CN109894157B - 一种抑制镍催化剂镍流失的方法及其在甲烷化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂及其应用领域，涉及一种抑制镍催化剂镍流失的方法及其在甲烷化反应中的应用，具体为一种利用固体填料吸附及分解导致镍催化剂中镍流失的羰基镍的方法及其在合成气甲烷化反应中的应用。所述镍催化剂是以镍作为活性组分的催化剂，所述固体填料为固体氧化物，固体碳化物，金属粉体或碳材料中的任何一种及两种以上，在管式反应器中将适量的固体填料置于负载型镍催化剂前后两端，在合成气甲烷化反应条件下，具有抑制催化剂中镍组分流失的有益效果。

Description

一种抑制镍催化剂镍流失的方法及其在甲烷化反应中的应用
技术领域
本发明属于催化剂及其应用领域，涉及一种抑制镍催化剂镍流失的方法及其在甲烷化反应中的应用。
背景技术
我国具有丰富的煤炭和生物质资源，但以直接燃烧利用为主，能效低，污染重。以煤和生物质为原料制取天然气，能实现煤炭的高效清洁利用，有利于减轻环境污染，同时还能够缓解我国日益增加的天然气需求压力，减轻天然气对外依存度，保障国家能源安全。甲烷化反应是将煤炭和生物质气化后产生的混合气(CO，CO2，H2等)转化成天然气的关键性步骤，现有文献中报导的最常见的甲烷化催化剂是高比表面积载体负载的镍基催化剂，如Ni/Al2O3，Ni/ZrO2，Ni/SiO2等(J.J.Gao,RSC Adv.,2015,5,22759，CN 105377422A)。甲烷化反应的温度一般为200～600℃，在此温度范围内催化剂中的金属镍与甲烷化反应的原料气中的CO很容易形成气态的有剧毒性的羰基镍，气态的羰基镍容易在催化剂上的镍颗粒上进行沉积分解使镍颗粒团聚，同时，也容易随反应气流扩散出催化剂床层使镍流失，这两种过程都会导致镍基催化剂在甲烷化反应中失活。文献(J.Barrientos,Appl.Catal.,A,2016,514,91-102.)介绍了在甲烷化反应中由于气态羰基镍的形成而导致的催化剂中镍的团聚，从而导致镍催化剂失活。专利(CN 106226190A)曾指出镍金属在低温下很容易与气相中的CO形成气态的有剧毒性的Ni(CO)4，而被带出反应体系，造成活性组分流失，最终催化剂失活。此外，催化剂床层中镍的流失会使催化剂活性降低，CO甲烷化转化率变低，导致副反应CO歧化反应严重，催化剂上的积碳速率加快，进而使得催化剂失活加快。文献(W.M.Shen,J.Catal.2006,240,222-234.)指出低反应温度和高CO分压有利于Ni(CO)4形成，而低温和高压操作条件有利于获得高合成气甲烷化反应平衡转化率。因此，开发在实际甲烷化反应过程中有效抑制活性组分镍流失的方法，是有效提高催化剂稳定性和抗积碳性能的关键。
本发明旨在提出一种抑制镍催化剂中镍流失的方法，以提高镍基催化剂在甲烷化反应中的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抑制镍催化剂镍流失的方法及其在甲烷化反应中的应用；其可实现在合成气甲烷化反应条件下，显著降低镍催化剂中活性组分镍的流失速率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种抑制镍催化剂镍流失的方法，在装填有镍催化剂的管式反应器中，于靠近物料进口和出口的镍催化剂两端均分别设置固体填料。
流入管式反应器中的反应物料依次经固体填料、镍催化剂、固体填料后流出反应器；镍催化剂为负载型催化剂和骨架型催化剂，其中负载型镍催化剂的镍的质量分数为0.1-50％，骨架型催化剂为泡沫镍。
固体填料为固体氧化物颗粒，固体碳化物颗粒，或碳材料颗粒或多孔碳材料中的任何一种及两种以上；固体氧化物为氧化铝，氧化硅，氧化锆，氧化镁，氧化钛或镁铝尖晶石等中的一种或二种以上，固体碳化物为碳化硅或碳化钨等中的一种或二种以上。
镍催化剂两端固体填料的填充长度分别是镍催化剂填充长度的0.1-20倍，优选0.5-2倍。
抑制催化剂镍流失的方法应用于含一氧化碳和氢气物料的甲烷化反应的过程中，以合成气为原料，氢气与一氧化碳体积比为0.8-4.0，反应温度200-600℃，压力0.1-3Mpa，空速为1000-200000mL gcat -1h-1。
本发明有以下优点：
1.将固体填料填充在催化剂前后两端，使甲烷化反应条件下催化剂中镍与反应原料中的CO形成的气态Ni(CO)4在填料表面上吸附并分解，避免了气态Ni(CO)4在自由空间的气态迁移流失，将活性组分镍保留在催化剂床层，提高了催化剂的稳定性。
2.填充适量固体填料填充在催化剂前后两端，无需改变在用反应器的结构，也不会改变在用合成气甲烷化反应工艺条件下的传热及传质过程，可在当前工艺条件下显著提高甲烷化过程的反应寿命。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。
附图说明
图1为采用本发明所述方法镍催化剂和固体填料在合成气甲烷化反应管中的装填方式图。
具体实施方式
实施例1
实施例1采用本发明提供的方法，根据图1所示镍催化剂与固体填料在合成气甲烷化反应管中的装填方式，镍催化剂为20wt％Ni/Al2O3，固体填料分别为Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，MgO和MgAl2O4，二端固体填料与镍催化剂长度比分别为0.5，在氢气与一氧化碳体积比为1.0，反应温度450℃，压力0.1Mpa，空速为8000mL gcat -1h-1条件下反应100小时后，测定催化剂床层中金属镍的含量，得到镍催化剂中镍流失情况比较，见表1.
表1.氧化物填料对20wt％Ni/Al2O3催化剂在甲烷化反应中镍流失抑制情况比较。
Figure BDA0001498550170000031
实施例2
实施例2采用本发明提供的方法，根据图1所示镍催化剂与固体填料在合成气甲烷化反应管中的装填方式，镍催化剂为30wt％Ni/Al2O3，固体填料分别为SiC，活性炭，石墨烯，二端固体填料与镍催化剂长度比分别为1，在氢气与一氧化碳体积比为1.0，反应温度450℃，压力0.1Mpa，空速为8000mL gcat -1h-1条件下反应100小时后，测定催化剂床层中金属镍的含量，得到镍催化剂中镍流失情况比较，见表2.
表2.氧化物填料对20wt％Ni/Al2O3催化剂在甲烷化反应中镍流失抑制情况比较。
Figure BDA0001498550170000032
实施例3
实施例3采用本发明提供的方法，根据图1所示镍催化剂与固体填料在合成气甲烷化反应管中的装填方式，镍催化剂为10wt％Ni/Al2O3，10wt％Ni/SiO2，10wt％Ni/ZrO2，10wt％Ni/MgO，10wt％Ni/MgAl2O4和骨架型镍催化剂Raney Ni，固体填料为MgAl2O4，二端固体填料与镍催化剂长度比分别为0.5，在氢气与一氧化碳体积比为1.0，反应温度450℃，压力0.1Mpa，空速为8000mL gcat -1h-1条件下反应100小时后，测定催化剂床层中金属镍的含量，得到镍催化剂中镍流失情况比较，见表3.
表3.氧化物填料为MgAl2O4时不同镍催化剂在甲烷化反应中镍流失抑制情况比较。
Figure BDA0001498550170000033
Figure BDA0001498550170000041
实施例4
实施例4采用本发明提供的方法，根据图1所示镍催化剂与固体填料在合成气甲烷化反应管中的装填方式，镍催化剂为20wt％Ni/Al2O3和10wt％Ni/MgAl2O4，固体填料为MgAl2O4，二端固体填料与镍催化剂长度比分别为1，在氢气与一氧化碳体积比为3.0，反应温度450℃，压力2Mpa，空速为5000mL gcat -1h-1条件下反应50小时后，测定催化剂床层中金属镍的含量，得到镍催化剂中镍流失情况比较，见表4.
表4.氧化物填料为MgAl2O4时不同镍催化剂在甲烷化反应中镍流失抑制情况比较。
Figure BDA0001498550170000042
对比实验例1
镍催化剂为10wt％Ni/Al2O3，10wt％Ni/SiO2，10wt％Ni/ZrO2，10wt％Ni/MgO，10wt％Ni/MgAl2O4和骨架型镍催化剂Raney Ni，催化剂前后没有固体填料，在氢气与一氧化碳体积比为1.0，反应温度450℃，压力0.1Mpa，空速为8000mL gcat -1h-1条件下反应100小时后，测定催化剂床层中金属镍的含量，得到镍催化剂中镍流失情况比较，见表5.
表5.无氧化物填料时不同镍催化剂在甲烷化反应中镍流失抑制情况比较。
Figure BDA0001498550170000043

