KR100795748B1 - 촉매 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

촉매 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100795748B1
KR100795748B1 KR1020010044926A KR20010044926A KR100795748B1 KR 100795748 B1 KR100795748 B1 KR 100795748B1 KR 1020010044926 A KR1020010044926 A KR 1020010044926A KR 20010044926 A KR20010044926 A KR 20010044926A KR 100795748 B1 KR100795748 B1 KR 100795748B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support particles
metal
layer
precursor
microns
Prior art date
Application number
KR1020010044926A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020009518A (ko
Inventor
베이커마이클제임스
코베스존윌리암
그리핀케네스죠지
존스톤피터
맥니콜제임스콜린
살렘죠지프레드릭
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드, 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR20020009518A publication Critical patent/KR20020009518A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100795748B1 publication Critical patent/KR100795748B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—
    • B01J35/51—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 촉매적 활성 금속 또는 전구체의 용액을 미소구체형 지지체 입자에 함침시키고, 함침된 지지체 입자를 건조한 후, 이동가능 상태인 이동성 금속 또는 전구체를 하나 이상의 환원제를 함유하는 액체로 처리하여서, 상기 금속 및 전구체가 지지체 입자 내 표면 아래의 층에 분포하도록 퇴적시키고 고정시키며, 상기 층은 낮은 농도의 금속 또는 전구체를 갖는 내부 및 외부 영역 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는 지지 금속 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 하나 이상의 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체가 입자 표면 아래의 층에 분포되고, 상기 층은 각각 낮은 농도의 금속 또는 전구체를 갖는 지지체 입자의 내부 및 외부 영역 사이에 존재하는 것을 특징으로 하는 미소구체형 지지체 입자를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
지지 금속 촉매

Description

촉매 조성물 및 그의 제조방법 {CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR MAKING SAME}
도 1은 본 발명에 따른 전형적 촉매 입자의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매 입자의 단면에 대한 X-선 프로파일이다.
본 출원은 2000년 7월 26일자로 출원된 미국 연재 09/626,156호의 일부계속출원으로서, 이의 전 내용이 참고로 여기에 포함되어있다. 본 발명은 지지 금속 촉매의 제조 방법 및 신규한 지지 금속 촉매에 관한 것이다.
지지 금속 촉매는 통상적으로 촉매적 활성 금속 또는 그의 전구체를 적합한 지지체에 함침시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐아세테이트 단량체 (VAM)의 제조에 사용되는 촉매는, 팔라듐 같은 Ⅷ 족 귀금속 화합물을 금 화합물 및 통상적으로 아세테이트 형태인 알칼리 금속염과 함께 실리카 또는 알루미나 등과 같은 지지체에 함침시키고, 팔라듐 및 금 화합물을 촉매적 활성 상태로 전환시킴으로써 제조된다.
VAM의 제조에 사용되는 고정층 촉매의 초기예들에서, 예컨대 미국 특허 3,743,607호에서처럼, 팔라듐 및 금은 대략 균일하게 지지체 전체에 분포되었다. 기체 반응물은 큰 고정층 촉매 입자 속으로 충분히 확산되지 않으므로, 촉매 내부에 존재하는 많은 양의 값비싼 촉매 금속 성분이 유용하지 않았다. 이어서, 촉매 금속 대부분이 지지체 입자의 외부 쉘에 퇴적된, 쉘-함침 고정층 촉매가 개발되었다. 예를 들면, 영국 특허 1,500,167호에는, 지지체 입자의 표면으로부터 입자반경의 30% 이하인 부분에 팔라듐 및 금의 90% 이상이 분포된 촉매가 기재되어 있다. 표면에 및/또는 표면 근처에 존재하는 팔라듐 및 금은 마모를 통해 손실되기 쉽다.
GB 1,500,167 및 EP-A-0 569 624에 개시된 것과 같은 쉘-함침 고정층 촉매의 제조에 있어서, 지지체가 Ⅷ 족 귀금속 용액에 함침된 후, 이어서 귀금속은 예컨대 알칼리 금속염의 수용액으로 처리되어 지지체에 석출된다. 그렇게 석출된 귀금속은 한정된 이동성을 갖는다.
US 4,677,084에는 내마모성 촉매, 촉매 전구체 및 촉매 지지체 입자 및, 특히 실리카를 함유한 바나듐/인 산화물 촉매의 제조방법이 개시되었다. 상기 촉매, 촉매 전구체 또는 촉매 지지체 입자는 실리카와 같은 산화물 용액 내에서 슬러리화된다. 그 후, 상기 슬러리는 분무건조되고 하소되어, 미소구체 (microsphere)를 형성한다. 상기 제조방법은 각각의 하소된 미소구체의 둘레에 산화물이 풍부한 층을 형성한다.
WO 99/62632에는 팔라듐 및 금을 함유하는 비닐아세테이트 촉매의 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 촉매는 촉매 지지체의 표면상의 또는 표면 근처의 얇은 쉘에 팔라듐 및 금이 분포되어 있다. 상기 촉매의 제조방법은 팔라듐의 염기 고정 단계를 포함하지만, 금의 고정 단계는 포함되지 않는다.
GB 1,521,652는 팔라듐 및 금의 혼합물을 귀금속으로 함유하고, 및 지지체 물질을 함유하며, (a) 바깥 층에는 귀금속의 함량이 낮거나 없으며, (b) 안쪽 쉘은 귀금속이 풍부하며, 그리고 (c) 중심에는 귀금속 함량이 낮거나 없는, 귀금속 함유 촉매에 관한 것이다. GB 1,521,652에 따르면 지지체의 도형학적 치수는, 예컨대 1 내지 8 mm의 범위에 들 수 있다. 이들 촉매 물질의 제조방법에 있어서, 담체 물질은 팔라듐 염 및 금 염을 함유하는 용액에 함침되고 건조된 후, 상기 귀금속 염을 수불용성 화합물로 전환시키기 위해 알칼리 수용액이 첨가된다. 선택적으로 세척 및/또는 건조한 후, 상기 물질은 환원제로 처리된다.
US 4,048,096은 비닐 에스테르의 제조를 위한 촉매 및 특히 팔라듐-금 촉매에 관한 것이다. US 4,048,096에 따르면, US 3,775,342의 실시예를 재현함에 있어 촉매 지지체에 퇴적된 팔라듐-금 합금으로 이루어진 내부 밴드를 갖는 촉매가 제조되었다. 상기 특허에 기재된 비교예에서는 표면으로부터 대략 0.5 mm 아래에 위치한, 약 0.1 내지 0.2 mm 두께의 좁은 내부 밴드에 팔라듐 및 금이 퇴적된 촉매가 제조되었다. 상기 제조방법은 염기를 사용하는 처리 단계를 포함한다. 또한, US 3,775,342에는 촉매 제조방법의 일부분으로서 수불용성 귀금속 화합물을 형성하기 위한 염기 사용에 대해 기재되어 있다.
