CN106588539B - 使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法 - Google Patents

使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于工业催化领域，涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。技术方案包括修饰型铂催化剂的制备方法，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，以及乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制三个部分。其中修饰型铂催化剂的制备方法包含：步骤一、催化剂原料准备；步骤二、第一次焙烧；步骤三、第二次焙烧；步骤四、第一混合液浸泡；步骤五、第一酸性水溶液浸泡；步骤六、多次循环操作；步骤七、最后一次焙烧。乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系使用乙烷氧化脱氢制乙烯固定床反应装置。本发明提供了修饰型铂催化剂的制备及其用于乙烷氧化脱氢制乙烯的整套工艺流程，在较温和的条件下给出了较可观的乙烯产率。各步骤操作比较简单,操作以及环保成本较低。

Description

使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法
技术领域
本发明属于工业催化领域，涉及一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法；具体地，涉及一种使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。
背景技术
乙烯(C2H4)是众多化工产品生产的基本原料。目前乙烯最主要的生产方式是轻质油品高温裂解。该生产方式是一个能量密集型与投资密集型生产方式。以氧气(O2)和乙烷(C2H6)为原料的乙烷氧化脱氢(ODHE)制取乙烯相对于目前的工业生产方式来说具有一些明显的优点和良好的应用前景。虽然ODHE方法目前还没有实现工业化，然而其潜在的经济价值仍然刺激了人们对其进行巨大的研发投入。由ODHE方法生产乙烯途径中，亟待解决的一个核心技术问题是，如何使得整个催化反应体系同时给出较高的乙烷转化率和乙烯选择性。该技术问题包含着良好性能催化剂的制备，以及催化反应工艺优化两大任务，其中关键问题在于前者。
从目前的研究报道上看，负载型钒、钼、铂、镍类的催化剂是ODHE反应制取乙烯最常用的催化剂。金属铂的表面易于与氢、氧、碳等元素形成较适中的作用力，因此其常常作为催化反应的活性金属组分。铂基催化剂在多相催化，尤其在石油化工工业催化过程中具有非常重要的地位。由于铂是贵金属，在多相催化领域，人们通常将铂催化剂制备成负载型催化剂。从原理上看，对于负载型催化剂活性金属组分进行进一步的修饰可望改变其催化性能，例如稳定性，产物转化率、产率等。因此原理上存在通过对负载型铂催化剂的修饰改进于其对ODHE反应的催化性能。
Lu等人在文献(“Coking- and Sintering-Resistant Palladium CatalystsAchieved Through Atomic Layer Deposition”, Science, 2012, 335, 1205)中报道了在负载型的钯和铂催化剂上，通过原子层沉积的方法在催化剂上部分覆盖氧化铝膜。他们详细报道了后续覆盖的氧化铝膜对负载型钯催化剂的催化性能、抗积碳和抗烧结能力有非常显著的提高。他们没有对该方法得到的铂催化剂的情况进行详细报道，因此相关催化性能尚不清楚。然而无论他们获得的铂催化剂具有什么样的催化性能，该方法所必须的昂贵真空设备和操作成本，这将限制其工业应用。
专利CN 103949243 A公开了一种负载型铂催化剂的铂颗粒稳定化处理方法，该方法以负载型铂催化剂为原料，将载体上的铂颗粒进行稳定化处理，使之转化成为具有强的抗高温烧结能力的负载型铂催化剂。该方法在具有自身优点的同时，也具有一些缺陷，最重要的一点就是其使用了含硫化合物，如噻吩、硫醇，作为吸附物质保护金属铂表面。但是噻吩、硫醇等含硫化合物具有恶臭味道，同时具有较高毒性，属于环境不友好物质。同时该发明也没有关于其用于乙烷脱氢制取乙烯的报道。
因此，本领域还存在着发展负载型铂催化剂修饰方法，并探究其用于ODHE反应催化性能的研发需求。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。本发明的技术方案力求避免使用有毒物质与昂贵设备，以使得整个工艺方法为一个低成本、已操作、环境友好的方法。
本发明采用下述方案：
一种使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，包括修饰型铂催化剂的制备，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，以及乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制三个部分。其中修饰型铂催化剂的制备过程包含以下几个步骤：
