CN102872859A - 一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用，涉及一种纳米金属催化剂。抗烧结负载型纳米钯催化剂的组成包括活性组分乙酰丙酮钯和载体SiO2，金属Pd占抗烧结负载型纳米钯催化剂的质量百分比为0.5%~5.0%。具体步骤为：1）选取SiO2作为载体，浸泡在硝酸溶液中，洗涤至pH=6.5~7.0，干燥；2）将Pd(acac)2化合物溶解于乙酰丙酮或甲苯溶剂中，配制Pd的质量浓度为0.26~1.04mg/ml的Pd(acac)2溶液；3）将步骤1）得到的SiO2浸渍在步骤2）得到的金属盐溶液中，干燥，焙烧，得到初始催化剂；4）将步骤3）得到的初始催化剂进行氢气还原，得到抗烧结负载型纳米钯催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金属催化剂，特别是一种抗烧结的纳米Pd催化剂，且利用简单的浸渍法制备及其在CO氧化反应的应用。
背景技术
负载型Pd催化剂是最重要的金属催化剂之一，可广泛地应用于烯烃加氢、醇氧化、偶联反应、汽车尾气消除、CO氧化处理等反应，其催化性能与其在载体上的分散和颗粒大小密切相关，通常颗粒较小的Pd催化剂具有更优越的催化性能。Okada等（Catalysis Today，2011,doi:10.1016/j.cattod.2011.08.014）对比了由沉积法和浸渍法制备出纳米Pd/SiO2催化剂，并发现由沉积法制备的催化剂上Pd的粒径（3.9nm）明显小于采用浸渍法制备的催化剂（6~12nm），且前者更利于催化双氧水合成反应。纳米Pd催化剂具有较高的原子利用率、较多的活性中心和独特的催化性能而备受关注。中国专利CN101780406A公开了一种利用苯乙烯-二乙烯苯交联聚合物涂层包覆SiO2载体负载的纳米Pd催化剂（2~5nm），对于低温超临界二氧化碳介质中2，4-二甲基-1，3-戊二烯和丙烯醇的反应具有很高的选择性和反应活性。但由于小尺寸的金属纳米颗粒本身处于高表面能的热力学介稳态，具有降低表面能而聚集成热力学稳定的大颗粒的趋势，在高温环境下更易团聚或烧结而导致催化性能降低甚至丧失。因此制备高分散且具有良好热稳定性（即抗烧结）的金属催化剂一直是人们努力的目标。许多科研工作者尝试利用金属与高比表面积载体之间的强相互作用将活性金属沉积在沸石、氧化铝、氧化硅或活性炭上提高抗烧结性能；也可通过添加助剂来改善催化剂的抗烧结性能。中国专利CN1385239公开了一种汽车三效净化催化剂及其制备方法，在载体氧化铝中添加适量的氧化铈和氧化镧，可以明显提高了催化剂涂层的抗烧结能力。近年来新开发出的以SiO2作为保护壳包裹纳米金属粒子的技术可以有效地提高纳米粒子的高温稳定性。Park等人（Small,2008,4,1694-1697）采用包裹法制备的以二氧化硅作为保护壳PdSiO2催化剂经700°C焙烧后Pd粒径为4.6nm，相比之下，采用浸渍法制备的Pd/SiO2催化剂的Pd粒径则达到26.7~73.0nm，且PdSiO2催化剂具有更高的CO氧化和C2H2加氢反应活性。尽管采用这种方法制备的催化剂在一定温度范围内可有效抑制金属颗粒的团聚，但其高温（>700°C）稳定性）仍需提高，且由于包裹型催化剂的特殊结构，反应物必须先扩散通过包裹层才能到达金属活性中心，在反应中存在金属活性相和底物的接触问题，同时PdSiO2的制备工艺较为繁琐，制备周期较长，需经沉淀、抽滤、洗涤、干燥、焙烧等过程，使其工业应用受到一定的限制。因此，探索采用简单的方法制备出高分散、抗烧结的Pd负载型催化剂具有很大的难度和挑战性。
发明内容
本发明旨在提供一种抗烧结负载型纳米钯催化剂及其制备方法与应用。所述抗烧结负载型纳米钯催化剂可用于CO氧化反应。
所述抗烧结负载型纳米钯催化剂的组成包括活性组分乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]和载体SiO2，金属Pd的含量占所述抗烧结负载型纳米钯催化剂的质量百分比为0.5%~5.0%。
所述抗烧结负载型纳米钯催化剂具有较好的抗烧结能力，在空气或氮气中于200~800°C焙烧2~4h后颗粒粒径仍保持为2~4nm；同时具有较高的催化CO起燃性能，CO完全转化最低起燃温度为145°C。