금속 촉매 조성물 및 특히, 지지 금속 촉매 조성물은 개선이 필요하다.
따라서, 본 발명에 따라, 하나 이상의 촉매적 활성 금속, 또는 그 전구체의 용액에 미소구체형 지지체 입자를 함침시켜서, 금속 또는 그 전구체가 지지체 입자 내에서 이동가능 상태에 있도록 하며; 상기 함침된 지지체 입자를 건조시키며; 그 후 지지체 입자 내의 이동성 금속 또는 그 전구체를 하나 이상의 환원제를 함유하는 액체로 처리하여 상기 금속 또는 그 전구체가 상기 지지체 입자의 표면 아래 형성된 층 내에 분포하도록 지지체 입자 내에 퇴적시키고 고정시키는 것을 포함하는 지지 금속 촉매 조성물의 제조방법으로서, 상기 층은 내부 및 외부 영역의 사이에 위치하며, 상기 내부 및 외부 영역은 각각 상기 금속 또는 전구체를 상기 층보다 낮은 농도로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따라 하나 이상의 촉매적 활성 금속이 분포된 미소구체형 지지체 입자를 함유하는 촉매 조성물을 제공하며, 상기 금속은 상기 지지체 입자의 표면 아래 형성된 층 내에 분포하고, 상기 층은 상기 지지체 입자의 내부 및 외부 영역 사이에 위치하며, 상기 내부 및 외부 영역은 각각 상기 금속을 상기 층보다 낮은 농도로 함유한다.
또한, 본 발명에 따라 촉매적 활성 금속의 하나 이상의 전구체가 분포된 미소구체형 지지체 입자를 함유하는 조성물을 제공하며, 상기 전구체는 상기 지지체 입자의 표면 아래 형성된 층 내에 분포하고, 상기 층은 상기 지지체 입자의 내부 및 외부 영역의 사이에 위치하며, 상기 내부 및 외부 영역은 각각 상기 전구체를 상기 층보다 낮은 농도로 함유한다.
본 발명의 방법에 따라 높은 내마모성뿐만 아니라 높은 활성을 갖는 촉매 조성물이 제조된다. 촉매 조성물의 외부 영역은 촉매적 활성 금속의 피독에 대한 내 성을 제공할 수도 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 장점은 지지체 입자 내에 이동가능 상태로 존재하는 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체에 함침되고 건조된 미소구체형 지지체 입자를, 상기 금속 또는 그 전구체를 퇴적시키고 고정시키는, 하나 이상의 환원제를 함유하는 액체로 처리하여서, 상기 금속 또는 그 전구체가 상기 입자의 표면 아래 형성된 층 내에 주로 분포되도록 하여, 제조된 촉매 조성물이 높은 내마모성 및 높은 활성을 갖도록 하는 것이다.
바람직하게는, 각각의 내부 및 외부 영역 내의 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체의 농도는 층 내의 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체의 농도의 절반 미만이다.
바람직한 구현에서는, 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체를 함유하는 층의 외단 (outer edge)이 지지체 입자 표면으로부터 입자 반경의 3 % 이상 75 % 이하, 바람직하게는 5 % 이상, 및 더욱 바람직하게는 지지체 입자 표면으로부터 입자 반경의 10 % 이상에 존재한다.
지지체 입자의 크기에 따라서, 대안적으로 또는 부가적으로, 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체를 함유하는 층의 외단은 바람직하게는 각 지지체 입자의 표면으로부터 3 마이크론 이상 20 마이크론 이하 아래에 존재하고, 더 바람직하게는 각 입자의 표면으로부터 4 내지 20 마이크론 아래에 존재하며, 더욱 바람직하게는 각 입자의 표면으로부터 5 내지 15 마이크론 아래에 존재한다.
통상적으로, 상기 층의 평균 두께는 입자 반경의 절반 미만이며, 예컨대 25 마이크론 미만이다. 바람직하게는, 상기 층의 평균 두께는 0.1 마이크론을 초과한다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는 방법은 유동층 방법에 사용되는 촉매의 제조, 예를 들면 비닐 아세테이트 단량체의 제조에 사용될 수 있다.
유동층 방법에 사용하기에 적합한 지지체 물질은 미소구체형 입자물질이다. 상기 입자는 직경이 1 내지 500 마이크론이며 통상 구(球)형이다. 유동층 기술에서 잘 알려져 있듯이, 촉매 조성물이 유동층 방법에 사용될 때에는, 지지체 입자는 반응 조건하에서 유동층 상태를 유지하기에 충분하도록 작아야 하며, 공정 중 과량의 촉매 조성물이 보충될 필요가 없도록 충분한 내마모성을 유지해야 한다. 또한, 통상의 입자 크기 (평균 입자 직경으로 측정했을 때)는 유동층 상태를 유지하기 어려울 만큼 크지 않아야 하며, 시스템에서 제거하기 어렵고 가스 재순환 관이 막힐 정도의 극미세입자가 과량으로 존재하지 않아야 한다. 따라서 통상 적합한 유동층 지지체 입자는 큰 것에서 작은 것까지의 입자크기 분포를 갖는다.
예를 들면, 에틸렌, 아세트산 및 산소-함유 가스로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 유동층 방법에 있어서, 통상적으로, 지지체 입자의 80 % 이상 및 바람직하게는 90 % 이상이 300 마이크론 이상의 평균 직경을 갖는다.
본 발명에 유용한 통상적 촉매는 하기의 입자크기 분포를 가질 수 있다:
0 내지 20 마이크론 0 내지 30 중량%
20 내지 44 마이크론 0 내지 60 중량%
44 내지 88 마이크론 10 내지 80 중량%
88 내지 106 마이크론 0 내지 80 중량%
> 106 마이크론 0 내지 40 중량%
> 300 마이크론 0 내지 5 중량%
당업자는 44, 88 및 300 마이크론의 지지체 입자 크기가, 표준 체크기를 기초로 한 임의의 치수라는 것을 인지할 것이다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 Microtrac X100 등의 자동화 레이저 장비로 측정된다.
본 발명에 유용한 미소구체형 지지체 입자는 기체 반응물이 입자 내로 확산되고 입자 내에 혼입된 촉매부분에 접촉하기에 충분하도록 다공성이다. 따라서, 기공부피 (pore volume)는 기체 확산에 충분하도록 커야 한다. 그러나, 과다하게 큰 기공부피를 갖는 지지체 입자는 통상 충분한 내마모성 또는 촉매활성을 위한 충분한 표면적을 갖지 못할 것이다. 통상적으로 적합한 미소구체형 지지체 입자는 약 0.2 내지 0.7 cc/g의 기공부피 (질소 수착법으로 측정)를 갖는다. 바람직한 지지체 입자는 약 0.3 내지 0.65 cc/g의 기공부피를 가지며, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 0.55 cc/g의 기공부피를 갖는다.