Claims (4)

1.一种抑制镍催化剂镍流失的方法，其特征在于，在装填有镍催化剂的管式反应器中，于靠近物料进口和出口的镍催化剂两端均分别设置固体填料；抑制催化剂镍流失的方法应用于含一氧化碳和氢气物料的甲烷化反应的过程中，以合成气为原料，氢气与一氧化碳体积比为0.8-4.0，反应温度200-600 oC，压力0.1-3 Mpa，空速为1000-200000 mL gcat -1 h-1；
固体填料为多孔碳材料、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钛、镁铝尖晶石、碳化硅或碳化钨中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的抑制镍催化剂镍流失的方法，其特征在于，流入管式反应器中的反应物料依次经固体填料、镍催化剂、固体填料后流出反应器；镍催化剂为负载型催化剂或骨架型催化剂，其中负载型镍催化剂的镍的质量分数为0.1-50%，骨架型催化剂为泡沫镍。
3.根据权利要求1所述的抑制镍催化剂镍流失的方法，其特征在于，镍催化剂两端固体填料的填充长度分别是镍催化剂填充长度的0.1-20倍。
4.根据权利要求3所述的抑制镍催化剂镍流失的方法，其特征在于，镍催化剂两端固体填料的填充长度分别是镍催化剂填充长度的0.5-2倍。
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