所述抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法如下：
1）选取SiO2（Aldrich Chemical Company）作为载体，将其浸泡在硝酸溶液中，用蒸馏水洗涤至pH=6.5~7.0，干燥后备用；
2）将Pd(acac)2化合物溶解于乙酰丙酮或甲苯溶剂中，配制Pd的质量浓度为0.26~1.04mg/ml的Pd(acac)2溶液，备用；
3）将步骤1）得到的SiO2浸渍在步骤2）得到的金属盐溶液中，然后干燥，焙烧，得到初始催化剂；
4）将步骤3）得到的初始催化剂进行氢气还原，得到抗烧结负载型纳米钯催化剂。
在步骤1）中，所述SiO2可为35~60目；所述浸泡的条件可浸泡在浓度为20%的硝酸溶液中24~48h；所述干燥的条件可于110~120°C下干燥12~15h。
在步骤3）中，所述干燥的条件可于110~120°C下干燥12~15h；所述焙烧的条件可为：在空气或氮气气氛中于200~800°C焙烧2~4h，升温速率为5~10°C/min。
在步骤4）中，所述氢气还原的条件可于500~600°C下进行氢气还原0.5~1h。
本发明所述催化剂的性能评价在微型固定床流动反应装置上进行，采用内径为6mm的石英反应器，用于控温的K型（镍铬-镍铝）热电偶固定于石英管外壁，其测温端紧贴催化剂床层前半部分的反应管外壁。对于CO氧化性能评价实验，催化剂装填量为10~30mg。催化剂先在高纯H2气流中以20°C/min的速率升温至600°C，还原30min，降至室温，改用高纯He吹扫约20min，然后再切换成由CO、O2和He组成的反应气（CO∶O2=1∶1~1∶4，体积比）进行升温反应，气体流速为50ml/min，升温速率为5°C/min。原料气配比和反应尾气组成用气相色谱仪在线分析，热导检测器(TCD)检测。
本发明所述的催化剂可达到以下有益效果：（1）通过控制载体SiO2的预处理、催化剂焙烧气氛与焙烧温度，可以调控Pd前驱体与SiO2载体表面间的化学反应，实现纳米催化剂Pd颗粒的生成，并可提高活性组分的分散和抗烧结性能。（2）催化剂可直接在空气或氮气中于200~800°C焙烧，所形成的Pd颗粒的粒径为2~4nm，所对应的催化剂具有优异的CO起燃性能。
附图说明
图1为3wt%Pd/SiO2-800-Air催化剂的透射电镜图。
图2为3wt%Pd/SiO2-800-Air催化剂的粒径分布图。
图3为3wt%Pd/SiO2-800-Air-1催化剂的透射电镜图。
图4为3wt%Pd/SiO2-800-Air-1催化剂的粒径分布图。
图5为3wt%Pd/SiO2-800-N2催化剂的透射电镜图。
图6为3wt%Pd/SiO2-800-N2催化剂的粒径分布图。
图7为3wt%Pd/SiO2-800-H2/Ar催化剂的透射电镜图。
图8为3wt%Pd/SiO2-800-H2/Ar催化剂的粒径分布图。
在图1，3，5，7中，标尺均为20nm。在图2，4，6，8中，横坐标均为Pd颗粒粒径（nm），纵坐标均为粒径分布（%）；Pd颗粒粒径d相应为3.1，3.2，3.8，17.9nm。
具体实施方式
实施例1
称取10g SiO2载体（Aldrich Chemical Company，35~60目），浸泡在20%稀硝酸溶液中24h，期间搅拌3~5次，之后用蒸馏水洗涤至pH=7.0，于110°C下干燥12h，备用。将2g已处理好的SiO2浸渍于6ml Pd的质量浓度为1.04mg/ml中24h，然后在110°C下干燥12h，在空气中800°C焙烧2h，升温速率为10°C/min，并于高纯氢气中600°C还原0.5h，得到3wt%Pd/SiO2-800-Air催化剂，记为Cat 1，Pd颗粒的粒径为3.1nm，参见图1和2。
称取10mg上述催化剂Cat 1装入微型固定床流动反应器中，催化剂先在高纯H2气流中以20°C/min的速率升温至600°C，还原30min，降至室温，改用高纯He吹扫约20min，然后再切换成CO/O2/He（1/1/98，体积比）反应气进行升温反应，升温速率为5°C/min。反应气流速使用皂沫流量计测定。CO氧化反应性能结果如表1所示。
