JP2002045706A - 触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改良された金属触媒組成物、特に支持金属触
媒組成物を提供する。 【解決手段】 支持金属触媒組成物の製造方法であっ
て、この方法は微小球状支持体粒子に少なくとも１種の
触媒活性金属もしくはその先駆体の溶液を含浸させ、含
浸支持粒子を乾燥させ、次いで可動性金属もしくは先駆
体を可動状態にて少なくとも１種の還元剤からなる液体
で処理して、金属もしくはその先駆体を支持体粒子内に
沈着もしくは不動化させて金属もしくはその先駆体が支
持体粒子の表面より下の層にて支持体粒子に分配される
ようにし、層はより低濃度の金属もしくは先駆体有する
内側領域と外側領域との間に存在する。組成物は少なく
とも１種の触媒活性金属もしくはその先駆体が粒子の表
面より下の層に分配された微小球状支持体粒子からな
り、層がそれぞれ金属もしくは先駆体の低濃度を有する
支持体粒子の内側領域と外側領域との間に存在する。
媒組成物を提供する。 【解決手段】 支持金属触媒組成物の製造方法であっ
て、この方法は微小球状支持体粒子に少なくとも１種の
触媒活性金属もしくはその先駆体の溶液を含浸させ、含
浸支持粒子を乾燥させ、次いで可動性金属もしくは先駆
体を可動状態にて少なくとも１種の還元剤からなる液体
で処理して、金属もしくはその先駆体を支持体粒子内に
沈着もしくは不動化させて金属もしくはその先駆体が支
持体粒子の表面より下の層にて支持体粒子に分配される
ようにし、層はより低濃度の金属もしくは先駆体有する
内側領域と外側領域との間に存在する。組成物は少なく
とも１種の触媒活性金属もしくはその先駆体が粒子の表
面より下の層に分配された微小球状支持体粒子からな
り、層がそれぞれ金属もしくは先駆体の低濃度を有する
支持体粒子の内側領域と外側領域との間に存在する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願は２０００年７月２
６日付出願の米国特許出願第０９／６２６，１５６号の
部分継続出願であり、その全内容を参考のためここに引
用する。本発明は支持金属触媒の製造方法および新規な
支持金属触媒に関するものである。
６日付出願の米国特許出願第０９／６２６，１５６号の
部分継続出願であり、その全内容を参考のためここに引
用する。本発明は支持金属触媒の製造方法および新規な
支持金属触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】支持金属触媒は典型的には、適する支持
体材料に触媒活性金属またはその先駆体を含浸させて作
成される。たとえば、エチレンと酢酸と酸素との反応に
よる酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造に使用するた
めの触媒は、たとえばシリカもしくはアルミナのような
支持体に第ＶＩＩＩ族貴金属（たとえばパラジウム）の
化合物を金化合物および典型的には酢酸塩の形態のアル
カリ金属塩と一緒に含浸させて作成され、パラジウム化
合物および金化合物は触媒活性状態に変換される。
体材料に触媒活性金属またはその先駆体を含浸させて作
成される。たとえば、エチレンと酢酸と酸素との反応に
よる酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）の製造に使用するた
めの触媒は、たとえばシリカもしくはアルミナのような
支持体に第ＶＩＩＩ族貴金属（たとえばパラジウム）の
化合物を金化合物および典型的には酢酸塩の形態のアル
カリ金属塩と一緒に含浸させて作成され、パラジウム化
合物および金化合物は触媒活性状態に変換される。
【０００３】ＶＡＭの製造に際し使用する固定床触媒の
初期の例においては、パラジウムおよび金を多かれ少な
かれ均一に支持体全体に分配させた（たとえば米国特許
第３，７４３，６０７号）。ガス状反応体は大きい固定
床触媒粒子に顕著には拡散しないで、触媒の内部におけ
る高価な触媒金属成分の多くは役立たなかった。その
後、シェル含浸の固定床触媒が開発され、触媒金属の大
部分が支持体粒子の外側シェルに沈着された。たとえば
英国特許第１，５００，１６７号は、パラジウムおよび
金の少なくとも９０％が、表面から粒子半径の３０％以
下である支持体粒子の部分に分配される触媒を記載して
いる。表面もしくは表面近くに存在するパラジウムおよ
び金は摩耗により損失を受け易い。
初期の例においては、パラジウムおよび金を多かれ少な
かれ均一に支持体全体に分配させた（たとえば米国特許
第３，７４３，６０７号）。ガス状反応体は大きい固定
床触媒粒子に顕著には拡散しないで、触媒の内部におけ
る高価な触媒金属成分の多くは役立たなかった。その
後、シェル含浸の固定床触媒が開発され、触媒金属の大
部分が支持体粒子の外側シェルに沈着された。たとえば
英国特許第１，５００，１６７号は、パラジウムおよび
金の少なくとも９０％が、表面から粒子半径の３０％以
下である支持体粒子の部分に分配される触媒を記載して
いる。表面もしくは表面近くに存在するパラジウムおよ
び金は摩耗により損失を受け易い。
【０００４】たとえばＧＢ１，５００，１６７号および
ＥＰ−Ａ−０ ５６９ ６２４号に記載されたようなシ
ェル含浸固定床触媒の作成においては、第ＶＩＩＩ族貴
金属溶液による支持体の含浸の後、貴金属をたとえばア
ルカリ金属塩の水溶液での処理により支持体に沈殿させ
る。この種の沈殿した貴金属は制限された可動性を有す
る。
ＥＰ−Ａ−０ ５６９ ６２４号に記載されたようなシ
ェル含浸固定床触媒の作成においては、第ＶＩＩＩ族貴
金属溶液による支持体の含浸の後、貴金属をたとえばア
ルカリ金属塩の水溶液での処理により支持体に沈殿させ
る。この種の沈殿した貴金属は制限された可動性を有す
る。
【０００５】ＵＳ４，６７７，０８４号は耐摩耗性触
媒、触媒先駆体および触媒支持体粒子、特にシリカ含有
バナジウム／燐酸化物触媒の作成方法を記載している。
触媒、触媒先駆体もしくは触媒支持体粒子はたとえばシ
リカのような酸化物の溶液にスラリー化される。次いで
スラリーを噴霧乾燥すると共に焼成して微小球を形成さ
せる。この方法は、各焼成微小球の周辺に酸化物リッチ
な層の形成させる。
媒、触媒先駆体および触媒支持体粒子、特にシリカ含有
バナジウム／燐酸化物触媒の作成方法を記載している。
触媒、触媒先駆体もしくは触媒支持体粒子はたとえばシ
リカのような酸化物の溶液にスラリー化される。次いで
スラリーを噴霧乾燥すると共に焼成して微小球を形成さ
せる。この方法は、各焼成微小球の周辺に酸化物リッチ
な層の形成させる。
【０００６】ＷＯ９９／６２６３２号はパラジウムと金
とからなる酢酸ビニル触媒の作成を記載しており、触媒
は触媒支持体の表面またはその近くにおける薄いシェル
に分配されたパラジウムおよび金を含有すると言われ
る。作成はパラジウムにつき基本的固定工程を含むが、
金については含まない。
とからなる酢酸ビニル触媒の作成を記載しており、触媒
は触媒支持体の表面またはその近くにおける薄いシェル
に分配されたパラジウムおよび金を含有すると言われ
る。作成はパラジウムにつき基本的固定工程を含むが、
金については含まない。
【０００７】ＧＢ１，５２１，６５２号は貴金属含有触
媒に関するものであり、この触媒は貴金属としてパラジ
ウムと金との混合物および支持体材料を含むと共に、
（ａ）低もしくはゼロの貴金属含有量の外側層と、
（ｂ）貴金属リッチな内側シェルと、（ｃ）低もしくは
ゼロ貴金属含有量を有するコアとからなっている。ＧＢ
１，５２１，６５２号によれば、支持体の幾何学的寸法
はたとえば１〜８ｍｍの範囲とすることができる。これ
ら触媒材料の作成においては、キャリヤ材料にパラジウ
ム塩および金塩を含有する溶液を含浸させ、乾燥させ、
次いでアルカリ水溶液を添加して貴金属塩を水不溶性化
合物まで変換させる。必要に応じ洗浄および／または乾
燥した後、材料を還元剤で処理する。
媒に関するものであり、この触媒は貴金属としてパラジ
ウムと金との混合物および支持体材料を含むと共に、
（ａ）低もしくはゼロの貴金属含有量の外側層と、
（ｂ）貴金属リッチな内側シェルと、（ｃ）低もしくは
ゼロ貴金属含有量を有するコアとからなっている。ＧＢ
１，５２１，６５２号によれば、支持体の幾何学的寸法
はたとえば１〜８ｍｍの範囲とすることができる。これ
ら触媒材料の作成においては、キャリヤ材料にパラジウ
ム塩および金塩を含有する溶液を含浸させ、乾燥させ、
次いでアルカリ水溶液を添加して貴金属塩を水不溶性化
合物まで変換させる。必要に応じ洗浄および／または乾
燥した後、材料を還元剤で処理する。
【０００８】ＵＳ４，０４８，０９６号はビニルエステ
ルを製造するための触媒、特にパラジウム−金触媒に関
するものである。ＵＳ４，０４８，０９６号によればＵ
Ｓ３，７７５，３４２号の再現例は触媒支持体に沈着し
たパラジウム−金合金の内部バンドを有する触媒を生成
した。そこに記載された比較例においては、表面より約
０．５ｍｍ下に位置する約０．１〜０．２ｍｍ厚さの狭
い内部バンドにて沈着したパラジウムおよび金を有する
触媒が作成された。この作成は塩基での処理を含んだ。
さらにＵＳ３，７７５，３４２号は、塩基を使用して触
媒作成プロセスの部分として不溶性貴金属化合物を生成
させることをも記載している。
ルを製造するための触媒、特にパラジウム−金触媒に関
するものである。ＵＳ４，０４８，０９６号によればＵ
Ｓ３，７７５，３４２号の再現例は触媒支持体に沈着し
たパラジウム−金合金の内部バンドを有する触媒を生成
した。そこに記載された比較例においては、表面より約