본 발명에 유용한 평균 직경 및 기공부피를 갖는 유동층 지지체 입자의 표면적 (질소 BET 법으로 측정)은 통상 약 50 ㎡/g을 초과하며, 약 200 ㎡/g 까지 달할 수 있다. 통상적 측정 표면적은 대략 60 내지 125 ㎡/g이다.
통상적으로 유용한 지지체 입자, 특히 실리카 지지체 입자는 미국 특허 5,591,688호에 기술되어 있고, 여기에 참조로서 인용되었다. 이들 미소구체형 지지체 입자는 실리카 졸 및 실리카 입자의 혼합물을 분무건조한 후, 건조시키고 하 소하여 제조된다. 제조방법에 있어서, 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상의 실리카 졸이 입자 형태의 실리카와 배합된다. 유용한 입자형태 실리카는 Aerosil
Figure 112001018438403-pat00001
(Degussa 화학사)과 같은 연무된 실리카이다. 통상적 실리카 입자물은 본질적으로 미세기공이 없이 고표면적 (대략 200 ㎡/g)을 가지며, 통상적으로 평균 직경이 약 10 nm (7 nm 초과)인 개별 입자의 응집체 (평균 직경이 수 백 nm)이다. 바람직하게는, 실리카는 나트륨을 함유하지 않는다. 입자형태 실리카는 원하는 기공부피를 갖는 지지체 입자를 수득하도록 혼합물에 충분히 첨가된다. 입자형태 실리카의 양은 90 중량% 까지 달할 수 있고, 통상적으로는 혼합물 내 실리카의 10 내지 50 중량% 범위 내이다. 통상적으로, 실리카 졸/입자형태 실리카 혼합물은 115 내지 280℃, 바람직하게는 130 내지 240℃의 상승된 온도에서 분무건조된 후, 통상 550 내지 700℃, 바람직하게는 630 내지 660℃ 범위의 온도에서 하소된다.
본 발명에 유용한 촉매 지지체를 제조하는데 유리한 실리카 졸은 통상 평균 직경이 20 nm를 초과하며, 약 100 nm 이상에까지 달할 수도 있는 실리카 입자를 졸 내에 포함한다. 바람직한 졸은 대략 40 내지 80 nm의 실리카 입자를 함유한다. 특히 Nalco 실리카 졸 1060은 60 nm의 상대적으로 큰 평균 실리카 입자크기로 인해, 20 nm의 Nalco 2327 같은 더 작은 졸 입자보다 덜 효율적으로 충전되므로 유리하다. 더 큰 입자크기의 졸은 더 큰 중간세공 부피 및 더 작은 미세기공 부피를 갖는 최종 지지체를 형성한다.
본 발명에서는 실리카 기재 지지체 입자가 가장 바람직하지만, 필요한 촉매물질이 퇴적되기에 적합한 크기 및 충분한 기공부피를 갖는 입자가 제조된다면 다 른 산화물도 사용될 수 있다. 가능한 다른 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 세리아 (ceria), 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 복합산화물 및 그들의 혼합물을 포함한다. 지지체는 유기 또는 무기 염기, 예를 들면 Ⅰ 족 또는 Ⅱ 족의 수산화물 및 수산화암모늄 등에 함침될 수 있다.
바람직하게는 촉매적 활성금속은 하나 이상의 Ⅷ 족 귀금속을 포함한다. 주기율표 Ⅷ 족의 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴 및 이리듐이다. 통상적으로 비닐 아세테이트의 제조를 위한 촉매 조성물에 사용되는 귀금속은 팔라듐을 함유한다. 그러한 촉매 조성물은 통상 0.1 % 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상 5 중량%까지, 바람직하게는 4 중량%까지의 팔라듐을 함유한다.
촉매적 활성 금속(들)은 하나 이상의 단계에서 전구체 염 용액 형태로 지지체 입자에 함침된다. 본 발명의 바람직한 관점에 있어서, 미소구체형 지지체 입자는 바람직하게는 적합한 용매에 용해된 팔라듐 화합물에 함침된다. 적합한 용매로는 물, 아세트산과 같은 카르복실산, 벤젠, 톨루엔, 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴, 테트라히드로푸란 또는 디클로로메탄 같은 염소화 용매를 들 수 있다. 바람직하게는, 용매는 물 및/또는 아세트산이다. 적합하게는, 지지체 입자는 팔라듐 아세테이트, 설페이트, 니트레이트, 클로리드, 또는 때때로 [PdCl2]2HCl로도 나타내어지는 H2PdCl4 등의 할로겐을 함유하는 팔라듐 화합물, 및 Na2PdCl4 및 K2PdCl4와 같은 Ⅰ 족 또는 Ⅱ 족 염 등에 함침된다. 바람직한 수용성 화합물은 Na2PdCl4이다. 바람직한 아세트산-가용성 팔라듐 화합물 은 팔라듐 아세테이트이다. 상기 팔라듐 화합물은 적합한 시약으로부터 제자리에서 제조될 수 있다.
비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매 조성물은 촉진제로서 금, 구리, 세륨 및 그들의 혼합물 등의 부가 금속, 바람직하게는 금을 또한 함유할 수 있다. 이들 부가 금속은 상기 내부 및 외부 영역보다 상기 층에 더 높은 농도로 존재할 수 있으며, 즉 내부 및 외부 영역에서의 상기 촉진제 금속의 농도가 상기 층보다 낮을 수 있다. 통상적으로, 금의 중량 백분율은 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상 내지 약3 중량%, 바람직하게는 1 중량%까지 포함된다. 통상적으로, 세륨의 중량 백분율은 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%까지 포함된다. 통상적으로, 구리의 중량 백분율은 0.1 이상 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%까지 포함된다.