步骤一、催化剂原料准备；包括以下原料：初始氧化铝负载型铂催化剂，第一混合液，第一酸性水溶液，第一焙烧气源，第二焙烧气源；
步骤二、第一次焙烧；
步骤三、第二次焙烧；
步骤四、第一混合液浸泡；
步骤五、第一酸性水溶液浸泡；
步骤六、多次循环操作；
步骤七、最后一次焙烧。
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，使用乙烷氧化脱氢制乙烯固定床反应装置；该装置包括：主反应管，其中主反应管具有主反应管进气口、主反应管出气口；氧气气源，提供纯氧气；乙烷气源，提供纯乙烷气体；惰性气体气源，提供N2气、He气、Ar气中的一种或者多种气体的混合物；氧气气源、乙烷气源、惰性气体气源构成乙烷氧化脱氢的原料气；氧气气源、乙烷气源、惰性气体气源的流量分别通过第一流量控制器、第二流量控制器和第三流量控制器来控制；氧气气源通过第一流量控制器后、乙烷气源通过第二流量控制器后、惰性气体气源通过第三流量控制器后合并成一路流入主反应管进气口，从主反应管出气口流出；催化剂可填装于主反应管内形成催化剂床层；所有流经催化剂床层的气体最终都从主反应管出气口流出，形成产物气；
将上述“修饰型铂催化剂”填装于主反应管内形成催化剂床层，催化剂床层充满主反应管的截面；
乙烷氧化脱氢制乙烯反应条件控制；当所有管道的气体流速和催化剂床层的温度达到设定值时，装置调节完毕，开始连续生产。
本发明的有益效果如下：
(1)、对于负载型铂催化剂而言，本发明提供了修饰型铂催化剂的制备以及用于乙烷氧化脱氢制乙烯的整套工艺流程，在较温和的条件下给出了较可观的乙烯产率。
(2)、结合实施例和比较例结果表明，对于乙烷氧化脱氢制乙烯而言，修饰型铂催化剂与未修饰的铂催化剂相比，可以得到明显改善的乙烯产率。
(3) 本发明的各步骤操作比较简单，所涉及设备都属于常规设备，所涉及的各物质属于环境友好物质，实施本发明的操作以及环保成本较低，同时操作安全，人员防护成本较低，适合于规模化生产和工业化应用。
附图说明
图1为乙烷氧化脱氢制乙烯的装置结构示意图。
图中，1、主反应管；2、主反应管进气口；3、主反应管出气口；4、氧气气源；5、乙烷气源；6、惰性气体气源；7、第一流量控制器；8、第二流量控制器；9、第三流量控制器；10、产物气；11、催化剂床层；粗线箭头代表气体的流动方向。
具体实施方式
一种使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，包括修饰型铂催化剂的制备，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，以及乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制三个部分。其中修饰型铂催化剂的制备过程包含以下几个步骤：
步骤一、催化剂原料准备；包括以下原料：
初始氧化铝负载铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为Al2O3；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为0.5 ~10 wt%；负载型铂催化剂的比表面积大于100 m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围在10~100目以内；
第一混合液，其具体配制方法是将醇与正硅酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的0.3~15倍；其中正硅酸酯指的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯三者中的一个，或者它们的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一个，或者它们的任意比例混合物；所制得的混合液称为第一混合液；
第一酸性水溶液，要求该酸性水溶液的pH值在1.5~4.0之间；其酸性溶质可以是氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、草酸、甲酸、酒石酸、马来酸、水杨酸和柠檬酸中的一种或一种以上；
第一焙烧气源，具体指的是压缩空气、氧气、氮气、氩气、氦气，或者上述这些气体任意比例混合气；
第二焙烧气源，具体指的是氢气含量>4%的气体。
步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：
将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 750 oC。
步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：