０．５ｍｍ下に位置する約０．１〜０．２ｍｍ厚さの狭
い内部バンドにて沈着したパラジウムおよび金を有する
触媒が作成された。この作成は塩基での処理を含んだ。
さらにＵＳ３，７７５，３４２号は、塩基を使用して触
媒作成プロセスの部分として不溶性貴金属化合物を生成
させることをも記載している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って改良金属触媒組
成物、特に支持金属触媒組成物につきニーズがまだ残存
する。
成物、特に支持金属触媒組成物につきニーズがまだ残存
する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】従って本発明によれば支
持金属触媒組成物の製造方法が提供され、この方法は微
小球状支持体粒子に少なくとも１種の触媒活性金属もし
くはその先駆体の溶液を含浸させて金属もしくはその先
駆体を支持体粒子中て可動状態となしうるようにし、含
浸支持体粒子を乾燥させ、次いで支持体粒子における可
動性金属もしくは先駆体を少なくとも１種の還元剤から
なる液体で処理して、支持体粒子における金属もしくは
その先駆体を沈着および不動化させ、金属もしくはその
先駆体が前記支持体粒子の表面より下の層にて支持体粒
子に分配されるようにし、前記層は内側領域と外側領域
との間に存在し、前記内側および外側領域のそれぞれは
前記層よりも低い濃度の前記金属もしくは先駆体を有す
ることを特徴とする。
持金属触媒組成物の製造方法が提供され、この方法は微
小球状支持体粒子に少なくとも１種の触媒活性金属もし
くはその先駆体の溶液を含浸させて金属もしくはその先
駆体を支持体粒子中て可動状態となしうるようにし、含
浸支持体粒子を乾燥させ、次いで支持体粒子における可
動性金属もしくは先駆体を少なくとも１種の還元剤から
なる液体で処理して、支持体粒子における金属もしくは
その先駆体を沈着および不動化させ、金属もしくはその
先駆体が前記支持体粒子の表面より下の層にて支持体粒
子に分配されるようにし、前記層は内側領域と外側領域
との間に存在し、前記内側および外側領域のそれぞれは
前記層よりも低い濃度の前記金属もしくは先駆体を有す
ることを特徴とする。
【００１１】さらに本発明によれば、少なくとも１種の
触媒活性金属を内部に分配させた微小球状支持体粒子よ
りなる触媒組成物も提供され、金属は前記粒子の表面よ
り低い層にて支持体粒子に分配され、前記層は前記支持
体粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、前記内側
領域および外側領域のそれぞれは前記層よりも低い濃度
の前記金属を有することを特徴とする触媒組成物も提供
される。
触媒活性金属を内部に分配させた微小球状支持体粒子よ
りなる触媒組成物も提供され、金属は前記粒子の表面よ
り低い層にて支持体粒子に分配され、前記層は前記支持
体粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、前記内側
領域および外側領域のそれぞれは前記層よりも低い濃度
の前記金属を有することを特徴とする触媒組成物も提供
される。
【００１２】さらに本発明によれば、少なくとも１種の
触媒活性金属の先駆体を内部に分配させた微小球状支持
体粒子からなる組成物も提供され、先駆体は前記粒子の
表面より下の層にて支持体粒子に分配され、前記層が前
記支持体粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、前
記内側領域と外側領域とのそれぞれは前記層よりも低い
濃度の前記先駆体を有することを特徴とする生物も提供
される。
触媒活性金属の先駆体を内部に分配させた微小球状支持
体粒子からなる組成物も提供され、先駆体は前記粒子の
表面より下の層にて支持体粒子に分配され、前記層が前
記支持体粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、前
記内側領域と外側領域とのそれぞれは前記層よりも低い
濃度の前記先駆体を有することを特徴とする生物も提供
される。
【００１３】本発明の方法は、高い耐摩耗性および高い
活性を与えうる触媒組成物を作成する。触媒組成物の外
側領域はさらに、触媒活性金属の被毒に対し或る程度の
耐性をも与えうる。
活性を与えうる触媒組成物を作成する。触媒組成物の外
側領域はさらに、触媒活性金属の被毒に対し或る程度の
耐性をも与えうる。
【００１４】本発明の方法の利点は、触媒活性金属もし
くはその先駆体で含浸された、支持体粒子における可動
状態にある乾燥微小球状支持体粒子を、少なくとも１種
の還元剤からなる液体で処理してこれらを沈着および不
動化させ、金属もしくはその先駆体を主として粒子の表
面より下の層に分配させて形成された触媒組成物が高い
摩耗耐性および高い活性を有するようにして得られる。
くはその先駆体で含浸された、支持体粒子における可動
状態にある乾燥微小球状支持体粒子を、少なくとも１種
の還元剤からなる液体で処理してこれらを沈着および不
動化させ、金属もしくはその先駆体を主として粒子の表
面より下の層に分配させて形成された触媒組成物が高い
摩耗耐性および高い活性を有するようにして得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】好ましくは、内側領域および外側
領域のそれぞれにおける触媒活性金属もしくはその先駆
体の濃度は、層における触媒活性金属もしくはその先駆
体の濃度の半分未満である。
領域のそれぞれにおける触媒活性金属もしくはその先駆
体の濃度は、層における触媒活性金属もしくはその先駆
体の濃度の半分未満である。
【００１６】好適具体例において、触媒活性金属もしく
はその先駆体を含有する層は支持体粒子の表面から粒子
半径の少なくとも３％かつ７５％以下、好ましくは支持
体粒子の表面から粒子半径の少なくとも５％、より好ま
しくは少なくとも１０％にある外側縁部を有する。
はその先駆体を含有する層は支持体粒子の表面から粒子
半径の少なくとも３％かつ７５％以下、好ましくは支持
体粒子の表面から粒子半径の少なくとも５％、より好ま
しくは少なくとも１０％にある外側縁部を有する。
【００１７】代案として或いは追加的に、支持体粒子の
寸法に応じ、触媒活性金属もしくはその先駆体を含有す
る層は好ましくは各支持体粒子の表面より３μｍかつ２
０μｍ以下、より好ましくは各粒子の表面により４〜２
０μｍ下、一層好ましくは各粒子の表面より５〜１５μ
ｍ下にある外側縁部を有する。
寸法に応じ、触媒活性金属もしくはその先駆体を含有す
る層は好ましくは各支持体粒子の表面より３μｍかつ２
０μｍ以下、より好ましくは各粒子の表面により４〜２
０μｍ下、一層好ましくは各粒子の表面より５〜１５μ
ｍ下にある外側縁部を有する。
【００１８】典型的には層は粒子の半径の半分未満、た
とえば２５μｍ未満の平均厚さを有する。好ましくは層
は０．１μｍより大の平均厚さを有する。
とえば２５μｍ未満の平均厚さを有する。好ましくは層
は０．１μｍより大の平均厚さを有する。
【００１９】本発明の触媒組成物の製造方法は、たとえ
ば酢酸ビニルモノマーの製造につき流動床法にて使用す
るための触媒の作成に使用することができる。
ば酢酸ビニルモノマーの製造につき流動床法にて使用す
るための触媒の作成に使用することができる。
【００２０】流動床法にて使用するのに適する支持体材
料は微小球状の微粒子材料である。この種の粒子は１〜
５００μｍの直径を有し、一般に球形状である。流動床
技術にて周知されたように流動床法にて触媒組成物を使
用する場合、支持体粒子は反応条件下で流動床状態に維
持されると共に過剰量の触媒粒子をプロセスに際し補充
する必要がないよう充分な耐摩耗性を保持するよう充分
小さくせねばならない。さらに典型的粒子寸法（平均粒
子寸法により測定）は流動床状態に保持するのが困難な
ほど大としてはならないが、システムから除去するのが
困難であると共にガス循環ラインを閉塞しうるような極
めて小さい粒子（微細物）の過剰量であってはならな
い。従って典型的には、適する流動床支持体材料はより
大〜より小の粒子寸法の分布を有する。
料は微小球状の微粒子材料である。この種の粒子は１〜
５００μｍの直径を有し、一般に球形状である。流動床
技術にて周知されたように流動床法にて触媒組成物を使
用する場合、支持体粒子は反応条件下で流動床状態に維
持されると共に過剰量の触媒粒子をプロセスに際し補充
する必要がないよう充分な耐摩耗性を保持するよう充分
小さくせねばならない。さらに典型的粒子寸法（平均粒
子寸法により測定）は流動床状態に保持するのが困難な
ほど大としてはならないが、システムから除去するのが
困難であると共にガス循環ラインを閉塞しうるような極
めて小さい粒子（微細物）の過剰量であってはならな
い。従って典型的には、適する流動床支持体材料はより
大〜より小の粒子寸法の分布を有する。
【００２１】たとえば、エチレンと酢酸と酸素含有ガス
とからの酢酸ビニルの流動床製造において、支持体粒子
の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は約
３００μｍ未満の平均直径を有する。
とからの酢酸ビニルの流動床製造において、支持体粒子
の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は約
３００μｍ未満の平均直径を有する。
【００２２】本発明に有用な典型的触媒は次の粒子寸法
分布を有しうる： ０〜２０μｍ ０−３０重量％ ２０〜４４μｍ ０−６０重量％ ４４〜８８μｍ １０−８０重量％ ８８〜１０６μｍ ０−８０重量％ ＞１０６μｍ ０−４０重量％ ＞３００μｍ ０−５重量％