금, 구리, 세륨 또는 그들의 혼합물을 사용한 지지체 입자의 함침은 팔라듐 화합물(들)과 같은 Ⅷ 족 귀금속을 사용한 지지체 입자의 함침과 함께 또는 따로 수행될 수 있다. 적합한 금 화합물은 염화금, 디메틸금 아세테이트, 바륨 아세토아우레이트, 아세트산금, 테트라클로로아우르산 (HAuCl4, 때때로 AuCl3.HCl로 표시됨) 및 NaAuCl4 및 KAuCl4 등의 테트라클로로아우르산의 Ⅰ 족 및 Ⅱ 족 염을 포함한다. 바람직하게는, 금 화합물은 HAuCl4이다. 상기 금 화합물은 적합한 시약으로부터 제자리에서 제조될 수 있다. 이들 촉진제는 최종 촉매 조성물 내에 존재하는 각 촉진제 금속의 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
비닐 아세테이트의 제조에 적합한 촉매 조성물에 있어서, 팔라듐 같은 Ⅷ 족 귀금속 및 금, 구리 및 세륨으로부터 선택되는 임의적 촉진제에 부가하여, 지지체 입자는 또한 제조공정 중 임의의 적합한 단계에서 하나 이상의 Ⅰ 족, Ⅱ 족, 란탄 계열 및 전이금속 촉진제, 바람직하게는 카드뮴, 바륨, 칼륨, 나트륨, 망간, 안티몬, 란탄 또는 그들의 혼합물에 함침될 수 있으며, 상기 촉진제는 최종 촉매 조성물에서 염으로서, 통상 아세테이트 형태로서 존재한다. 일반적으로, 칼륨이 존재한다. 이들 화합물의 적합한 염은 아세테이트이지만 가용성 염은 아무 것이나 사용될 수 있다. 이들 촉진제는 최종 촉매 조성물에 존재하는 각 촉진제 염의 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
지지체 입자의 함침은 임의의 적합한 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 염 용액의 함침에 있어 바람직한 방법은 초기습윤법 (incipient wetness technique)으로서, 염 용액이 과량으로 사용되지 않고 지지체 입자의 기공부피만큼 사용되는 방법이다. 따라서, 팔라듐 및 다른 금속류 같은 금속 화합물을, 금속의 양과 필요한 용액의 부피를 계산함으로써 지지체 입자에 원하는 양만큼 혼입시킬 수 있다. 함침은 통상적으로 상온에서 수행된다. 아세트산에 용해된 팔라듐 아세테이트 같은 경우는 상승된 온도에서, 예를 들면 60℃ 초과 내지 120℃의 온도에서 수행될 수도 있다.
함침된 지지체 입자는 건조되고, 선택적으로는 용매에 대한 염의 용해도를 초과한 양의 금속 또는 촉진제의 함침이 필요한 경우, 함침 단계를 두 번 이상 반복할 수 있다. 건조 단계는 140℃까지의 온도에서, 바람직하게는 120℃까지의 온 도에서 수행될 수 있다. 건조 단계는 상온 및 감압 상태에서 수행될 수 있다. 건조 단계에서는 공기, 질소, 헬륨, 이산화탄소 또는 임의의 적합한 불활성 기체가 사용될 수 있다. 촉매 조성물은 상기 가스 스트림 또는 건조에 사용되는 기계적 수단을 이용하여 회전되거나 교반될 수 있다.
환원제로는 히드라진, 포름알데히드, 포름산나트륨, 나트륨 보로히드리드, 메탄올 또는 알코올, 바람직하게는 히드라진 등을 들 수 있다. 히드라진은 바람직하게는 수용액으로서 사용된다.
층 구조를 형성하기에 필요한 환원제의 양은 촉매 조성물에 존재하는 팔라듐 금속과 같은 Ⅷ 족 귀금속의 양에 의존한다는 것이 발견되었다. 일반적으로, 이때까지 사용되어 왔던 것보다 높은 농도의 시약이 사용되며, 예를 들면 1 중량%를 초과하는 양의 히드라진이 사용된다. 히드라진 외의 다른 환원제가 사용되는 경우, 히드라진 중량%의 몰 당량으로 사용된다. 따라서, 예를 들어 촉매 조성물 내에 팔라듐이 0.5 내지 2 중량%로 존재하면, 용액 내의 환원제의 농도가 2 중량% 히드라진 농도의 몰 당량을 초과하여, 예를 들면 3 중량% 이상 히드라진의 몰 당량, 예컨대 4 내지 20 중량% 히드라진의 몰 당량 및 바람직하게는 4 내지 8 중량% 히드라진의 몰 당량일 때 본 발명의 층 구조를 형성한다는 것이 발견되었다. 또한, 히드라진 또는 다른 환원제의 농도가 높을수록, 입자 표면으로부터 층 사이의 거리는 더 커진다는 것도 발견되었다. 통상적으로 히드라진 수용액과 같은 환원제는 상온에서 사용되지만 100℃에까지 달하는 온도에서도 사용될 수 있다. 통상적으로 과량의 환원제가 사용된다. 환원제는 함침시킨 금속 전구체 류를 촉매적으로 활성인 영가 (zero valence) 귀금속 결정으로 환원시킬 것이다.
바람직하게는 수중 농도 1 중량% 초과의 히드라진, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량% 초과, 예컨대 4 중량% 이상의 히드라진이 촉매 조성물 제조에 사용된다. 따라서, 본 발명의 또다른 구현에 있어서 촉매 조성물 제조방법이 제공되는데, 상기 방법은 하나 이상의 Ⅷ 족 귀금속 용액에 지지체 입자를 함침시킨 후, 함침된 지지체를 수중 농도 2 중량% 이상의 히드라진과 접촉시키는 것을 포함한다.
하나 이상의 환원제를 함유한 액체와 금속 또는 전구체에 함침된 이동성 지지체 입자를 접촉시킴으로써, 금속 또는 그 전구체가 각 지지체 입자 표면 아래에 층으로서 분포되도록 금속 또는 그 전구체를 퇴적시키고 고정시킨다. 바람직하게는, 50 % 이상의 금속이 각 지지체 입자 내에 층으로서 분포된다. 금속의 분포는 전자현미경법 같은 적합한 기술로써 측정될 수 있다.
환원 단계 후, 함침된 지지체 입자는 바람직하게는 질산염, 황산염 및 통상 할로겐화물 등의 음이온 오염물을 제거하기 위해 세척된다. 염화물의 제거에 있어, 탈이온수를 사용한 세척은 질산은 시험으로 가용성 염화물의 부재가 확인될 때까지 계속되어야 한다. 음이온 오염 수준은 비닐 아세테이트 제조에 적합한 촉매 조성물의 제조를 위해 최소화되어야 한다. 양이온 오염은 비닐 아세테이트 제조를 위한 촉매 조성물의 제조에 있어 최소화되어야 하며, 예컨대 건조된 촉매 조성물에서 나트륨은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만이어야 한다. 이들 오염물은 소량으로 남기 쉬우며, 절대적으로 모두 제거될 필요는 없다. 상업적 규모 에서는 배치 세척이 사용될 수 있다. 공정을 가속화하기 위해 온수가 사용될 수 있다. 또한, 염화물 및 나트륨을 제거하기 위해 칼륨 아세테이트 등의 이온 교환 용액이 사용될 수 있다. 또한, 제조에 사용되는 시약은 염화물 및 나트륨의 사용을 방지하기 위해, 예컨대 나트륨 염 같은 다른 Ⅰ 족 또는 Ⅱ 족 염 대신 칼륨 메타실리케이트가 선택될 수도 있다.
지지체는 염기에 함침될 수 있다. 염기는 금속 또는 그 전구체의 이동성을 변화시키고, 층의 크기 및 위치를 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 상기 염기는 금속 또는 그 전구체를 이용한 지지체의 함침 전 또는 중간에 첨가될 수 있다. 환원제의 첨가 전에 금속 또는 그 전구체를 완전히 고정시킬 정도로 많은 양의 염기를 사용하지 않아야 한다.
