之间。在上述工艺条件下保持4 h，催化剂载体变成了负载型镍催化剂产品。
制备过程完毕。取出催化剂，进行催化剂表征。经元素分析测定，所制取样品的镍含量为5.3wt%；用透射电镜分析得到载体上镍金属颗粒的尺寸在3~8 nm之间；用CO-脉冲化学吸附分析得到镍金属的分散度(裸露镍原子数目与全部镍原子数目的比值)为16.3%。实施例一的制备方法能获得镍组分高分散的催化剂。
实施例二、
与实施例一不同之处在于：
(1) 将催化剂载体改为SiO2。SiO2颗粒为20~50目，比表面积为460 m2/g。
(2) 将乙酰丙酮镍固体的质量改为0.5 g。
(5) 催化剂载体床层的温度为500 oC；保持时间为2 h。
经元素分析测定，所制取催化剂样品的镍含量为3.1 wt%；用透射电镜分析得到载体上镍金属颗粒的尺寸在4~10 nm之间；用CO-脉冲化学吸附分析得到镍金属的分散度(裸露镍原子数目与全部镍原子数目的比值)为14.0%。
实施例三、
与实施例一不同之处在于：
(1) 将催化剂载体改为ZrO2。ZrO2颗粒为40-80目，比表面积为167 m2/g。
(2) 将乙酰丙酮镍固体的质量改为1.3 g。
(3) 控制第二加热区间内催化剂载体层的温度为475 oC。
(4) 将第二加热区间内催化剂载体层的温度改为280 oC。
经元素分析测定，所制取催化剂样品的镍含量为7.2 wt%；用透射电镜分析得到载体上镍金属颗粒的尺寸在7 ~14 nm之间；用CO-脉冲化学吸附分析得到镍金属的分散度(裸露镍原子数目与全部镍原子数目的比值)为 9.8%。
实施例四、
与实施例一不同之处在于：将步骤(4)的第二加热区间内催化剂载体层温度改为280 oC。
经元素分析测定，所制取催化剂样品的镍含量为4.4 wt%；用透射电镜分析得到载体上镍金属颗粒的尺寸在3 ~9 nm之间；用CO-脉冲化学吸附分析得到镍金属的分散度(裸露镍原子数目与全部镍原子数目的比值)为16.1%。
实施例五、
与实施例一不同之处在于：将步骤(4)的第二加热区间内催化剂载体层温度改为220 oC。
经元素分析测定，所制取催化剂样品的镍含量为2.8 wt%；用透射电镜分析得到载体上镍金属颗粒的尺寸在2 ~7 nm之间；用CO-脉冲化学吸附分析得到镍金属的分散度(裸露镍原子数目与全部镍原子数目的比值)为 19.9%。
实施例六、
与实施例一不同之处在于：(3) 控制第一加热区间内乙酰丙酮镍堆的温度为185 oC，控制第二加热区间内催化剂载体层温度在450 oC。反应管在上述工艺条件下保持2 h。
该样品的表征结果同例1的结果没有可分辨的区别。

Claims (1)

1.一种负载型镍催化剂的制备方法，采用负载型镍催化剂的制备装置，负载型镍催化剂的制备装置包括：反应管，反应管的一端为进气端、另一端为出气端，进气端由进气口截止阀控制气流的进入，出气端由出气口截止阀控制气流的流出；反应管分为两个可独立加热的区间，其中靠近进气端的区间为第一加热区间，靠近出气端的区间为第二加热区间；第一加热区间、第二加热区间相互靠近；反应管的第一加热区间内放置乙酰丙酮镍堆，乙酰丙酮镍堆的中心设有第一热电偶，第一热电偶用于测定乙酰丙酮镍堆的温度；反应管的第二加热区间内填充催化剂载体床层，催化剂载体床层充满反应管的横截面；催化剂载体床层的中心设有第二热电偶，第二热电偶用于测定催化剂载体床层的温度；在反应管靠近进气端的顶部设有气压测定仪器接口，通过气压测定仪器接口连接气压测定仪器，通过气压测定仪器测定反应管内的气压；在反应管靠近出气端的底部设有真空泵接口，通过真空泵接口连接真空泵，通过真空泵对反应管进行抽真空；第一截止阀、第二截止阀打开后，气源的气体从进气端进入反应管，流过反应管的第一加热区间和第二加热区间，然后由出气端流出形成尾气，第一加热区间、第二加热区间边界之间的距离为0.2～3cm，催化剂载体床层在整个制备过程中采用金属网、玻璃棉或者石英棉固定；其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、填装催化剂载体； 
步骤二、放置乙酰丙酮镍；
步骤三、采用惰性气体处理催化剂载体；
步骤四、乙酰丙酮镍的沉积步骤；
步骤五、H2还原步骤；
步骤一的具体方法如下：催化剂载体采用Al2O3、SiO2、硅铝酸盐或ZrO2中的一种或几种的混合物，催化剂载体为颗粒状，颗粒大小在10~100目的范围内；将催化剂载体填装于反应管的第二加热区间，催化剂载体充满反应管的截面，形成催化剂载体床层；
步骤二的具体方法如下：在反应管的第一加热区间内堆放乙酰丙酮镍，乙酰丙酮镍与催化剂载体的质量比在0.05~2之间；乙酰丙酮镍堆与催化剂载体床层的中心距离在5 ~50cm之间；
步骤三的具体方法如下：打开反应管的第一截止阀、第二截止阀，将气源的气体通入反应管进气端，控制气体的流速在5 ~300 ml/min范围内；控制乙酰丙酮镍堆的温度在130～190 oC范围内，乙酰丙酮镍堆的温度由第一热电偶测定；控制催化剂载体床层的温度在190～450 oC范围内，催化剂床层的温度由第二热电偶测定；控制上述工艺条件，保持1 ~8h；本步骤的气源采用N2气、He气、Ar气，或者上述气体的混合气；
步骤四的具体方法如下：将催化剂床层的温度降到200~280 oC，之后将乙酰丙酮镍堆的温度升到催化剂床层的温度，温度波动以及二者温度偏差不超过±3 oC；将第一截止阀、第二截止阀关闭；打开真空泵，当测压仪器显示反应管内的压力小于1 kPa时，开始计时，在随后的1~6h之内，保持催化剂床层、乙酰丙酮镍堆的温度不变，保持反应管内的压力小于1 kPa；
步骤五的具体方法如下：停止真空泵，打开第一截止阀、第二截至阀，将气源的气体换成H2气，将H2气通入反应管，H2气流速控制在2~200 ml/min范围内；将催化剂床层区间的温度为升高到400 ~600 oC之间；保持上述H2气流速、催化剂床层温度不变，保持时间为2 ~8h，催化剂载体将变成负载型镍催化剂。
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