CN1806920A - 一种负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法 - Google Patents

一种负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于加氢催化剂技术领域，具体涉及一种纳米镍催化剂的制备方法，特别是通过金属有机化学气相渗透沉积方法制备负载型纳米镍加氢催化剂的方法。该方法首先用载气将羰基镍化合物载入料塔，进行羰基镍在载体上的渗透吸附，然后进一步加热升温使羰基镍化合物在载体上进行热解沉积，最后对载体进行焙烘处理即得到负载型纳米镍催化剂。本发明与现有技术相比具有工艺简单、易控制、生产效率高、成本低、无污染、便于应用的优点。

Description

一种负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法
技术领域
本发明属于加氢催化剂技术领域，具体涉及一种纳米镍催化剂的制备方法，特别是通过金属有机化学气相渗透沉积方法制备负载型纳米镍催化剂的方法。
背景技术
在现有技术中，纳米催化剂有很薄的均匀表面层和特殊的晶体结构，其独特的电子结构和优良的表面特性有利于反应物的吸附和表面化学反应的进行，因而纳米催化剂表现出比重轻，比表面积大，反应活性高，选择性强，使用寿命长，操作性能好等突出优点，尤其对催化氧化、还原和裂解反应都具有较高的活性和选择性。
目前应用于催化加氢的负载型纳米镍催化剂的制备方法有浸渍法、等离子法、混捏焙烧法等。专利USP4490480介绍了一种Ni/Al2O3加氢催化剂的制备方法，采用镍胺络合物浸渍的方法制得，该催化剂镍含量在5-40wt％，其中95％的镍晶体分散在氧化铝的内部。该催化剂镍含量较高(直接导致较高的成本)，活性低，制备过程较复杂，而且催化剂在焙烧过程中产生大量的环境污染物NOx。专利CN94115078公开了一种以两种熔点相近的高熔点金属镍和钯为原料通过电弧等离子法制备纳米Ni-Pd合金超微粒子催化剂的方法。该方法原料成本昂贵，制备效率低，而且该纳米合金催化剂无固定形状，在许多条件下无法应用。专利CN1132685介绍了一种纳米镍加氢催化剂，方法是以耐熔无机物为载体，用机械振动法将纳米镍晶粒(10-90nm)分散在载体表面，再在450-550℃焙烧0.5-4小时。该方法制备的催化剂镍含量较低，相应其催化效率较低，同时高温焙烧易导致纳米晶粒的烧结失活。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、易控制、生产效率高、成本低、无污染、便于应用的负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法。
根据上述目的，本发明的技术方案为：通过羰基金属化合物在载体上的气相渗透沉积获得负载型纳米镍催化剂，它可以通过条件控制使特定组分以原子态(纳米态)结构沉积于基体上，所制得的新型材料在半导体光电器件和微波器件上获得广泛与良好应用。
根据上述目的和技术方案，该制备方法包括如下具体步骤：
A、在蒸发器中装入羰基镍，在气相渗透/沉积料塔中装入载体，整个系统保持密闭状态；
B、采用30-60℃水浴/油浴加热蒸发器，使羰基镍形成蒸气，然后通载气载带羰基镍蒸气进入气相渗透/沉积料塔；用流量计控制羰基镍蒸气与载带气的体积混合比为1∶2-20，控制料塔的温度为40-60℃，时间为0.25-2h，以便羰基镍蒸气能够充分渗透吸附到载体内部；
C.升高气相渗透/沉积料塔至100-250℃，此时扩散到载体孔隙中的羰基化合物开始分解沉积，沉积时间控制在0.5-3h；
E.沉积完毕，对载负纳米镍的载体进行进一步的加热烘烧，去除少量未分解的羰基化合物，烘烧温度控制在200-350℃，时间为0.5-3h；
F.系统进一步通载带气冷却至室温出料，进行称重和分析评价。
载体是多孔的高比表面材料-沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、硅藻土、分子筛、活性炭中任一种或任两种的混捏物。
载体的形状是球状、颗粒状或条状中的任一种。
载带气是纯度99.9％以上一氧化碳、氮气或氩气中的任一种。
为提高纳米镍在载体内部孔隙中沉积的质量和均匀性，制备过程中载体始终随料塔处于震动状态。
同时将已载负纳米镍的载体进行多次的倒料混合再渗透沉积的步骤。
制备的负载型纳米镍催化剂中镍含量重量％在5-22％，纳米镍的尺寸在10-80nm。
本发明与现有技术相比具有工艺简单、易控制、生产效率高、成本低、无污染、便于应用的优点。具体如下：
1.工艺简单，条件易控；
2.镍含量较浸渍法、混捏法低，结省成本，而且生产效率较高；
3.沉积过程中产生的有害尾气经尾气破坏器的处理变为金属镍和CO2，不存在环境污染；
4.便于应用，可直接用于固定床等多种形式的加氢装置上。
5、催化剂活性选择性好。
具体实施方式
实施例1
从储料罐中放5L羰基镍液体入蒸发器，称取800gγ型氧化铝条形载体(φ1mm)装入气相渗透/沉积料塔，然后按上述2-6步骤进行操作。操作参数为：蒸发器水浴温度35℃；羰基镍蒸气与载带气的体积混合比为1∶6，载带气为99.9％氮气；气相渗透时，料塔的温度为40℃，时间为0.5h；热解沉积时，料塔的温度为90℃，时间为0.5h；沉积完毕后烘烧温度控制在330℃，时间为1h。
实验完毕，分析催化剂的镍含量为5.6wt％，用场发射扫描电镜分析纳米镍的尺寸为25-45nm。
实施例2-5，实验方法同实施例1，实验参数见表1。
表1
Figure A20061000751600071
实施例6
通过连续微反-色谱系统进行催化剂加氢性能评价。加氢油样为十氢萘(60％)与甲苯(40％)的混合物，催化剂用量0.1g。加氢前对催化剂进行200℃3h还原处理。加氢反应在常压下进行，氢气流量180ml/min，氢油比1800∶1，加氢温度为130℃，色谱取样分析均在通油样3小时以后进行。实施例1-5催化剂的加氢评价结果见表2。
甲苯转化率％＝(加氢前油样中甲苯含量-加氢后油样中甲苯含量)/加氢前油样中甲苯含量×100％
表2
Figure A20061000751600081