본 발명의 촉매 조성물은, 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 아세트산과 분자 산소-함유 가스의 반응으로 수행되는 비닐 아세테이트 제조를 위한 유동층 반응기에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유동층 반응기는 유동층 반응 조건하에 비닐 아세테이트를 제조하기 위해 사용된다. 반응 온도는 약 100 내지 250℃에서, 바람직하게는 130 내지 190℃에서 적합하게 유지된다. 반응 압력은 약 50 내지 200 psig (3 내지 14 barg), 바람직하게는 75 내지 150 psig (5 내지 10 barg)가 적합하다. 유동층 반응기 시스템에서 촉매 조성물의 입자는 시스템 내로의 충분한 기류에 의해 유동화 상태로 유지된다. 이 기류는 바람직하게는 유동화를 유지하기에 적합한 레벨로 유지된다. 과다 유량은 반응기 내로의 가스 편류를 유발하여 전환 효율을 감소시킬 수 있다. 부가 알칼리 금속 염 촉진제가 활성 유지를 위해 공 정 중간에 첨가될 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예 및 도면을 참조로 하여 설명하는데, 도 1 은 본 발명에 따른 전형적 촉매 입자의 단면을 나타내고, 도 2 는 본 발명에 따른 촉매 입자의 단면에 대한 X-선 프로파일을 나타낸다.
도 1 에서, 촉매 입자 (1)는 팔라듐과 같은 Ⅷ 족 귀금속 층 (2)을 함유한다. 상기 층 (2)은 임의적으로 금 같은 다른 금속을 함유할 수 있다. 상기 층 (2)은 외단 (7)이 입자 표면 아래 (3)에 위치하며, Ⅷ 족 귀금속 및/또는 다른 금속을 상기 층 (2)보다 낮은 농도로 함유하는 입자 내 내부 영역 (4) 및 외부 영역 (5) 사이에 위치한다.
도 2 는 전자 미세탐침 분석기를 사용하여 측정된, 팔라듐 및 금을 함유한 촉매 입자의 단면 너머로부터 단면을 가로지르는, 예컨대 도 1 의 X-X' 선을 따르는 단면의 X-선 프로파일을 나타낸다. 도 2 는 팔라듐 및 금이 모두 입자 직경에 따라 두 특정 위치 (즉, 입자 표면 아래의 층으로서)에 주로 분포되어 있고, 다른 부분에는 팔라듐과 금이 낮은 농도로 분포되어 있는 것을 명백히 나타낸다. 도 2에서, 입자의 외단은 0 및 97 마이크론에 A 및 A'으로 명명된 위치에 있다.
하기 실시예는, 여기에 기술되고 청구되는 본 발명을 설명하나 제한하지는 않는다.
지지체 입자의 제조
하기 모든 실시예에 있어 100 %의 실리카를 함유하는 미리 형성된 미소구체형 지지체 입자가 사용되었다.
지지체 입자는 Nalco 실리카 졸 1060 및 Degussa Aerosil
Figure 112001018438403-pat00002
실리카 (Degussa Chemical Company)의 혼합물을 분무건조하여 제조된다. 건조된 지지체 입자에서, 80 %의 실리카는 졸로부터 유래되고, 20 %의 실리카는 Aerosil로부터 유래된다. 분무건조된 미소구체형 지지체 입자는 공기 중에서 640℃에서 4 시간 동안 하소되었다. 사용 전 지지체 입자는 체에 걸러지고, 하기 촉매 조성물의 제조에 있어 특정 입자크기 분포가 사용되었다:
입자 크기 %
> 300 마이크론 2
88 내지 300 마이크론 30
44 내지 88 마이크론 38
< 44 마이크론 30
비교예 1 및 실시예 2, 3 및 4
하기 방법은 4 종류의 유동층 비닐 아세테이트 촉매 조성물 (실리카 상의 1.6 중량%의 팔라듐, 0.7 중량%의 금, 7 중량%의 아세트산칼륨)의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매 조성물의 제조
실리카 지지체 입자 (163 g)는 초기습윤법에 의해 Na2PdCl4.xH2O (팔라듐 2.9 g 함유) 및 HAuCl4.xH2O (금 1.2 g 함유)의 탈염수 용액에 함침된다. 수득된 혼합물은 격렬히 혼합되고 1 시간 동안 정치된 후 밤새 건조된다.
건조된 함침물의 35 g 분량은 실온에서 1 중량% (비교예 1), 2 중량%, 4 중량% 및 8 중량% (실시예 2 내지 4) 히드라진의 탈염수 용액에 각각 서서히 첨가되고, 그 혼합물은 간헐적으로 교반되며 정치된다. 그 후, 상기 혼합물은 여과되고, 탈염수로 세척되며 밤새 건조된다.
이어서 상기 물질은 초기습윤법에 의해 아세트산칼륨 (2.6 g) 수용액에 함침된다. 수득된 혼합물은 격렬히 혼합되고 1 시간동안 정치된 후 밤새 건조된다.
비교예 5 및 실시예 6
하기 방법은 유동층 비닐 아세테이트 촉매 조성물 (실리카 상의 1.6 중량%의 팔라듐, 0.7 중량%의 금, 7 중량%의 아세트산칼륨)의 제조방법에 관한 것이다.
촉매 조성물의 제조
실리카 지지체 입자 (163 g)는 초기습윤법에 의해 Na2PdCl4.xH2O (팔라듐 2.9 g 함유) 및 HAuCl4.xH2O (금 1.2 g 함유)의 탈염수 용액에 함침된다. 수득된 혼합물은 격렬히 혼합되고 1 시간 동안 정치된 후 밤새 건조된다.
건조된 함침물의 35 g 분량은 80℃에서 1 중량% (비교예 5) 및 8 중량% (실시예 6) 히드라진의 탈염수 용액에 각각 서서히 첨가되고, 그 혼합물은 간헐적으로 교반되며 정치된다. 그 후, 상기 혼합물은 여과되고, 탈염수로 세척되며 밤새 건조된다.
이어서 상기 물질은 초기습윤법에 의해 아세트산칼륨 (2.6 g) 수용액에 함침된다. 수득된 혼합물은 격렬히 혼합되고 1 시간동안 정치된 후 밤새 건조된다.
실시예 7
하기 방법은 유동층 비닐 아세테이트 촉매 조성물 (실리카 상의 1.0 중량%의 팔라듐, 0.4 중량%의 금, 5 중량%의 아세트산칼륨)의 제조방법에 관한 것이다.
촉매 조성물의 제조
실리카 지지체 입자 (468 중량부)는 초기습윤법에 의해 Na2PdCl4.xH2O (팔라듐 5.00 중량부 함유) 및 HAuCl4.xH2O (금 2.00 중량부 함유)의 탈염수 용액에 함침된다. 수득된 혼합물은 격렬히 혼합되고 1 시간 동안 정치된 후 밤새 건조된다.