分布を有しうる： ０〜２０μｍ ０−３０重量％ ２０〜４４μｍ ０−６０重量％ ４４〜８８μｍ １０−８０重量％ ８８〜１０６μｍ ０−８０重量％ ＞１０６μｍ ０−４０重量％ ＞３００μｍ ０−５重量％
【００２３】当業者が了解するように４４、８８および
３００μｍの支持体粒子寸法は任意の尺度であって、こ
れらは標準的篩寸法に基づく。粒子寸法および粒子寸法
分布はたとえばマイクロトラックＸ１００のような自動
化レーザー装置により測定することができる。
３００μｍの支持体粒子寸法は任意の尺度であって、こ
れらは標準的篩寸法に基づく。粒子寸法および粒子寸法
分布はたとえばマイクロトラックＸ１００のような自動
化レーザー装置により測定することができる。
【００２４】本発明に有用な微小球状支持体粒子は、ガ
ス状反応体を粒子中に拡散させると共に粒子内に組み込
まれた触媒部位に接触させうるよう充分多孔質である。
従って、気孔容積はガス分散を可能にするよう充分高く
すべきである。しかしながら、極度に高い気孔容積を有
する支持体粒子は典型的には充分な耐摩耗性を持たず、
或いは触媒活性につき充分な表面積を持たない。典型的
に適する微小球状支持体粒子は約０．２〜０．７ｃｃ／
ｇの気孔容積（窒素収着により測定）を有する。好適支
持体粒子は約０．３〜０．６５ｃｃ／ｇ、より好ましく
は約０．４〜０．５５ｃｃ／ｇの気孔容積を有する。
ス状反応体を粒子中に拡散させると共に粒子内に組み込
まれた触媒部位に接触させうるよう充分多孔質である。
従って、気孔容積はガス分散を可能にするよう充分高く
すべきである。しかしながら、極度に高い気孔容積を有
する支持体粒子は典型的には充分な耐摩耗性を持たず、
或いは触媒活性につき充分な表面積を持たない。典型的
に適する微小球状支持体粒子は約０．２〜０．７ｃｃ／
ｇの気孔容積（窒素収着により測定）を有する。好適支
持体粒子は約０．３〜０．６５ｃｃ／ｇ、より好ましく
は約０．４〜０．５５ｃｃ／ｇの気孔容積を有する。
【００２５】本発明に有用な平均直径および気孔容積を
有する流動床支持体粒子のための表面積（窒素ＢＥＴに
より測定）は典型的には約５０ｍ２／ｇより大であり、
約２００ｍ２／ｇまでの範囲とすることができる。典型
的な測定表面積は約６０〜約１２５ｍ２／ｇである。
有する流動床支持体粒子のための表面積（窒素ＢＥＴに
より測定）は典型的には約５０ｍ２／ｇより大であり、
約２００ｍ２／ｇまでの範囲とすることができる。典型
的な測定表面積は約６０〜約１２５ｍ２／ｇである。
【００２６】典型的には有用な支持体粒子（特にシリカ
支持体粒子）については米国特許第５，５９１，６８８
号（参考のためここに引用する）に記載されている。こ
れら支持体において、微小球状粒子はシリカゾルとシリ
カ粒子との混合物を噴霧乾燥させた後に乾燥および焼成
して製造される。製造においては、シリカゾルの少なく
とも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％を微
粒子シリカと混合する。有用な微粒子シリカはたとえば
エアロシル（登録商標）（デグッサ・ケミカル・カンパ
ニー）のような融合シリカである。典型的なシリカ微粒
子材料は実質的に微小気孔を持たない高表面積（約２０
０ｍ２／ｇ）を有し、典型的には約１０ｎｍ（７ｎｍよ
り大）の平均直径を有する個々の粒子の凝集体（数百ｎ
ｍの平均直径を有する）である。好ましくはシリカはナ
トリウムフリーである。充分量の微粒子シリカを混合物
に添加して、得られる支持体粒子に所望の気孔容積を得
る。微粒子シリカの量は９０重量％までの範囲とするこ
とができ、典型的には混合物におけるシリカの１０〜５
０重量％までの範囲である。典型的には、シリカゾル／
微粒子シリカの混合物をたとえば１１５〜２８０℃、好
ましくは１３０〜２４０℃のような高められた温度にて
噴霧乾燥させた後、典型的には５５０〜７００℃、好ま
しくは６３０〜６６０℃の範囲の温度にて焼成する。
支持体粒子）については米国特許第５，５９１，６８８
号（参考のためここに引用する）に記載されている。こ
れら支持体において、微小球状粒子はシリカゾルとシリ
カ粒子との混合物を噴霧乾燥させた後に乾燥および焼成
して製造される。製造においては、シリカゾルの少なく
とも１０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％を微
粒子シリカと混合する。有用な微粒子シリカはたとえば
エアロシル（登録商標）（デグッサ・ケミカル・カンパ
ニー）のような融合シリカである。典型的なシリカ微粒
子材料は実質的に微小気孔を持たない高表面積（約２０
０ｍ２／ｇ）を有し、典型的には約１０ｎｍ（７ｎｍよ
り大）の平均直径を有する個々の粒子の凝集体（数百ｎ
ｍの平均直径を有する）である。好ましくはシリカはナ
トリウムフリーである。充分量の微粒子シリカを混合物
に添加して、得られる支持体粒子に所望の気孔容積を得
る。微粒子シリカの量は９０重量％までの範囲とするこ
とができ、典型的には混合物におけるシリカの１０〜５
０重量％までの範囲である。典型的には、シリカゾル／
微粒子シリカの混合物をたとえば１１５〜２８０℃、好
ましくは１３０〜２４０℃のような高められた温度にて
噴霧乾燥させた後、典型的には５５０〜７００℃、好ま
しくは６３０〜６６０℃の範囲の温度にて焼成する。
【００２７】本発明に有用な触媒支持体を作成するのに
有利なシリカゾルは典型的には平均直径２０ｎｍより大
のゾルにおけるシリカ粒子を含有し、約１００ｎｍもし
くはそれ以上とすることもできる。好ましくはゾルは約
４０〜８０ｎｍのシリカ粒子を含有する。ナルコシリカ
ゾル１０６０は特に＜約２０ｎｍにおけるナルコ２３２
７のような小ゾル粒子よりも効率が低い６０ｎｍパック
の比較的大きい平均シリカ粒子寸法のため有利である。
より大きい粒子寸法のゾルは＜より高い中気孔容積およ
びより低い微小気孔容積を有する最終的支持体をもたら
す。
有利なシリカゾルは典型的には平均直径２０ｎｍより大
のゾルにおけるシリカ粒子を含有し、約１００ｎｍもし
くはそれ以上とすることもできる。好ましくはゾルは約
４０〜８０ｎｍのシリカ粒子を含有する。ナルコシリカ
ゾル１０６０は特に＜約２０ｎｍにおけるナルコ２３２
７のような小ゾル粒子よりも効率が低い６０ｎｍパック
の比較的大きい平均シリカ粒子寸法のため有利である。
より大きい粒子寸法のゾルは＜より高い中気孔容積およ
びより低い微小気孔容積を有する最終的支持体をもたら
す。
【００２８】シリカ系支持体粒子が本発明にて最も好適
であるが、適する寸法および充分な気孔容積を有する粒
子が生成されて所要の触媒材料に沈着しうる限り他の酸
化物も使用することができる。可能な他の酸化物はアル
ミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニアおよび混成酸化物、並びにその混合物を
包含する。支持体には有機もしくは無機塩基（たとえば
第Ｉ族もしくは第ＩＩ族水酸化物および水酸化アンモニ
ウム）を含浸させることができる。
であるが、適する寸法および充分な気孔容積を有する粒
子が生成されて所要の触媒材料に沈着しうる限り他の酸
化物も使用することができる。可能な他の酸化物はアル
ミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、チタニ
ア、ジルコニアおよび混成酸化物、並びにその混合物を
包含する。支持体には有機もしくは無機塩基（たとえば
第Ｉ族もしくは第ＩＩ族水酸化物および水酸化アンモニ
ウム）を含浸させることができる。
【００２９】好ましくは、触媒活性金属は少なくとも１
種の第ＶＩＩＩ族貴金属からなっている。元素周期律表
（ＩＵＰＡＣ）の第ＶＩＩＩ族の貴金属はパラジウム、
白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジ
ウムである。典型的には、酢酸ビニルを製造するための
触媒組成物にて使用する貴金属はパラジウムからなって
いる。この種の触媒組成物は典型的には少なくとも約
０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％のパ
ラジウム乃至約５重量％、好ましくは４重量％までのパ
ラジウムを含有する。
種の第ＶＩＩＩ族貴金属からなっている。元素周期律表
（ＩＵＰＡＣ）の第ＶＩＩＩ族の貴金属はパラジウム、
白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジ
ウムである。典型的には、酢酸ビニルを製造するための
触媒組成物にて使用する貴金属はパラジウムからなって
いる。この種の触媒組成物は典型的には少なくとも約
０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％のパ
ラジウム乃至約５重量％、好ましくは４重量％までのパ
ラジウムを含有する。
【００３０】触媒活性金属は、先駆体塩溶液の形態にて
支持体粒子上に１工程もしくはそれ以上の工程にて含浸
させることができる。本発明の好適面においては、微小
球状支持体粒子に好ましくは、適する溶剤におけるパラ
ジウム化合物を含浸させる。適する溶剤は水、カルボン
酸（たとえば酢酸）、ベンゼン、トルエン、アルコール
（たとえばメタノールもしくはエタノール）、ニトリル
（たとえばアセトニトリルもしくはベンゾニトリル）、
テトラヒドロフランまたは塩素化溶剤（たとえばジクロ
ルメタン）とすることができる。好ましくは溶剤は水お
よび／または酢酸である。好適には支持体粒子にパラジ
ウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物またはハロゲン
含有パラジウム化合物（たとえばＨ２ＰｄＣｌ４）を含
浸させ、後者はしばしば［ＰｄＣｌ２］２ＨＣｌとも呼
ばれ、さらにその第１族もしくは第ＩＩ族の塩類、たと
えばＮａ２ＰｄＣｌ４およびＫ２ＰｄＣｌ４を含浸させ
る。好適な水溶性化合物はＮａ２ＰｄＣｌ４である。好
適な酢酸可溶性パラジウム化合物は酢酸パラジウムであ
る。パラジウム化合物は、適する試薬からその場で作成
することができる。
支持体粒子上に１工程もしくはそれ以上の工程にて含浸
させることができる。本発明の好適面においては、微小
球状支持体粒子に好ましくは、適する溶剤におけるパラ
ジウム化合物を含浸させる。適する溶剤は水、カルボン
酸（たとえば酢酸）、ベンゼン、トルエン、アルコール
（たとえばメタノールもしくはエタノール）、ニトリル
（たとえばアセトニトリルもしくはベンゾニトリル）、
テトラヒドロフランまたは塩素化溶剤（たとえばジクロ
ルメタン）とすることができる。好ましくは溶剤は水お
よび／または酢酸である。好適には支持体粒子にパラジ
ウムの酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物またはハロゲン
含有パラジウム化合物（たとえばＨ２ＰｄＣｌ４）を含
浸させ、後者はしばしば［ＰｄＣｌ２］２ＨＣｌとも呼
ばれ、さらにその第１族もしくは第ＩＩ族の塩類、たと
えばＮａ２ＰｄＣｌ４およびＫ２ＰｄＣｌ４を含浸させ
る。好適な水溶性化合物はＮａ２ＰｄＣｌ４である。好
適な酢酸可溶性パラジウム化合物は酢酸パラジウムであ
る。パラジウム化合物は、適する試薬からその場で作成
することができる。
【００３１】酢酸ビニルの製造に適する触媒組成物はさ
らに促進剤として他の金属、たとえば金、銅、セリウム
およびその混合物、好ましくは金を含むこともできる。
これら他の金属はさらに内側および外側領域におけるよ
りも層にて一層濃厚とすることができ、すなわち内側お
よび外側領域は前記層よりも低い濃度の前記促進剤金属
を有することができる。典型的には、金の重量％は少な
くとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重
量％の金乃至約３重量％、好ましくは１重量％までの金
である。典型的にはセリウムの重量％は少なくとも約
０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％〜約
１０重量％、より好ましくは５重量％までのセリウムで
ある。典型的には銅の重量％は少なくとも０．１〜約１
０重量％、好ましくは５重量％までの銅である。
らに促進剤として他の金属、たとえば金、銅、セリウム
およびその混合物、好ましくは金を含むこともできる。
これら他の金属はさらに内側および外側領域におけるよ
りも層にて一層濃厚とすることができ、すなわち内側お
よび外側領域は前記層よりも低い濃度の前記促進剤金属
を有することができる。典型的には、金の重量％は少な
くとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重
量％の金乃至約３重量％、好ましくは１重量％までの金
である。典型的にはセリウムの重量％は少なくとも約
０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％〜約
１０重量％、より好ましくは５重量％までのセリウムで
ある。典型的には銅の重量％は少なくとも０．１〜約１
０重量％、好ましくは５重量％までの銅である。
【００３２】金、銅、セリウムもしくはその混合物によ
る支持体粒子の含浸は、第ＶＩＩＩ族貴金属化合物（た
とえばパラジウム化合物）による支持体粒子の含浸と一
緒に或いはそれとは別途に行うことができる。適する金
化合物は金塩化物、ジメチル金酢酸塩、バリウムアセト
アウレート、金酢酸塩、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ
４、しばしばＡｕＣｌ３．ＨＣｌとして示される）、並
びにテトラクロル金酸の第Ｉ族および第ＩＩ族塩、たと
えばＮａＡｕＣｌ４およびＫＡｕＣｌ４を包含する。好
ましくは金化合物はＨＡｕＣｌ４である。金化合物は、
適する試薬からその場で作成することができる。これら
促進剤は、仕上げ触媒組成物中に存在する各促進剤金属
の０．１〜１０重量％の量にて使用することができる。
る支持体粒子の含浸は、第ＶＩＩＩ族貴金属化合物（た
とえばパラジウム化合物）による支持体粒子の含浸と一
緒に或いはそれとは別途に行うことができる。適する金
化合物は金塩化物、ジメチル金酢酸塩、バリウムアセト
アウレート、金酢酸塩、テトラクロル金酸（ＨＡｕＣｌ
４、しばしばＡｕＣｌ３．ＨＣｌとして示される）、並
びにテトラクロル金酸の第Ｉ族および第ＩＩ族塩、たと
えばＮａＡｕＣｌ４およびＫＡｕＣｌ４を包含する。好
ましくは金化合物はＨＡｕＣｌ４である。金化合物は、
適する試薬からその場で作成することができる。これら
促進剤は、仕上げ触媒組成物中に存在する各促進剤金属
の０．１〜１０重量％の量にて使用することができる。
【００３３】酢酸ビニルの製造に適する触媒組成物にお
いて、たとえばパラジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属
と金、銅およびセリウムから選択される適宜の促進剤と
の他に、支持体粒子には製造プロセスにおける任意適す
る段階にて第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移
金属促進剤の塩、好ましくはカドミウム、バリウム、カ
リウム、ナトリウム、マンガン、アンチモン、ランタン
もしくはその混合物の１種もしくはそれ以上の塩を含浸
させることもでき、これらは仕上げ触媒組成物中に塩と
して（典型的には酢酸塩として）存在させる。一般にカ
リウムを存在させる。これら化合物の適する塩は酢酸塩
であるが、任意の可溶性塩も使用することができる。こ
れら促進剤は、仕上げ触媒組成物に存在する各促進剤塩
の０．１〜１５重量％、好ましくは３〜９重量％の量に
て使用することができる。
いて、たとえばパラジウムのような第ＶＩＩＩ族貴金属
と金、銅およびセリウムから選択される適宜の促進剤と
の他に、支持体粒子には製造プロセスにおける任意適す
る段階にて第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移
金属促進剤の塩、好ましくはカドミウム、バリウム、カ
リウム、ナトリウム、マンガン、アンチモン、ランタン
もしくはその混合物の１種もしくはそれ以上の塩を含浸
させることもでき、これらは仕上げ触媒組成物中に塩と
して（典型的には酢酸塩として）存在させる。一般にカ
リウムを存在させる。これら化合物の適する塩は酢酸塩
であるが、任意の可溶性塩も使用することができる。こ
れら促進剤は、仕上げ触媒組成物に存在する各促進剤塩
の０．１〜１５重量％、好ましくは３〜９重量％の量に
て使用することができる。
【００３４】支持体粒子の含浸は、任意適する技術を用
いて行うことができる。塩溶液を含浸させる好適方法は
初期湿潤化技術であって、支持体粒子気孔の容積までの
量にて塩溶液を、過剰の溶液を使用することなく用い
る。すなわち所望レベルの金属化合物（たとえばパラジ
ウムおよび他の金属物質）を、金属の量および所要溶液
の容積を計算することにより、支持体粒子に混入するこ
とができる。含浸は典型的には室温にて行われる。たと
えば酢酸における酢酸パラジウムにつき６０℃より大〜
１２０℃までの高められた温度を使用することができ
る。
いて行うことができる。塩溶液を含浸させる好適方法は
初期湿潤化技術であって、支持体粒子気孔の容積までの
量にて塩溶液を、過剰の溶液を使用することなく用い
る。すなわち所望レベルの金属化合物（たとえばパラジ
ウムおよび他の金属物質）を、金属の量および所要溶液
の容積を計算することにより、支持体粒子に混入するこ
とができる。含浸は典型的には室温にて行われる。たと
えば酢酸における酢酸パラジウムにつき６０℃より大〜
１２０℃までの高められた温度を使用することができ
る。
【００３５】含浸支持体粒子を乾燥させ、溶剤に対する
塩の溶解度よりも高い所要の金属もしくは促進剤充填量
が可能であれば必要に応じ含浸工程を２回もしくはそれ
以上反復する。乾燥工程は１４０℃まで、好ましくは１
２０℃までにて行うことができる。乾燥工程は室温およ
び減圧下で行うことができる。空気、窒素、ヘリウム、
二酸化炭素もしくは任意適する不活性ガスを乾燥工程に
使用することができる。触媒組成物を転動、回転もしく
はガス流もしくは機械的手段により撹拌して乾燥を促進
することができる。
塩の溶解度よりも高い所要の金属もしくは促進剤充填量
が可能であれば必要に応じ含浸工程を２回もしくはそれ
以上反復する。乾燥工程は１４０℃まで、好ましくは１
２０℃までにて行うことができる。乾燥工程は室温およ
び減圧下で行うことができる。空気、窒素、ヘリウム、
二酸化炭素もしくは任意適する不活性ガスを乾燥工程に
使用することができる。触媒組成物を転動、回転もしく
はガス流もしくは機械的手段により撹拌して乾燥を促進
することができる。
【００３６】還元剤は、たとえばヒドラジン、ホルムア
ルデヒド、蟻酸ナトリウム、硼水素化ナトリウム、メタ
ノールもしくはアルコール、好ましくはヒドラジンのよ
うな還元剤とすることができる。ヒドラジンは好ましく
は水溶液として使用される。
ルデヒド、蟻酸ナトリウム、硼水素化ナトリウム、メタ