表1不同3wt%Pd/SiO2-800催化剂的CO氧化性能评价结果
| 催化剂 | Pd粒径(nm) | CO转化率(%) | 起燃温度(°C) |
| Cat 1 | 3.1 | 100 | 190 |
| CatA | 3.2 | 100 | 189 |
| Cat B | 2.5 | 100 | 179 |
| Cat 2 | 3.8 | 100 | 202 |
| Cat C | 17.9 | 100 | 236 |
| Cat 3 | 3.1 | 100 | 189 |
对比例1
将实施例1中SiO2载体更换为国产SiO2载体（青岛海洋催化剂厂，60~80目），在20%的稀硝酸溶液中浸泡24h，再用蒸馏水洗涤至pH=7，烘干（110°C）后在马弗炉里600°C焙烧2h，最后再用20%的稀硝酸溶液重新浸泡24h，经蒸馏水洗涤至pH=7后于110°C干燥12h，备用。相应催化剂的制备步骤和性能评价条件与实施例1相同，得到3wt%Pd/SiO2-800-Air-1催化剂，记为CatA，Pd颗粒的粒径为3.2nm，参见图3和4，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
对比例2
将实施例1中经过20%硝酸处理的SiO2继续在30%H2O2溶液浸泡24h，期间搅拌3~5次，再用蒸馏水洗涤至pH=7，于110°C干燥12h。相应催化剂的制备步骤和性能评价条件与实施例1相同，得到3wt%Pd/SiO2-800-H2O2催化剂，记为CatB，Pd颗粒的粒径为2.5nm，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
实施例2
实施步骤和条件同实施例1，只是催化剂焙烧气氛由空气换成N2，得到3wt%Pd/SiO2-800-N2催化剂，记为Cat 2，Pd颗粒的粒径为3.8nm，参见图5和6，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
对比例3
实施步骤和条件同实施例1，只是催化剂焙烧气氛由空气换成H2和Ar混合气（H2/Ar=5/95，体积比），得到3wt%Pd/SiO2-800-H2/Ar催化剂，记为Cat C，Pd颗粒的粒径为17.9nm，参见图7和8，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
实施例3
实施步骤和条件同实施例1，只是将用作乙酰丙酮钯的溶剂乙酰丙酮换成甲苯，得到3wt%Pd/SiO2-800-Air-2催化剂，记为Cat 3，Pd颗粒的粒径为3.1nm，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
实施例4
实施步骤和条件同实施例1，只是将Pd的质量浓度为1.04mg/ml换成0.26mg/ml，同时Pd盐溶液由6ml换成4ml，得到0.5wt%Pd/SiO2-800-Air催化剂，记为Cat 4，Pd颗粒的粒径为2.8nm，其CO氧化性能结果如表2所示。
表2不同负载量、焙烧温度制备Pd/SiO2-800-Air催化剂CO氧化性能评价结果
| 催化剂 | Pd粒径(nm) | CO转化率(%) | 起燃温度(°C) |
| Cat 4 | 2.8 | 100 | 238 |
| Cat 5 | 3.0 | 100 | 201 |
| Cat 6 | 3.3 | 100 | 182 |
| Cat 7 | 3.3 | 100 | 168 |
| Cat D | 3.3 | 100 | 145 |
| Cat 8 | 3.3 | 100 | 215 |
| Cat 9 | 3.2 | 100 | 211 |
| Cat 10 | 3.2 | 100 | 213 |
| Cat 11 | 9.4 | 100 | 235 |
实施例5
实施步骤和条件同实施例1，只是将Pd的质量浓度为1.04mg/ml换成0.52mg/ml，同时Pd盐溶液由6ml换成4ml，得到1wt%Pd/SiO2-800-Air催化剂，记为Cat 5，Pd颗粒的粒径为3.0nm，其CO氧化性能结果如表2所示。
实施例6