건조된 함침물은 실온에서 히드라진의 탈염수 용액 (4 중량%)에 서서히 첨가되고, 그 혼합물은 간헐적으로 교반되며 정치된다. 그 후, 상기 혼합물은 탈염수로 세척되고 여과된다.
상기 물질은 고체 아세트산칼륨 (25.0 중량부)으로 도핑된다. 수득된 혼합물은 격렬히 혼합되고 밤새 건조된다.
귀금속 층 깊이의 측정
비교예 1 및 5 및 실시예 2 내지 4 및 6 내지 7의 각 샘플 (대략 20 개의 입자)을 60℃의 Araldite
Figure 112001018438403-pat00003
수지에서 밤새 정치시킨다. 제조된 '메사 (mesas)' 로부터 다이아몬드 칼로 얇은 단면 (<100 nm)을 절단한다. 영상을 JEOL 2000FX 장비를 사용하여 투과전자현미경 (TEM)으로 촬영한다. 촉매 조성물 입자의 사진을 조사하여 주된 금속 층의 입자 표면으로부터의 깊이를 측정한다. 직경 25 마이크론 이하의 입자는 측정되지 않았다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 히드라진 농도 (중량%) 환원 온도 표면 아래의 평균 층 깊이 (마이크론) 평균 층 두께 (마이크론)
비교예 1 1 실온 1 1
2 2 실온 3 0.75
3 4 실온 6 0.25
4 8 실온 8 0.25
비교예 5 1 80℃ 1 1.5
6 8 80℃ 10 0.5
7 4 실온 8 0.25
데이터는 히드라진 농도가 증가할수록 표면으로부터의 층 깊이가 증가함을 보여준다. 이 효과는 실온 및 80℃ 모두에서 관찰된다. 층 깊이가 깊을수록, 귀금속 촉매성분은 마모 및 마멸에 의한 손상으로부터 더욱 보호된다.
실시예 8 - 금을 함유하지 않은 촉매 조성물의 제조
실리카 지지체 (47 g)는 초기습윤법에 의해 Na2PdCl4.xH2O (팔라듐 0.5 g 함유)의 탈염수 용액에 함침된다. 수득된 혼합물은 격렬히 혼합되고 밤새 건조된다.
건조된 함침물은 히드라진의 탈염수 용액 (4 중량%)에 서서히 첨가되고, 그 혼합물은 간헐적으로 교반되며 정치된다. 그 후, 상기 혼합물은 탈염수로 세척되고 여과된다.
상기 물질은 초기습윤법에 의해 아세트산칼륨 (2.5 g) 수용액에 함침된다. 수득된 물질은 1 시간 동안 정치되고 밤새 건조된다.
상기 물질의 관찰에서 층 구조를 발견하였으나 팔라듐 층이 실시예 2 내지 4 및 6 내지 7의 촉매 물질보다 넓은 것으로 나타났다.
금속 손실 시험
팔라듐 및 금을 함유하는 미소구체형 촉매에 대해, 공기가 세 개의 0.4 mm 직경 노즐로부터 320 m/s의 기체속도로 공급되며 여유벽 (freeboard) 구획이 있는 38 mm 내경 유동층 시험 장비를 사용하여 마모 시험을 수행하였다. 에틸렌, 아세트산 및 산소로부터 비닐 아세테이트를 제조하는 데 사용되는 유동층 반응기 내에서, 가속화된 조건하의 마모를 모방하도록 고안된, 20 시간에 걸친 시험을, 촉매 샘플 50 g을 사용하여 수행하였다. 상기 장비의 여유벽 구획은 상기 촉매의 대부분이 시험 중 용기 내에 머무르도록 하지만, 마모에 의해 형성된 미세분은 용기 상부로부터 빠져나가 필터에 수합되고 측정되었다. 회수된 미세분의 금속 함유량은 측정되어 촉매 내 금속의 백분율로 표시되었다. 이로써 마모를 측정한다.
촉매 A는 쉘 타입 촉매이고 촉매 B는 본 발명에 따른 방법으로 제조되었다. 촉매 B의 팔라듐 및 금의 많은 부분은 외단이 입자 표면으로부터 8 마이크론 아래에 존재하는 층에 위치하였다.
표 2는 마모 시험 중 두 촉매로부터 손실된 팔라듐 및 금의 양을 나타낸다.
촉매 팔라듐 손실 금 손실
A 56.0 % 52.2 %
B 4.0 % 5.9 %
표 2의 결과는 본 발명에 의한 촉매가 쉘 타입 촉매보다 촉매적 활성 금속인 팔라듐 및 금의 손실이 적다는 것을 나타낸다.
본 발명에 따라, 하나 이상의 촉매적 활성 금속, 또는 그 전구체의 용액을 미소구체형 지지체 입자에 함침시켜서 금속 또는 그 전구체가 지지체 입자 내에서 이동가능 상태에 있도록 하며; 상기 함침된 지지체 입자를 건조시키며; 그 후 지지체 입자 내의 이동성 금속 또는 그 전구체를 하나 이상의 환원제를 함유하는 액체로 처리하여 상기 금속 또는 그 전구체가 상기 지지체 입자의 표면 아래 형성된 층 내에 분포하도록 지지체 입자 내에 퇴적시키고 고정시키는 것을 포함하며, 상기 층은 내부 및 외부 영역의 사이에 위치하며, 상기 내부 및 외부 영역은 각각 상기 금속 또는 전구체를 상기 층보다 낮은 농도로 함유하는 것으로 이루어진 지지 금속 촉매 조성물 및 그의 제조방법을 제공하여, 에틸렌, 아세트산 및 산소의 반응에 의한 비닐 아세테이트 단량체의 제조에 사용할 수 있도록 한다.