ノールもしくはアルコール、好ましくはヒドラジンのよ
うな還元剤とすることができる。ヒドラジンは好ましく
は水溶液として使用される。
【００３７】層状構造体を与えるのに要する還元剤の量
は金属、たとえば第ＶＩＩＩ族貴金属、たとえば触媒組
成物中に存在するパラジウム金属の量に依存することが
判明した。一般に、従来使用されていたよりも高濃度の
化学薬品、たとえば＞１重量％のヒドラジンを使用す
る。ヒドラジン以外の還元剤を使用する場合は、ヒドラ
ジン重量％に対するモル当量を使用する。たとえばパラ
ジウムを０．５〜２重量％の量にて触媒組成物中に存在
させる場合、２重量％ヒドラジン濃度のモル当量を越え
る液体における還元剤の濃度、たとえば３重量％ヒドラ
ジンの少なくともモル当量、たとえば４〜２０重量％ヒ
ドラジンのモル当量、好ましくは４〜８重量％ヒドラジ
ンのモル当量が本発明の層状構造体を生成することが判
明した。さらに、ヒドラジンもしくは他の還元剤の溶液
が濃厚となるほど、層が粒子の表面より下になる距離も
大となることが判明した。典型的には還元剤、たとえば
水性ヒドラジンは室温にて使用されるが、１００℃まで
の温度も使用することができる。典型的には過剰の還元
剤を使用する。還元剤は含浸金属先駆体物質を触媒上活
性なゼロ価の貴金属結晶まで還元する。
は金属、たとえば第ＶＩＩＩ族貴金属、たとえば触媒組
成物中に存在するパラジウム金属の量に依存することが
判明した。一般に、従来使用されていたよりも高濃度の
化学薬品、たとえば＞１重量％のヒドラジンを使用す
る。ヒドラジン以外の還元剤を使用する場合は、ヒドラ
ジン重量％に対するモル当量を使用する。たとえばパラ
ジウムを０．５〜２重量％の量にて触媒組成物中に存在
させる場合、２重量％ヒドラジン濃度のモル当量を越え
る液体における還元剤の濃度、たとえば３重量％ヒドラ
ジンの少なくともモル当量、たとえば４〜２０重量％ヒ
ドラジンのモル当量、好ましくは４〜８重量％ヒドラジ
ンのモル当量が本発明の層状構造体を生成することが判
明した。さらに、ヒドラジンもしくは他の還元剤の溶液
が濃厚となるほど、層が粒子の表面より下になる距離も
大となることが判明した。典型的には還元剤、たとえば
水性ヒドラジンは室温にて使用されるが、１００℃まで
の温度も使用することができる。典型的には過剰の還元
剤を使用する。還元剤は含浸金属先駆体物質を触媒上活
性なゼロ価の貴金属結晶まで還元する。
【００３８】好ましくは１重量％より大、好ましくは少
なくとも２重量％、より好ましくは２重量％を越える、
たとえば少なくとも４重量％の水における濃度のヒドラ
ジンが触媒組成物の作成にて使用される。たとえば本発
明の他の具体例によれば触媒組成物の製造方法も提供さ
れ、この方法は支持体粒子に少なくとも１種の第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属の溶液を含浸させ、次いで含浸支持体を少な
くとも２重量％の水における濃度にてヒドラジンと接触
させる。
なくとも２重量％、より好ましくは２重量％を越える、
たとえば少なくとも４重量％の水における濃度のヒドラ
ジンが触媒組成物の作成にて使用される。たとえば本発
明の他の具体例によれば触媒組成物の製造方法も提供さ
れ、この方法は支持体粒子に少なくとも１種の第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属の溶液を含浸させ、次いで含浸支持体を少な
くとも２重量％の水における濃度にてヒドラジンと接触
させる。
【００３９】少なくとも１種の還元剤からなる液体と移
動性金属−もしくは先駆体−含浸支持体粒子との接触は
金属もしくは先駆体を沈着および不動化させて金属もし
くはその先駆体が各支持体粒子の表面より下の層として
分配されるようにする。好ましくは、金属の少なくとも
５０％が各支持体粒子の層として分配される。金属の分
配は、たとえば電子顕微鏡のような適する技術により決
定することができる。
動性金属−もしくは先駆体−含浸支持体粒子との接触は
金属もしくは先駆体を沈着および不動化させて金属もし
くはその先駆体が各支持体粒子の表面より下の層として
分配されるようにする。好ましくは、金属の少なくとも
５０％が各支持体粒子の層として分配される。金属の分
配は、たとえば電子顕微鏡のような適する技術により決
定することができる。
【００４０】還元工程の後、含浸支持体粒子を好ましく
は洗浄してアニオン汚染物、たとえばナイトレート、サ
ルフェートおよび一般にハライドを除去する。クロライ
ド除去については、脱イオン水での洗浄を硝酸銀試験が
可溶性塩化物の存在しないことを示すまで進行させるべ
きである。アニオン汚染物レベルは、酢酸ビニルの製造
に適する触媒組成物の作成につき最少化すべきである。
カチオン汚染物は酢酸ビニルを製造するための触媒組成
物の作成につき最少化すべきであり、たとえば０．５重
量％未満まで、好ましくは乾燥触媒組成物におけるナト
リウムの０．２重量％未満まで最少化すべきである。低
レベルのこれら汚染物は残留すると思われる。これらレ
ベルを絶対ゼロにすることは必須でない。産業規模に
て、バッチ式洗浄を用いることができる。プロセスを加
速するには温水を使用することができる。さらにイオン
交換溶液（たとえば酢酸カリウム）を用いてクロライド
およびナトリウムを置換することができる。さらに作成
につき使用される各試薬は、クロライドおよびナトリウ
ムの使用を回避すべく、たとえばメタ珪酸カリウムをた
とえばナトリウム塩のような他の第Ｉ族もしくは第ＩＩ
族塩の代わりに使用するよう選択することができる。
は洗浄してアニオン汚染物、たとえばナイトレート、サ
ルフェートおよび一般にハライドを除去する。クロライ
ド除去については、脱イオン水での洗浄を硝酸銀試験が
可溶性塩化物の存在しないことを示すまで進行させるべ
きである。アニオン汚染物レベルは、酢酸ビニルの製造
に適する触媒組成物の作成につき最少化すべきである。
カチオン汚染物は酢酸ビニルを製造するための触媒組成
物の作成につき最少化すべきであり、たとえば０．５重
量％未満まで、好ましくは乾燥触媒組成物におけるナト
リウムの０．２重量％未満まで最少化すべきである。低
レベルのこれら汚染物は残留すると思われる。これらレ
ベルを絶対ゼロにすることは必須でない。産業規模に
て、バッチ式洗浄を用いることができる。プロセスを加
速するには温水を使用することができる。さらにイオン
交換溶液（たとえば酢酸カリウム）を用いてクロライド
およびナトリウムを置換することができる。さらに作成
につき使用される各試薬は、クロライドおよびナトリウ
ムの使用を回避すべく、たとえばメタ珪酸カリウムをた
とえばナトリウム塩のような他の第Ｉ族もしくは第ＩＩ
族塩の代わりに使用するよう選択することができる。
【００４１】支持体には塩基を含浸させることができ
る。塩基を使用して金属もしくはその先駆体の移動性に
影響を与えると共に、層の寸法および位置に影響を与え
ることができる。塩基は、金属もしくはその先駆体によ
る支持体の含浸の前またはその間に添加することができ
る。還元剤の添加前に金属もしくはその先駆体を完全に
不動化させるような多量の塩基を用いてはならない。
る。塩基を使用して金属もしくはその先駆体の移動性に
影響を与えると共に、層の寸法および位置に影響を与え
ることができる。塩基は、金属もしくはその先駆体によ
る支持体の含浸の前またはその間に添加することができ
る。還元剤の添加前に金属もしくはその先駆体を完全に
不動化させるような多量の塩基を用いてはならない。
【００４２】本発明による触媒組成物は、エチレンおよ
び酢酸と分子状酸素含有ガスとの触媒組成物の存在下に
おける反応による酢酸ビニルの製造のための流動床反応
器にて使用することができる。好ましくは、流動床反応
器を用いて流動床反応条件下に酢酸ビニルを製造する。
好適には反応温度は約１００〜２５０℃、好ましくは１
３０〜１９０℃に維持される。反応圧力は好適には約５
０〜２００ｐｓｉｇ（３〜１４ｂａｒｇ）、好ましくは
７５〜１５０ｐｓｉｇ（５〜１０ｂａｒｇ）である。流
動床反応器システムにおいて、触媒組成物の粒子はシス
テムを通過する充分量のガス流により流動状態に維持さ
れる。このガス流は好ましくは流動化を維持するのに適
するレベルに維持される。過剰の流量は反応器に対する
ガスのチャンネリングをもたらして、変換効率を減少さ
せうる。追加アルカリ金属塩促進剤は、活性を維持すべ
くプロセスに際し添加することができる。
び酢酸と分子状酸素含有ガスとの触媒組成物の存在下に
おける反応による酢酸ビニルの製造のための流動床反応
器にて使用することができる。好ましくは、流動床反応
器を用いて流動床反応条件下に酢酸ビニルを製造する。
好適には反応温度は約１００〜２５０℃、好ましくは１
３０〜１９０℃に維持される。反応圧力は好適には約５
０〜２００ｐｓｉｇ（３〜１４ｂａｒｇ）、好ましくは
７５〜１５０ｐｓｉｇ（５〜１０ｂａｒｇ）である。流
動床反応器システムにおいて、触媒組成物の粒子はシス
テムを通過する充分量のガス流により流動状態に維持さ
れる。このガス流は好ましくは流動化を維持するのに適
するレベルに維持される。過剰の流量は反応器に対する
ガスのチャンネリングをもたらして、変換効率を減少さ
せうる。追加アルカリ金属塩促進剤は、活性を維持すべ
くプロセスに際し添加することができる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例および添付図面を参照して本発
明をさらに説明する。
明をさらに説明する。
【００４４】図１において、触媒粒子（１）には第ＶＩ
ＩＩ族貴金属（たとえばパラジウム）の層（２）が設け