Claims (7)

1、一种负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法，其特征在于该制备方法包括如下具体步骤：
A、在蒸发器中装入羰基镍，在气相渗透/沉积料塔中装入载体，整个系统保持密闭状态；
B、采用30-60℃水浴/油浴加热蒸发器，使羰基镍形成蒸气，然后通载气载带羰基镍蒸气进入气相渗透/沉积料塔；用流量计控制羰基镍蒸气与载带气的体积混合比为1∶2-20，控制料塔的温度为40-60℃，时间为0.25-2h；
C.升高气相渗透/沉积料塔至100-250℃，此时扩散到载体孔隙中的羰基化合物开始分解沉积，沉积时间控制在0.5-3h；
E.沉积完毕，对载负纳米镍的载体进行进一步的加热烘烧，烘烧温度控制在200-350℃，时间为0.5-3h；
F.系统进一步通载带气冷却至室温出料，进行称重和分析评价。
2、根据权利要求1所述的负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法，其特征在于载体是多孔的高比表面材料-沸石、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、硅藻土、分子筛、活性炭中任一种或任两种的混捏物。
3、根据权利要求2所述的负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法，其特征在于载体的形状是球状、颗粒状或条状中的任一种。
4、根据权利要求1所述的负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法，其特征在于载带气是纯度99.9％以上一氧化碳、氮气或氩气中的任一种。
5、根据权利要求1所述的负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法，其特征在于制备过程中载体始终随料塔处于震动状态。
6、根据权利要求1所述的负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法，其特征在于同时将已载负纳米镍的载体进行多次的倒料混合再渗透沉积的步骤。
7、根据权利要求1所述的负载型纳米镍加氢催化剂的气相渗透沉积制备方法，其特征在于制备的负载型纳米镍催化剂中镍含量重量％在5-22％，纳米镍的尺寸在10-80nm。
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