将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 650 oC。
步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中；完全浸泡时间为20 min ~ 48 h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤五、第一酸性水溶液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于酸性水溶液中，浸泡时间为20 min ~ 48 h；浸泡完成之后，将酸性水溶液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤六、多次循环操作；具体方法如下：
使用完成步骤五所得到的负载型铂催化剂，替代步骤一“原料准备”中所述的“初始氧化铝负载铂催化剂”原料，进行新一次循环操作；其中每“一次循环操作”指的是步骤一至步骤五所述的全部操作；循环操作执行的总次数为1~15次。
步骤七、最后一次焙烧；具体方法如下：
将经过步骤六处理所得到的负载型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30 min ~ 24 h，焙烧温度为 200 ~ 750 oC。
在步骤六中，任意一次新的循环操作中所涉及的液体组成、气体组成、焙烧温度、焙烧时间、浸泡时间等操作参数，可以与其前一次循环操作的参数相同，也可以不同；参数选择落在上述步骤一至步骤五所描述的范围内即可。
上述步骤一中所述的“比表面积”是催化剂以及界面化学领域的一个术语，指的是单位质量的催化剂所具有的微观表面积。在本领域中，比表面积最常用的一个测定方法是Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法，通过测定低温下N2在催化剂上的吸脱附曲线计算得到。本发明中所提的“比表面积”指的也是通过BET方法测定得到的数值。
上述步骤四与步骤五中的“完全浸泡”，指的是从计时开始到计时结束的所有时间内，固体颗粒始终浸没于液体内。
经过上述步骤一至步骤七之后，步骤一“原料准备”中所述的“初始氧化铝负载铂催化剂”变成为“修饰型铂催化剂”。
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，使用乙烷氧化脱氢制乙烯固定床反应装置，如图1所示，包括：主反应管1，主反应管1具有主反应管进气口2、主反应管出气口3；氧气气源4，提供纯氧气；乙烷气源5，提供纯乙烷气体；惰性气体气源6，提供N2气、He气、Ar气中的一种或者多种气体的混合物；氧气气源4、乙烷气源5、惰性气体气源6构成乙烷氧化脱氢的原料气；氧气气源4、乙烷气源5、惰性气体气源6的流量分别通过第一流量控制器7，第二流量控制器8和第三流量控制器9来控制；氧气气源4通过第一流量控制器7后、乙烷气源5通过第二流量控制器8后、惰性气体气源6通过第三流量控制器9后合并成一路流入主反应管进气口2，从主反应管出气口3流出；催化剂可填装于主反应管1内形成催化剂床层11；所有流经催化剂床层11的气体最终都从主反应管出气口3流出，形成产物气10；
将上述“修饰型铂催化剂”填装于主反应管1内形成催化剂床层11，催化剂床层11充满主反应管1的截面；
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制，具体方法如下：
打开氧气气源4、乙烷气源5和惰性气体气源6，并通过第一流量控制器7、第二流量控制器8和第三流量控制器9分别控制氧气、乙烷和惰性气体的流速；将乙烷的质量流速记为F(C2H6)，氧气的质量流速记为F(O2)，惰性气体的质量流速记为F(Inert)，填装的修饰型铂催化剂总质量记为mcat；控制F(C2H6)在0.2 ~5 mcat*h-1范围内；控制F(O2)为F(C2H6)的0.1~ 1.0倍；控制F(Inert)为F(C2H6)的1 ~ 30倍；控制催化剂床层11的温度在300 ~750 oC之间的一个目标值。
上述“质量流速”指的是每小时流过任意一个流量控制器的气体质量。
当所有的气体流速和催化剂床层11的温度达到设定值时，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件调节完毕，开始连续生产。
技术人员可以在连续生产开始之后，对产物气10进行取样并定量分析，计算乙烯产率。对于使用固定床反应器的催化反应反应物转化率、目标物产率、目标物选择性测定与计算，是催化领域的一个常规操作内容，不在本发明的保护范围之内。本领域中，一个较容易实现的做法是，通过在线气相色谱仪分别分析乙烷氧化脱氢的原料气以及产物气10的气体组成，并通过下式计算乙烷氧化脱氢制乙烯的产率(Y%)：
，
其中[C 2 H 6]0代表原料气中乙烷的总浓度；[C 2 H 4]1分别代表乙烷和乙烯在产物气10中的浓度。
利用上述修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，本发明研究人员发现，乙烯的产率在于20~50%之间。