られる。層（２）は必要に応じたとえば金のような他の
金属を含有することができる。層（２）は粒子表面
（３）の下の外側縁部（７）と共に位置し、触媒粒子の
内側領域（４）と外側領域（５）との間には層（２）よ
りも低い濃度の第ＶＩＩＩ族貴金属および／または他の
金属を有する。
ＩＩ族貴金属（たとえばパラジウム）の層（２）が設け
られる。層（２）は必要に応じたとえば金のような他の
金属を含有することができる。層（２）は粒子表面
（３）の下の外側縁部（７）と共に位置し、触媒粒子の
内側領域（４）と外側領域（５）との間には層（２）よ
りも低い濃度の第ＶＩＩＩ族貴金属および／または他の
金属を有する。
【００４５】図２は、たとえば図１のＸ−Ｘ′線に沿っ
た電子顕微鏡分析器を用いパラジウムおよび金を含有す
る触媒粒子のセクションにわたるＸ−線特性を示す。図
２が明らかに示すように、パラジウムおよび金は両者と
も主として粒子の直径に沿った２つの特定位置に分配さ
れ（すなわち粒子の表面より下の層として）、より低濃
度のパラジウムおよび金が他の箇所に分配される。図２
において、粒子の外側縁部は０および９７μｍにてＡお
よびＡ′と標識した位置に存在する。
た電子顕微鏡分析器を用いパラジウムおよび金を含有す
る触媒粒子のセクションにわたるＸ−線特性を示す。図
２が明らかに示すように、パラジウムおよび金は両者と
も主として粒子の直径に沿った２つの特定位置に分配さ
れ（すなわち粒子の表面より下の層として）、より低濃
度のパラジウムおよび金が他の箇所に分配される。図２
において、粒子の外側縁部は０および９７μｍにてＡお
よびＡ′と標識した位置に存在する。
【００４６】以下、本発明を限定するものでないが実施
例により本発明を例示する。
例により本発明を例示する。
【００４７】支持体粒子の作成 １００％シリカからなる予備成形微少球状支持体粒子を
下記の全実施例につき使用した。
下記の全実施例につき使用した。
【００４８】ナルコシリカゾル１０６０（ナルコ・ケミ
カル・カンパニー）とデグッサ・エアロシル（登録商
標）シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混
合物を噴霧乾燥することにより支持体粒子を作成した。
乾燥支持体粒子において、シリカの８０％はゾルから到
来すると共にシリカの２０％はエアロシルから到来し
た。噴霧乾燥された微小球状支持体粒子を空気中で６４
０℃にて４時間にわたり焼成した。使用に先立ち、支持
体粒子を篩分すると共に特定粒子寸法分布を下記するよ
うに触媒組成物の作成にて使用した：粒子寸法 ％ ＞３００μｍ ２ ８８−３００μｍ ３０ ４４−８８μｍ ３８ ＜４４μｍ ３０
カル・カンパニー）とデグッサ・エアロシル（登録商
標）シリカ（デグッサ・ケミカル・カンパニー）との混
合物を噴霧乾燥することにより支持体粒子を作成した。
乾燥支持体粒子において、シリカの８０％はゾルから到
来すると共にシリカの２０％はエアロシルから到来し
た。噴霧乾燥された微小球状支持体粒子を空気中で６４
０℃にて４時間にわたり焼成した。使用に先立ち、支持
体粒子を篩分すると共に特定粒子寸法分布を下記するよ
うに触媒組成物の作成にて使用した：粒子寸法 ％ ＞３００μｍ ２ ８８−３００μｍ ３０ ４４−８８μｍ ３８ ＜４４μｍ ３０
【００４９】比較例１、並びに実施例２、３および４ 以下の手順は、４種の流動床酢酸ビニル触媒組成物
（１．６重量％パラジウム、０．７重量％金、７重量％
酢酸カリウム、シリカ上）の作成方法を説明する。
（１．６重量％パラジウム、０．７重量％金、７重量％
酢酸カリウム、シリカ上）の作成方法を説明する。
【００５０】触媒組成物の作成 シリカ支持体粒子（１６３ｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ
２Ｏ（２．９ｇのパラジウムを含有）およびＨＡｕＣｌ
４ｘＨ２Ｏ（１．２ｇの金を含有）の脱ミネラル水にお
ける溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合
物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１
晩乾燥させた。
２Ｏ（２．９ｇのパラジウムを含有）およびＨＡｕＣｌ
４ｘＨ２Ｏ（１．２ｇの金を含有）の脱ミネラル水にお
ける溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合
物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１
晩乾燥させた。
【００５１】乾燥された含浸材料の３５ｇ部分をゆっく
り１重量％（比較例１）、２重量％、４重量％および８
重量％（実施例２〜４）の脱ミネラル水におけるヒドラ
ジンの溶液のそれぞれに室温にて添加すると共に、混合
物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を濾
過し、脱ミネラル水で洗浄し、１晩乾燥させた。
り１重量％（比較例１）、２重量％、４重量％および８
重量％（実施例２〜４）の脱ミネラル水におけるヒドラ
ジンの溶液のそれぞれに室温にて添加すると共に、混合
物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混合物を濾
過し、脱ミネラル水で洗浄し、１晩乾燥させた。
【００５２】次いで、この材料に酢酸カリウム（２．６
ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた
混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、１晩
乾燥させた。
ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた
混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、１晩
乾燥させた。
【００５３】比較例５および実施例６ 以下の手順は流動床酢酸ビニル触媒組成物（１．６重量
％パラジウム、０．７重量％金、７重量％酢酸カリウ
ム、シリカ上）の作成方法を説明する。
％パラジウム、０．７重量％金、７重量％酢酸カリウ
ム、シリカ上）の作成方法を説明する。
【００５４】触媒組成物の作成 シリカ支持体粒子（１６３ｇ）にＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ
２Ｏ（２．９ｇのパラジウムを含有）およびＨＡｕＣｌ
４ｘＨ２Ｏ（１．２ｇの金を含有）の脱ミネラル水にお
ける溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合
物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１
晩乾燥させた。
２Ｏ（２．９ｇのパラジウムを含有）およびＨＡｕＣｌ
４ｘＨ２Ｏ（１．２ｇの金を含有）の脱ミネラル水にお
ける溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合
物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１
晩乾燥させた。
【００５５】乾燥された含浸材料の３５ｇ部分をゆっく
り１重量％（比較例５）および８重量％（実施例６）の
脱ミネラル水におけるヒドラジンの溶液のそれぞれに８
０℃にて添加すると共に、混合物を時々撹拌しながら静
置させた。その後、混合物を濾過し、脱ミネラル水で洗
浄すると共に１晩乾燥させた。
り１重量％（比較例５）および８重量％（実施例６）の
脱ミネラル水におけるヒドラジンの溶液のそれぞれに８
０℃にて添加すると共に、混合物を時々撹拌しながら静
置させた。その後、混合物を濾過し、脱ミネラル水で洗
浄すると共に１晩乾燥させた。
【００５６】次いで、この材料に酢酸カリウム（２．６
ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた
混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次い
で１晩乾燥させた。
ｇ）の水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた
混合物を完全に混合し、１時間にわたり静置させ、次い
で１晩乾燥させた。
【００５７】比較例７ 次の手順は、流動床酢酸ビニル触媒組成物（１．０重量
％パラジウム、０．４重量％金、５重量％酢酸カリウ
ム、シリカ上）の作成方法を説明する。
％パラジウム、０．４重量％金、５重量％酢酸カリウ
ム、シリカ上）の作成方法を説明する。
【００５８】触媒組成物の作成 シリカ支持体粒子（４６８重量部）にＮａ２ＰｄＣｌ４
ｘＨ２Ｏ（５．００重量部のパラジウムを含有）および
ＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（２．００重量部の金を含有）の
脱ミネラル水における溶液を初期湿潤化により含浸させ
た。得られた混合物を完全に混合すると共に１晩乾燥さ
せた。
ｘＨ２Ｏ（５．００重量部のパラジウムを含有）および
ＨＡｕＣｌ４ｘＨ２Ｏ（２．００重量部の金を含有）の
脱ミネラル水における溶液を初期湿潤化により含浸させ
た。得られた混合物を完全に混合すると共に１晩乾燥さ
せた。
【００５９】乾燥された含浸材料をゆっくり脱ミネラル
水におけるヒドラジン（４重量％）の室温溶液に添加
し、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混