实施步骤和条件同实施例1，只是将Pd盐溶液由6ml换成10ml，得到5wt%Pd/SiO2-800-Air催化剂，记为Cat 6，Pd颗粒的粒径为3.3nm，其CO氧化性能结果如表2所示。
实施例7
实施步骤和条件同实施例6，只是将催化剂装填量由10mg换成30mg，此时催化剂记为Cat 7，Pd颗粒的粒径为3.3nm，其CO氧化性能结果如表2所示。
对比例4
实施步骤和条件同实施例7，只是将原料CO/O2体积比由1：1变换成1:4，催化剂装填量为30mg，此时催化剂记为Cat D，Pd颗粒的粒径为3.3nm，其CO氧化性能结果如表2所示。
实施例8
实施步骤和条件同实施例5，只是催化剂焙烧温度由800°C换成200°C，得到1wt%Pd/SiO2-200-Air催化剂，记为Cat 8，Pd颗粒的粒径为3.3nm，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
实施例9
实施步骤和条件同实施例5，只是催化剂焙烧温度由800°C换成400°C，得到1wt%Pd/SiO2-400-Air催化剂，记为Cat 9，Pd颗粒的粒径为3.2nm，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
实施例10
实施步骤和条件同实施例5，只是催化剂焙烧温度由800°C分别换成600°C，得到1wt%Pd/SiO2-600-Air催化剂，记为Cat 10，Pd颗粒的粒径为3.2nm，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
实施例11
实施步骤和条件同实施例5，只是催化剂焙烧温度由800°C分别换成900°C，得到1wt%Pd/SiO2-900-Air催化剂，记为Cat 11，Pd颗粒的粒径为9.4nm，其CO氧化反应性能结果如表1所示。
Claims (9)
1.一种抗烧结负载型纳米钯催化剂，其特征在于其组成包括活性组分乙酰丙酮钯[Pd(acac)2]和载体SiO2，金属Pd的含量占所述抗烧结负载型纳米钯催化剂的质量百分比为0.5%~5.0%。
2.如权利要求1所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）选取SiO2（Aldrich Chemical Company）作为载体，将其浸泡在硝酸溶液中，用蒸馏水洗涤至pH=6.5~7.0，干燥后备用；
2）将Pd(acac)2化合物溶解于乙酰丙酮或甲苯溶剂中，配制Pd的质量浓度为0.26~1.04mg/ml的Pd(acac)2溶液，备用；
3）将步骤1）得到的SiO2浸渍在步骤2）得到的金属盐溶液中，然后干燥，焙烧，得到初始催化剂；
4）将步骤3）得到的初始催化剂进行氢气还原，得到抗烧结负载型纳米钯催化剂。
3.如权利要求2所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述SiO2为35~60目。
4.如权利要求2所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述浸泡的条件是浸泡在浓度为20%的硝酸溶液中24~48h。
5.如权利要求2所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述干燥的条件是于110~120°C下干燥12~15h。
6.如权利要求2所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述干燥的条件是于110~120°C下干燥12~15h。
7.如权利要求2所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述焙烧的条件为：在空气或氮气气氛中于200~800°C焙烧2~4h，升温速率为5~10°C/min。
8.如权利要求2所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述氢气还原的条件是于500~600°C下进行氢气还原0.5~1h。
9.如权利要求1所述的一种抗烧结负载型纳米钯催化剂在CO氧化反应中的应用。
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