Claims (32)

  1. 지지 금속 촉매 조성물의 제조방법으로서,
    하나 이상의 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체가 지지체 입자 내에 이동가능 상태로 존재하도록 상기 금속 또는 그 전구체의 용액에 미소구체형 지지체 입자를 함침시키며; 상기 함침된 지지체 입자를 건조시키고; 및 그 후 금속 또는 그 전구체가 상기 지지체 입자의 표면 아래의 층 내에 분포하도록 지지체 입자 내의 이동성 금속 또는 전구체를 하나 이상의 환원제를 함유하는 액체로 처리하여 지지체 입자에 이동성 금속 또는 전구체를 퇴적시키고 고정시키는 것을 포함하며,
    상기 층은 내부 및 외부 영역의 사이에 존재하며, 각각의 상기 내부 및 외부 영역은 상기 층보다 상기 금속 또는 전구체를 낮은 농도로 함유하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매적 활성 금속은 하나 이상의 Ⅷ 족 귀금속을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 Ⅷ 족 귀금속은 팔라듐을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 팔라듐은 촉매 조성물에 0.5 내지 2 중량%로 존재하며, 액체 내의 환원제의 농도는 2 중량%의 히드라진 농도의 몰 당량을 초과하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 액체 내의 환원제의 농도는 3 중량% 히드라진의 몰 당량 이상인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 액체 내의 환원제의 농도는 4 내지 20 중량% 히드라진의 몰 당량인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 액체 내의 환원제의 농도는 4 내지 8 중량% 히드라진의 몰 당량인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진, 포름알데히드, 포름산나트륨, 나트륨 보로히드리드 및 알코올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 지지체는 염기에 함침되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 지지체 입자의 80% 이상이 300 마이크론 미만의 평균직경을 갖는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 지지체 입자의 80% 이상이 300 마이크론 미만의 평균직경을 갖는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 지지체 입자의 80% 이상이 300 마이크론 미만의 평균직경을 갖는 방법.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 VIII 족 금속은 팔라듐을 포함하고, 지지체는 금, 구리, 세륨 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제; 및 Ⅰ 족, Ⅱ 족, 란탄 계열 및 전이 금속 촉진제의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제로 함침되는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 내부 및 외부 영역은 상기 층보다 금, 구리, 세륨 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 상기 촉진제 금속을 낮은 농도로 함유하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체를 함유하는 상기 층은 지지체 입자의 표면으로부터 입자반경의 3 % 이상 75 % 이하에 존재하는 외단을 갖는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체를 함유하는 상기 층은 지지체 입자의 표면으로부터 3 마이크론 이상 20 마이크론 이하 아래에 존재하는 외단을 갖는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 층은 평균 두께가 입자반경의 절반 미만인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 층은 평균 두께가 0.1 마이크론 초과 25 마이크론 미만인 방법.
  19. 하나 이상의 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체가 분포된 미소구체형 지지체 입자를 함유하는 조성물로서,
    상기 금속 또는 그 전구체는 지지체 입자 내에서 상기 입자 표면 아래의 층 내에 분포되며, 상기 층은 상기 지지체 입자의 내부 및 외부 영역의 사이에 존재하며, 각각의 상기 내부 및 외부 영역은 상기 층보다 상기 금속 또는 그 전구체를 낮은 농도로 함유하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 지지체 입자의 80 % 이상이 300 마이크론 미만의 평균직경을 갖는 조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체를 함유하는 상기 층은 지지체 입자의 표면으로부터 입자반경의 3 % 이상 75 % 이하에 존재하는 외단을 갖는 조성물.
  22. 제 19 항에 있어서, 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체를 함유하는 상기 층은 지지체 입자의 표면으로부터 3 마이크론 이상 20 마이크론 이하 아래에 존재하는 외단을 갖는 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, 촉매적 활성 금속 또는 그 전구체를 함유하는 상기 층은 지지체 입자의 표면으로부터 3 마이크론 이상 20 마이크론 이하 아래에 존재하는 외단을 갖는 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서, 층의 평균두께가 입자반경의 절반 미만인 조성물.
  25. 제 19 항에 있어서, 층의 평균 두께가 0.1 마이크론 초과 25 마이크론 미만인 조성물.
  26. 제 20 항에 있어서, 층의 평균 두께가 0.1 마이크론 초과 25 마이크론 미만인 조성물.
  27. 제 22 항에 있어서, 층의 평균 두께가 0.1 마이크론 초과 25 마이크론 미만인 조성물.
  28. 제 19 항에 있어서, 상기 촉매적 활성 금속은 하나 이상의 Ⅷ 족 귀금속을 포함하는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서, 팔라듐, 및 금, 구리, 세륨 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제, 및 Ⅰ 족, Ⅱ 족, 란탄 계열 및 전이 금속 촉진제의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제를 함유하는 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 내부 및 외부 영역은 금, 구리, 세륨 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 상기 촉진제 금속을 상기 층보다 낮은 농도로 함유하는 조성물.
  31. 제 1 항의 방법에 따라 제조된 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 아세트산을 분자 산소-함유 가스와 반응시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조방법.
  32. 제 19 항의 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 아세트산을 분자 산소-함유 가스와 반응시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조방법.
KR1020010044926A 2000-07-26 2001-07-25 촉매 조성물 및 그의 제조방법 KR100795748B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/626,156 2000-07-26
US09/626,156 US6534438B1 (en) 2000-07-26 2000-07-26 Catalyst composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020009518A KR20020009518A (ko) 2002-02-01
KR100795748B1 true KR100795748B1 (ko) 2008-01-17

Family

ID=24509183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010044926A KR100795748B1 (ko) 2000-07-26 2001-07-25 촉매 조성물 및 그의 제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (4) US6534438B1 (ko)
EP (1) EP1175939B1 (ko)
JP (1) JP5187996B2 (ko)
KR (1) KR100795748B1 (ko)
CN (1) CN1196527C (ko)
AT (1) ATE432124T1 (ko)
BR (1) BR0103041A (ko)
CA (1) CA2353189A1 (ko)
DE (1) DE60138784D1 (ko)
SG (1) SG101989A1 (ko)
TW (1) TWI284060B (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4006976B2 (ja) * 2000-11-15 2007-11-14 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒
US6797669B2 (en) * 2000-12-29 2004-09-28 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for selective hydrogenation, its preparation process and application
JP4032652B2 (ja) * 2001-02-23 2008-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物粉末及びその製造方法
MY139952A (en) 2001-03-30 2009-11-30 Shell Int Research A process for preparing a catalyst, the catalyst and a use of the catalyst
JP4605334B2 (ja) * 2001-04-03 2011-01-05 三菱瓦斯化学株式会社 触媒製造法
JP4645786B2 (ja) * 2001-06-08 2011-03-09 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化用触媒
DE10239058A1 (de) * 2001-08-27 2003-04-03 Denso Corp Verfahren zur Herstellung eines Heißleiterelements und Herstellungsgerät zur Herstellung von Rohmaterial für ein Heißleiterelement
EP1449579B1 (en) * 2001-11-08 2019-06-12 Mitsubishi Chemical Corporation Composite oxide catalyst and method for preparation thereof
GB0201378D0 (en) * 2002-01-22 2002-03-13 Bp Chem Int Ltd Process
JP4421201B2 (ja) 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
DE10244996A1 (de) * 2002-09-26 2004-04-01 Basf Ag Katalysator für die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation
US6857431B2 (en) 2002-12-09 2005-02-22 Philip Morris Usa Inc. Nanocomposite copper-ceria catalysts for low temperature or near-ambient temperature catalysis and methods for making such catalysts
WO2005005033A2 (en) * 2003-06-30 2005-01-20 New Jersey Institute Of Technology Catalysts and methods for making same
US7919431B2 (en) 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
ATE423619T1 (de) 2003-09-26 2009-03-15 3M Innovative Properties Co Nanoskalige goldkatalysatoren, aktivierungsmittel,trägermedien und verwandte methodologien zur herstellung derartiger katalysatorsysteme, insbesondere bei abscheidung des golds auf den trägermedien mittels pvd
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
EP1786562A2 (en) * 2004-07-08 2007-05-23 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US8115373B2 (en) * 2005-07-06 2012-02-14 Rochester Institute Of Technology Self-regenerating particulate trap systems for emissions and methods thereof