合物を脱ミネラル水で洗浄すると共に濾過した。
水におけるヒドラジン（４重量％）の室温溶液に添加
し、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混
合物を脱ミネラル水で洗浄すると共に濾過した。
【００６０】材料を固体酢酸カリウム（２５．０重量
部）でドーピングした。得られた混合物を完全に混合
し、１晩乾燥させた。
部）でドーピングした。得られた混合物を完全に混合
し、１晩乾燥させた。
【００６１】貴金属層深さの測定 比較例１および５、並びに実施例２〜４および６〜７の
それぞれからの試料（約２０個の粒子）を、６０℃にて
１晩にわたりアラルダイト（登録商標）樹脂にセットし
た。薄いセクション（＜１００ｎｍ）をダイヤモンドナ
イフで作成「メサス」から切除した。各イメージをＪＥ
ＯＬ ２０００ＦＸ装置を用いるトランスミッション電
子顕微鏡（ＴＥＭ）により記録した。次いで触媒組成物
粒子の写真板を検討すると共に、粒子表面からの金属の
主たる層の深さを測定した。２５μｍもしくはそれ以下
の直径を有する粒子については測定を行わなかった。そ
の結果を下表１に示す。
それぞれからの試料（約２０個の粒子）を、６０℃にて
１晩にわたりアラルダイト（登録商標）樹脂にセットし
た。薄いセクション（＜１００ｎｍ）をダイヤモンドナ
イフで作成「メサス」から切除した。各イメージをＪＥ
ＯＬ ２０００ＦＸ装置を用いるトランスミッション電
子顕微鏡（ＴＥＭ）により記録した。次いで触媒組成物
粒子の写真板を検討すると共に、粒子表面からの金属の
主たる層の深さを測定した。２５μｍもしくはそれ以下
の直径を有する粒子については測定を行わなかった。そ
の結果を下表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】データは、ヒドラジン濃度が増大するにつ
れ表面下の層深さも増大することを示す。この効果は室
温および８０℃の両者にて観察される。層深さが大にな
るほど、貴金属触媒成分が浸食もしくは摩耗による損失
から一層保護されるようになる。
れ表面下の層深さも増大することを示す。この効果は室
温および８０℃の両者にて観察される。層深さが大にな
るほど、貴金属触媒成分が浸食もしくは摩耗による損失
から一層保護されるようになる。
【００６４】実施例８：金を含まない触媒組成物の作成 シリカ支持体（４７ｇ）にＮａ２Ｐｄ２Ｃｌ４ｘＨ２Ｏ
（０．５ｇのパラジウムを含有）の脱ミネラル水におけ
る溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた材料を
完全に混合し、その後に１晩乾燥させた。
（０．５ｇのパラジウムを含有）の脱ミネラル水におけ
る溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた材料を
完全に混合し、その後に１晩乾燥させた。
【００６５】乾燥された含浸材料をゆっくり脱ミネラル
水におけるヒドラジン（４重量％）の撹拌溶液に添加
し、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混
合物を脱ミネラル水で洗浄すると共に濾過した。
水におけるヒドラジン（４重量％）の撹拌溶液に添加
し、混合物を時々撹拌しながら静置させた。その後、混
合物を脱ミネラル水で洗浄すると共に濾過した。
【００６６】この材料に酢酸カリウム（２．５ｇ）の水
溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた材料を１
時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた材料を１
時間にわたり静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００６７】この材料の検査はこれが層状構造を示す
が、パラジウムの層が実施例２〜４および６〜７の触媒
材料におけるよりも幅広であったことを示した。
が、パラジウムの層が実施例２〜４および６〜７の触媒
材料におけるよりも幅広であったことを示した。
【００６８】金属損失実験 パラジウムと金とを含有する微小球状触媒をフリーボー
ドセクションが設けられた内径３８ｍｍの流動床試験装
置にて摩耗試験にかけ、空気を３個の直径０．４ｍｍノ
ズルを介し３２０ｍ／ｓのガス速度にて供給した。触媒
の５０ｇ試料を、エチレンと酢酸と酸素とからの酢酸ビ
ニルの製造にて流動床反応器における摩耗を真似るよう
設計したが加速条件下で行った２０時間の試験にて使用
した。装置のフリーボードセクションは触媒の大部分が
実験に際し容器内に保持されることを可能にしたが、摩
耗により形成した微細物が容器の頂部から逸散すると共
にフィルタに集めて測定した。回収微細物の金属含有量
を測定し、触媒における金属の比率として現した。これ
は摩耗の尺度を与える。
ドセクションが設けられた内径３８ｍｍの流動床試験装
置にて摩耗試験にかけ、空気を３個の直径０．４ｍｍノ
ズルを介し３２０ｍ／ｓのガス速度にて供給した。触媒
の５０ｇ試料を、エチレンと酢酸と酸素とからの酢酸ビ
ニルの製造にて流動床反応器における摩耗を真似るよう
設計したが加速条件下で行った２０時間の試験にて使用
した。装置のフリーボードセクションは触媒の大部分が
実験に際し容器内に保持されることを可能にしたが、摩
耗により形成した微細物が容器の頂部から逸散すると共
にフィルタに集めて測定した。回収微細物の金属含有量
を測定し、触媒における金属の比率として現した。これ
は摩耗の尺度を与える。
【００６９】触媒Ａはシェル型触媒としたのに対し、触
媒Ｂは本発明による方法で作成した。触媒Ｂにおけるパ
ラジウムおよび金の顕著な比率が、粒子の表面より８μ
ｍ下の外側縁部を有する層に位置した。
媒Ｂは本発明による方法で作成した。触媒Ｂにおけるパ
ラジウムおよび金の顕著な比率が、粒子の表面より８μ
ｍ下の外側縁部を有する層に位置した。
【００７０】表２は、摩耗試験に際し２種の触媒により
損失したパラジウムおよび金の量を示す。
損失したパラジウムおよび金の量を示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】表２における結果は、本発明による触媒が
シェル型触媒よりも少ない触媒活性金属パラジウムおよ
び金を損失することを示す。
シェル型触媒よりも少ない触媒活性金属パラジウムおよ
び金を損失することを示す。
【図１】本発明による典型的触媒粒子の断面図である。
【図２】本発明による触媒粒子の断面にわたるＸ−線特
性図である。
性図である。
１ 触媒粒子 ２ 層 ３ 粒子表面 ４ 内側領域 ５ 外側領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 67/055 Ｃ０７Ｃ 67/055 69/15 69/15 (71)出願人 501297125 ジョンスン マッセイ パブリック リミ テッド カンパニー イギリス国、エスダブリュー１ワイ ５ビ ーキュー、ロンドン、トラファルガー ス クェア、コックスパー ストリート ２− ４ (72)発明者 マイケル ジェームズ ベーカー イギリス国、ティーダブリュー14 ９キュ ーエル、ミドルセックス、フェルサム、ダ ーウェント クロース 14 (72)発明者 ジョン ウィリアム クーブス イギリス国、エイチピー10 ０キューエ ヌ、バッキンガムシャー、ハイ ウイコ ム、ウーバーン グリーン、オーチャード ドライブ ４ (72)発明者 ケネス ジョージ グリフィン イギリス国、エスジー８ ９イーエクス、 ハートフォードシャー、ロイストン、サッ フォーク ロード ７ (72)発明者 ピーター ジョンストン イギリス国、エスジー８ ５エイジー、ハ ートフォードシャー、ロイストン、オール ド ノース ロード、グレズリー ロッジ 16 (72)発明者 ジェームズ コリン マクニコル イギリス国、エイチエイ４ ９ジェイエ ヌ、ミドルセックス、イーストコート、パ ビリオン ウェイ 32 (72)発明者 ジョージ フレデリック セーレム アメリカ合衆国、イリノイズ 60504、オ ーロラ、クランブルック サークル 1295 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BA21C BB01C BB02A BB02B BB20C BC01A BC02C BC03B BC08A BC29A BC31A BC33A BC33B BC41A BC43A BC69A BC72A BC72B BD01C BD06C BE05C BE06C BE08C CB30 DA06 EA04X EA04Y EB15X EB18X EC29 FA01 FA02 FB13 FB45 FC04 FC08 4H006 AA02 AA05 AC12 AC48 BA05 BA08 BA25 BA81 BA85 BC32 BE30 KA13 4H039 CA21 CA66 CF10
Claims (26)
- 【請求項１】 微小球状支持体粒子に少なくとも１種の
触媒活性金属もしくはその先駆体の溶液を含浸させて金
属もしくはその先駆体を支持体粒子にて可動状態にし、
含浸支持体粒子を乾燥させ、次いで支持体粒子における
可動金属もしくは先駆体を少なくとも１種の還元剤から
なる液体で処理して支持体粒子における金属もしくはそ
の先駆体を沈着および不動化させ、金属もしくはその先
駆体を前記支持体粒子の表面より下の層にて支持体粒子
に分配させ、前記層が内側領域と外側領域との間に存在
するようにし、前記内側および外側領域のそれぞれは前
記層よりも低い濃度の前記金属もしくは先駆体を有する
ことを特徴とする支持金属触媒組成物の製造方法。 - 【請求項２】 触媒活性金属が少なくとも１種の第ＶＩ
ＩＩ族貴金属からなる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第ＶＩＩＩ族貴金属がパラジウムからな
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 パラジウムを触媒組成物中に０．５〜２
重量％の量にて存在させ、液体における還元剤の濃度が
２重量％ヒドラジンのモル当量を越える濃度である請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 液体における還元剤の濃度が少なくとも
３重量％ヒドラジンのモル当量である請求項４に記載の
方法。 - 【請求項６】 液体における還元剤の濃度が４〜２０重
量％ヒドラジンのモル当量である請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 液体における還元剤の濃度が４〜８重量
％ヒドラジンのモル当量である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 還元剤をヒドラジン、ホルムアルデヒ
ド、蟻酸ナトリウム、硼水素化ナトリウムおよびアルコ
ールよりなる群から選択する請求項１〜７のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項９】 支持体に塩基を含浸させる請求項１〜８
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 支持体粒子の少なくとも８０％が３０
０μｍ未満の平均直径を有する請求項１〜９のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムであ
り、支持体に金、銅、セリウムおよびその混合物よりな
る群から選択される少なくとも１種の促進剤、並びに第
Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移金属促進剤の
塩よりなる群から選択される少なくとも１種の促進剤を
含浸させる請求項２に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記内側および外側領域が、前記層よ
りも低い濃度の金、銅、セリウムおよびその混合物より
なる群から選択される前記促進剤金属を有する請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１３】 触媒活性金属もしくはその先駆体を含
有する層が、支持体粒子の表面から粒子半径の少なくと
も３％かつ７５％以上である外側縁部を有する請求項１
〜１２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１４】 触媒活性金属もしくはその先駆体を含
有する層が、各支持体粒子の表面からなり少なくとも３
μｍかつ２０μｍ以下だけ低い外側縁部を有する請求項
１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１５】 層が、粒子の半径の半分未満である平
均厚さを有する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１６】 層が、０．１μｍより大かつ２５μｍ
未満の平均厚さを有する請求項１〜１５のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項１７】 少なくとも１種の触媒活性金属もしく
はその先駆体を分配させて有する微小球状支持体粒子か
らなり、金属もしくはその先駆体が支持体粒子に前記粒
子の表面より下の層にて分配され、前記層が前記支持体
粒子の内側領域と外側領域との間に存在し、前記内側お
よび外側領域のそれぞれが前記層よりも低い濃度の前記
金属もしくはその先駆体を有することを特徴とする組成
物。 - 【請求項１８】 支持体粒子の少なくとも８０％が３０
０μｍ未満の平均直径を有する請求項１７に記載の組成
物。 - 【請求項１９】 触媒活性金属もしくはその先駆体を含
有する層が、支持体粒子の表面から粒子半径の少なくと
も３％かつ７５％以下である外側縁部を有する請求項１
７または１８に記載の組成物。 - 【請求項２０】 触媒活性金属もしくはその先駆体を含
有する層が、各支持体粒子の表面から少なくとも３μｍ
かつ２０μｍ以下だけ低い外側縁部を有する請求項１７
〜１９のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項２１】 層が、粒子の半径の半分未満である平
均厚さを有する請求項１７〜２０のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項２２】 層が、０．１μｍより大かつ２５μｍ
未満の平均厚さを有する請求項１７〜２１のいずれか一
項に記載の組成物。 - 【請求項２３】 触媒活性金属が少なくとも１種の第Ｖ
ＩＩＩ族貴金属からなる請求項１７〜２２のいずれか一
項に記載の組成物。 - 【請求項２４】 パラジウムと金、銅、セリウムおよび
その混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の
促進剤と、第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族および遷移
金属促進剤の塩よりなる群から選択される少なくとも１
種の促進剤とを含む請求項２３に記載の組成物。 - 【請求項２５】 前記内側および外側領域が、前記層よ
りも低い濃度の金、銅、セリウムおよびその混合物より
なる群から選択される前記促進剤金属を有する請求項２
４に記載の組成物。 - 【請求項２６】 エチレンおよび酢酸を分子状酸素含有
ガスと、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法に
より作成された触媒組成物の存在下または請求項１７〜
２５のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下に反応
させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。
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|---|---|---|---|
| US09/626,156 US6534438B1 (en) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | Catalyst composition |
| US09/626156 | 2000-07-26 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=24509183
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP1175939B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100795748B1 (ja) |
| CN (1) | CN1196527C (ja) |
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| BR (1) | BR0103041A (ja) |
| CA (1) | CA2353189A1 (ja) |
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| SG (1) | SG101989A1 (ja) |
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| US10981161B2 (en) | 2017-06-23 | 2021-04-20 | N.E. Chemcat Corporation | Method for producing palladium-gold loaded catalyst for vinyl acetate synthesis |
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|---|---|---|---|---|
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| US6797669B2 (en) * | 2000-12-29 | 2004-09-28 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application |
| JP4032652B2 (ja) * | 2001-02-23 | 2008-01-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物粉末及びその製造方法 |
| WO2002078843A1 (en) | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a group viii-metal containing catalyst, use thereof for preparing an alkenyl carboxylate |
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