实施例一、
一种使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，包括修饰型铂催化剂的制备，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，以及乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制三个部分。其中修饰型铂催化剂的制备过程包含以下几个步骤：
步骤一、原料准备；具体包含以下原料：
初始氧化铝负载型铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为Al2O3；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为2.6 wt%；负载型铂催化剂的比表面积为225 m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围为为20~40目；
第一混合液，其具体配制方法是将醇与正硅酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的4.5倍；其中正硅酸酯指的是正硅酸乙酯；其中醇指的是乙醇；
第一酸性水溶液，该酸性水溶液的pH值为2.5；其酸性溶质是醋酸；
第一焙烧气源，具体指的是氧气与氦气混合气，其中氧气占的体积比例为4.9%；
第二焙烧气源，具体指的是氢气含量为5.0%的气体，余气为氦气。
步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：
将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为12 h，焙烧温度为 600 oC。
步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：
将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为12 h，焙烧温度为 400 oC。
步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中；完全浸泡时间为24 h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤五、第一酸性水溶液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于酸性水溶液中，完全浸泡时间为24 h；浸泡完成之后，将酸性水溶液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒。
步骤六、多次循环操作；具体方法如下：
使用完成步骤五所得到的负载型铂催化剂，替代步骤一“原料准备”中所述的“初始氧化铝负载型铂催化剂”原料，进行新一次循环操作；其中每“一次循环操作”指的是步骤一至步骤五所述的全部操作；循环操作执行的总次数为9次。
步骤七、最后一次焙烧；具体方法如下：
将经过步骤六处理所得到的负载型铂催化剂暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为12 h，焙烧温度为 400 oC。
在步骤六中，任意一次新的循环操作中所涉及的液体组成、气体组成、焙烧温度、焙烧时间、浸泡时间等操作参数，与其前一次循环操作的参数相同。
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，使用乙烷氧化脱氢制乙烯固定床反应装置，具体如图1所示，其中主反应管1为一个圆柱形管道，其内径为11 mm，长度为60 cm；其中惰性气体气源10提供含N2气9.8%、He气90.2%的混合气；将上述“修饰型铂催化剂”填装于主反应管1内形成催化剂床层11，催化剂床层11充满主反应管1的截面。
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制，具体方法如下：
打开氧气气源4、乙烷气源5和惰性气体气源6，并通过第一流量控制器7、第二流量控制器8和第三流量控制器9分别控制氧气、乙烷和惰性气体的流速；将乙烷的质量流速记为F(C2H6)，氧气的质量流速记为F(O2)，惰性气体的质量流速记为F(Inert)，填装的修饰型铂催化剂总质量mcat = 1.0 g；控制F(C2H6) = 1.2 mcat*h-1；控制F(O2)为F(C2H6)的0.37倍；控制F(Inert)为F(C2H6)的6倍；控制催化剂床层11的温度为600 oC。
当所有的气体流速和催化剂床层11的温度达到设定值时，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件调节完毕，开始连续生产。
连续生产开始后，通过在线气相色谱分析计算得到本实施例的乙烯产率Y% =24.4%。
实施例二、
要验证本发明的一个积极效果，可以将上述的“修饰型铂催化剂”替换成“初始氧化铝负载型铂催化剂”并进行类似的乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备与反应条件控制；比较二者乙烯产率可以得到结论。
本例为比较例，比较实施例一中的修饰型铂催化剂(称为C1)，与初始氧化铝负载型铂催化剂(称为C0)之间对于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化效果差异。实施方式如下：
与实施例一相比，本实施例不进行修饰型铂催化剂制备，直接使用其步骤一中所述的“初始氧化铝负载型铂催化剂”填装固定床反应器。
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，使用乙烷氧化脱氢制乙烯固定床反应装置，具体同实施例一，区别在于使用“初始氧化铝负载型铂催化剂”填装主反应管1。
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制，同实施例一。
当所有的气体流速和催化剂床层11的温度达到设定值时，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件调节完毕，开始连续生产。
连续生产开始后，通过在线气相色谱分析计算得到本实施例的乙烯产率Y% =19.2%。
结合实施例一、二的结果，使用修饰型铂催化剂比使用未修饰的铂催化剂，即“初始氧化铝负载型铂催化剂”，乙烯产率有明显提高。
实施例三、
其它同实施例一，区别在于：
对于修饰型铂催化剂的制备过程，步骤三、第二次焙烧；焙烧温度为 550 oC；步骤六、多次循环操作；循环操作执行的总次数为5次。
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
连续生产开始后，通过在线气相色谱分析计算得到本实施例的乙烯产率Y% =21.2%。
实施例四、
其它同实施例一，区别在于：
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制，控制催化剂床层11的温度为650 oC。
连续生产开始后，通过在线气相色谱分析计算得到本实施例的乙烯产率Y% =27.6%。
实施例五、
其它同实施例一，区别在于：
对于修饰型铂催化剂的制备过程，步骤六、多次循环操作；循环操作执行的总次数为10次。
在步骤六中，对于第1-5次循环操作中，任意一次新的循环操作中所涉及的液体组成、气体组成、焙烧温度、焙烧时间、浸泡时间等操作参数，与其前一次循环操作的参数相同。
对于第6-10次循环，与第1-5次循环的操作参数区别在于：
步骤三的“第二次焙烧”，焙烧温度为 550 oC。
所制得的产品称为“修饰后的负载型铂催化剂”。
连续生产开始后，通过在线气相色谱分析计算得到本实施例的乙烯产率Y% =24.0%。
实施例六、
其它同实施例五，区别在于：
乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制，填装的修饰型铂催化剂总质量mcat = 2.0g；控制F(C2H6) = 0.7 mcat*h-1；控制催化剂床层11的温度为650 oC。
连续生产开始后，通过在线气相色谱分析计算得到本实施例的乙烯产率Y% =31.0%。

Claims (6)

1.一种使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，包括修饰型铂催化剂的制备，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，以及乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制三个部分；其中修饰型铂催化剂的制备过程包含以下几个步骤：
步骤一、催化剂原料准备；包括以下原料：
初始氧化铝负载铂催化剂，包含催化剂载体和载体上的活性金属组分；其中催化剂载体为Al2O3；活性金属组分为铂；负载型铂催化剂中铂的负载量为0.5～10wt％；负载型铂催化剂的比表面积大于100m2/g；负载型铂催化剂为颗粒状，颗粒大小范围在10～100目以内；
第一混合液，其具体配制方法是将醇与正硅酸酯两类物质混合，其中后者的质量是前者的0.3～15倍；其中正硅酸酯指的是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯三者中的一个，或者它们的任意比例混合物；其中醇指的是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇中的一个，或者它们的任意比例混合物；所制得的混合液称为第一混合液；
第一酸性水溶液，要求该酸性水溶液的pH值在1.5～4.0之间；其酸性溶质可以是氯化氢、溴化氢、碘化氢、硫酸、硝酸、醋酸、磷酸、草酸、甲酸、酒石酸、马来酸、水杨酸和柠檬酸中的一种或一种以上；
第一焙烧气源，具体指的是压缩空气、氧气、氮气、氩气、氦气，或者上述这些气体任意比例混合气；
第二焙烧气源，具体指的是氢气含量>4％的气体；
步骤二、第一次焙烧；具体方法如下：
将步骤一所述的负载型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30min～24h，焙烧温度为200～750℃；
步骤三、第二次焙烧；具体方法如下：
将完成步骤二之后得到的负载型铂催化剂暴露在第二焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30min～24h，焙烧温度为200～650℃；
步骤四、第一混合液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤三之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于第一混合液中；完全浸泡时间为20min～48h；浸泡完成之后，将多余的第一混合液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒；
步骤五、第一酸性水溶液浸泡；具体方法如下：
将完成步骤四之后得到的负载型铂催化剂完全浸泡于酸性水溶液中，浸泡时间为20min～48h；浸泡完成之后，将酸性水溶液过滤掉，留下负载型铂催化剂颗粒；
步骤六、多次循环操作；具体方法如下：
使用完成步骤五所得到的负载型铂催化剂，替代步骤一“原料准备”中所述的“初始氧化铝负载铂催化剂”原料，进行新一次循环操作；其中每“一次循环操作”指的是步骤一至步骤五所述的全部操作；循环操作执行的总次数为1～15次；
步骤七、最后一次焙烧；具体方法如下：
将经过步骤六处理所得到的负载型铂催化剂暴露在空气中，或者暴露在第一焙烧气源所形成的气氛下焙烧；焙烧时间为30min～24h，焙烧温度为200～750℃；步骤一“原料准备”中所述的“初始氧化铝负载铂催化剂”变成为“修饰型铂催化剂”。
2.根据权利要求1所述的使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，其特征在于，在修饰型铂催化剂制备方法的步骤六中，任意一次新的循环操作中所涉及的操作参数，包括液体组成、气体组成、焙烧温度、焙烧时间、浸泡时间，可以与其前一次循环操作的参数相同，也可以不同；参数选择落在如权利要求1中步骤一至步骤五所描述的范围内即可。
3.根据权利要求1所述的使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，其特征在于，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，使用乙烷氧化脱氢制乙烯固定床反应装置；该装置包括：主反应管，其中主反应管具有主反应管进气口、主反应管出气口；氧气气源，提供纯氧气；乙烷气源，提供纯乙烷气体；惰性气体气源，提供N2气、He气、Ar气中的一种或者多种气体的混合物；氧气气源、乙烷气源、惰性气体气源构成乙烷氧化脱氢的原料气；氧气气源、乙烷气源、惰性气体气源的流量分别通过第一流量控制器、第二流量控制器和第三流量控制器来控制；氧气气源通过第一流量控制器后、乙烷气源通过第二流量控制器后、惰性气体气源通过第三流量控制器后合并成一路流入主反应管进气口，从主反应管出气口流出；催化剂可填装于主反应管内形成催化剂床层；所有流经催化剂床层的气体最终都从主反应管出气口流出，形成产物气。
4.根据权利要求1所述的使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，其特征在于，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应体系准备，将权利要求1所述的“修饰型铂催化剂”填装于权利要求3所述的主反应管内形成催化剂床层，催化剂床层充满主反应管1的截面。
5.根据权利要求1所述的使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，其特征在于，乙烷氧化脱氢制乙烯的反应条件控制，具体方法如下：
打开氧气气源、乙烷气源和惰性气体气源，并通过第一流量控制器、第二流量控制器和第三流量控制器分别控制氧气、乙烷和惰性气体的流速；将乙烷的质量流速记为F(C2H6)，氧气的质量流速记为F(O2)，惰性气体的质量流速记为F(Inert)，所填装的修饰型铂催化剂总质量记为mcat；控制F(C2H6)在0.2～5mcat*h-1范围内；控制F(O2)为F(C2H6)的0.1～1.0倍；控制F(Inert)为F(C2H6)的1～30倍；控制催化剂床层的温度在300～750℃之间的一个目标值。
6.根据权利要求1所述的使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，其特征在于，乙烯的产率在于20～50％之间。
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