JP5188034B2 (ja) * 2006-04-27 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 耐磨耗性に優れた機能を有する金担持粒子
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
FR2922784B1 (fr) * 2007-10-29 2011-05-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant du palladium et son application en hydrogenation selective
CN101423775B (zh) 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
CN101433841B (zh) * 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
EP2242572A2 (en) * 2007-12-20 2010-10-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing high attrition resistant inorganic compositions and compositions prepared therefrom
GB0808427D0 (en) 2008-05-09 2008-06-18 Johnson Matthey Plc Apparatus
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
US8450236B2 (en) * 2010-04-13 2013-05-28 Cristal Usa Inc. Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition
CN102921360A (zh) * 2012-11-15 2013-02-13 南京工程学院 一种单分散磁性微球及其制备方法
CN102974395A (zh) * 2012-12-10 2013-03-20 南京工程学院 一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法
JP7155118B2 (ja) 2017-06-23 2022-10-18 エヌ・イーケムキャット株式会社 酢酸ビニル合成用パラジウム－金担持触媒の製造方法
CN114073985B (zh) * 2020-08-19 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用
CN112295580B (zh) * 2020-11-04 2022-04-01 福州大学 一种碳酸钠负载的钯铜纳米催化剂及其在炔烃催化氢化制烯烃中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1521652A (en) * 1976-01-14 1978-08-16 Bayer Ag Noble metal-containing catalyst its preparation and use
WO1997036678A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-09 Hoechst Celanese Corporation A method of preparing a vinyl acetate catalyst employing an alkali metal borate

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (ko) 1965-06-25
US3627821A (en) * 1967-12-23 1971-12-14 Knapsack Ag Process for the manufacture of unsaturated esters of carboxylic acids
CH534005A (de) 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
US3855280A (en) * 1972-12-08 1974-12-17 Celanese Corp Process for producing an alkenyl alkanoate from an olefin and a carboxylic acid
JPS514118A (en) 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4158737A (en) * 1976-12-14 1979-06-19 National Distillers And Chemical Corp. Vinyl acetate preparation
JPS59120250A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 触媒の製造方法
FR2541683B1 (fr) * 1983-02-28 1986-05-09 Ato Chimie Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme
US4495308A (en) * 1983-03-04 1985-01-22 Chevron Research Company Two-region spherical catalysts
US4677084A (en) 1985-11-27 1987-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Attrition resistant catalysts, catalyst precursors and catalyst supports and process for preparing same
US4977126A (en) * 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
US5545674A (en) * 1987-05-07 1996-08-13 Exxon Research And Engineering Company Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts
US5342987A (en) * 1991-05-06 1994-08-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate production
US5185308A (en) * 1991-05-06 1993-02-09 Bp Chemicals Limited Catalysts and processes for the manufacture of vinyl acetate
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323981C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-09 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
CA2135021A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-20 David J. Gulliver Process for the preparation of catalysts for use in the production of vinyl acetate
US5466652A (en) 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
ES2287994T3 (es) * 1994-02-22 2007-12-16 The Standard Oil Company Procedimiento para la preparacion de soporte de catalizador de acetato de vinilo de lecho fluidizado.
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
US5705679A (en) * 1996-04-02 1998-01-06 Nicolau; Ioan Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis
GB9616573D0 (en) * 1996-08-07 1996-09-25 Bp Chem Int Ltd Process
GB9625599D0 (en) * 1996-12-10 1997-01-29 Bp Chem Int Ltd Process
TW377306B (en) * 1996-12-16 1999-12-21 Asahi Chemical Ind Noble metal support
JP3562924B2 (ja) * 1997-02-07 2004-09-08 旭化成ケミカルズ株式会社 耐久性に優れる貴金属担持触媒
DE19723591A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-10 Hoechst Ag Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
US6107239A (en) * 1998-01-19 2000-08-22 Luchuang Environment Protection Science Co. Ltd. Heat resistant metallic oxide catalyst for reducing pollution emission
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
TW471982B (en) * 1998-06-02 2002-01-11 Dairen Chemical Corp Catalyst manufacture method and its use for preparing vinyl acetate
ID26891A (id) 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
GB9817362D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Improved process for the production if vinyl acetate
GB9817365D0 (en) * 1998-08-11 1998-10-07 Bp Chem Int Ltd Process for the production of vinyl acetate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1521652A (en) * 1976-01-14 1978-08-16 Bayer Ag Noble metal-containing catalyst its preparation and use
WO1997036678A1 (en) * 1996-04-01 1997-10-09 Hoechst Celanese Corporation A method of preparing a vinyl acetate catalyst employing an alkali metal borate

Also Published As

Publication number Publication date
BR0103041A (pt) 2002-04-30
JP5187996B2 (ja) 2013-04-24
DE60138784D1 (de) 2009-07-09
US7053024B2 (en) 2006-05-30
KR20020009518A (ko) 2002-02-01
US6806382B2 (en) 2004-10-19
CA2353189A1 (en) 2002-01-26
TWI284060B (en) 2007-07-21
US6534438B1 (en) 2003-03-18
SG101989A1 (en) 2004-02-27
EP1175939B1 (en) 2009-05-27
JP2002045706A (ja) 2002-02-12
US20030144544A1 (en) 2003-07-31
CN1334144A (zh) 2002-02-06
US6528453B2 (en) 2003-03-04
EP1175939A1 (en) 2002-01-30
ATE432124T1 (de) 2009-06-15
CN1196527C (zh) 2005-04-13
US20020032349A1 (en) 2002-03-14
US20030139624A1 (en) 2003-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100795748B1 (ko) 촉매 조성물 및 그의 제조방법
US5665667A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
CA2125779C (en) Vinyl acetate catalyst preparation method
AU659986B2 (en) Vinyl acetate catalyst preparation method
KR100589992B1 (ko) 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법
KR100575967B1 (ko) 칼륨 오레이트로 제조된, 금속 팔라듐 및 금을 포함하는비닐 아세테이트 제조용 촉매
RU99125834A (ru) Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое
KR100549897B1 (ko) 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법
KR20010033066A (ko) 팔라듐, 금, 구리 및 임의의 특정 제 4 금속을 포함하는비닐 아세테이트 촉매
JP2002508703A (ja) 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒
US5536693A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US20080249331A1 (en) Vinyl Acetate Catalyst and Support
JPH05213607A (ja) 不均質触媒作用による過酸化水素の直接合成法、その合成のための触媒及びその触媒の製造方法
KR20040083481A (ko) 미립구 촉매의 제조 방법
MXPA00008154A (en) Vinyl acetate catalyst preparation method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130104

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140102

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141231

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee