CN102921360A - 一种单分散磁性微球及其制备方法 - Google Patents
一种单分散磁性微球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102921360A CN102921360A CN201210456914XA CN201210456914A CN102921360A CN 102921360 A CN102921360 A CN 102921360A CN 201210456914X A CN201210456914X A CN 201210456914XA CN 201210456914 A CN201210456914 A CN 201210456914A CN 102921360 A CN102921360 A CN 102921360A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microballoon
- magnetic
- preparation
- monodisperse
- monodisperse magnetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种单分散磁性微球及其制备方法,该单分散磁性微球以三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球为母球,利用贵金属对液相化学沉积的催化作用,在MF微球表面沉积磁性金属Fe、Co、Ni或其合金,避免了现有技术中繁琐的化学镀过程,简化了制备工艺,显著提高了制备效率。与现有技术相比,本发明所得磁性微球:(1)热稳定显著提高,长期使用温度150℃,分解温度250℃以上;(2)磁性微球粒径为0.6~5μm,分散系数为0.04~0.06,微球粒径高度均一;(3)磁性显著增强,比饱和磁化强度为10~100emu/g。上述特点使得本发明所得单分散磁性微球在生物医学、分析测试及电磁隐身等领域有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种单分散磁性微球及其制备方法,该磁性微球主要应用于生物医学、分析检测及电磁隐身技术等领域。
背景技术
磁性微球应用广泛,例如:在生物医学中常用磁性微球进行分离及免疫检测,在电磁隐身技术领域,磁性微球可用来吸收电磁波达到隐身的目的。高分子基质的磁性微球,特别是粒径呈单分散的高分子磁性微球是最重要的一种,这种单分散磁性微球可以作为载体与多种药物结合,在外加磁场的作用下到达身体病变部位,起到靶向治疗的效果。此外,在现代分析测试技术等领域,如细胞分离和亲和提纯、固定化酶、免疫诊断及肿瘤靶向治疗、DNA分离及核酸杂交等领域,单分散磁性微球有着广泛的应用前景。
制备高分子基质的单分散磁性微球方法比较多,较常用的有单体聚合法和化学转化法。化学转化法合成的磁性微球性能优异,但工艺较复杂、操作繁琐、成本较高;相比之下,单体聚合法工艺简单、成本低、磁性微球性能好、应用广泛。文献[兰州大学报,2001,2,100-102]介绍了一种用壳聚糖包埋磁粉、经戊二醛修饰、环氧氯丙烷交联制得磁性微粒的方法,但所得微球粒径均一度、球形度有待改进。文献[中国医学科学院报,2002,24,118-123]介绍一种用悬浮聚合法制备的含纳米氧化铁颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚的(PMMA-PS)磁性微球,所得磁性微球粒径均一性及磁性不甚理想。文献[中国专利,CN1345885A]介绍了一种核壳结构的磁性微球制备方法,所用母球为聚苯乙烯(PS),由于PS自身使用温度低(玻璃化转变温度为105℃)、工艺较复杂、制备周期长(72h),应用前景不理想。文献[中国专利,02111035.2]公开了一种通过自组装法制备二氧化硅磁性微球的方法,但该法步骤较多,其表面自组装重复性有待改进,实现工业应用难度大。文献[中国专利,200710100330.8]公开了一种核壳型氧化铝磁性微球的制备方法,但其微球球形度和分散性不理想。文献[美国专利,USP5356713]公开了一种核壳结构的交联复合磁性微球,但微球粒径单分散和磁性不甚理想。文献[美国专利,US4339337]公开了一种将烯类单体、磁性Fe3O4颗粒和油性引发剂通过加热引发聚合形成磁性高分子微球,但其微球磁性组分含量低且分布不均匀、微球粒径分布较宽。
综上所述,现有方法制备的单分散磁性微球粒径分布宽、磁性弱、工艺复杂、使用温度低,限制了该微球的实际应用。三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球制备周期短(约40min)、工 艺简单、单分散性良好(分散系数0.04~0.06);此外,MF微球还有使用温度高(长期使用温度150℃以上)、易功能化(表面含有氨基、羟基等活性基团)等特点,是一种具有良好应用潜力的单分散母球。本发明以单分散MF微球为母球,首先利用过渡金属离子(如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+等)与MF结构中的活性基团反应,而后在微球最外层二次吸附一定量的贵金属离子,将这种含贵金属离子的MF微球置于含Fe、Co、Ni的氨水-还原剂体系中,利用贵金属对液相化学沉积的催化作用,在MF微球表面沉积磁性金属Fe、Co、Ni或其合金,制备得到单分散磁性微球;该方法与繁琐的化学镀过程相比,工艺简单绿色、制备效率显著提高;所得磁性微球粒径高度均一,磁性比化学镀工艺制备的微球明显增强,可广泛应用于生物医药以及电磁隐身等领域;此外,由于MF是热固性高分子,与其它高分子(热塑性)基质磁性微球相比,本发明制备的单分散磁性微球的热稳定性得到显著提高,长期使用150℃,分解温度高达250℃以上。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种单分散磁性微球及其制备方法。
本发明的技术方案为:将计量的单分散MF微球分散于水中,加入过渡金属盐(如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+等),利用MF结构中的活性基团与过渡金属离子反应,分离后将所得含过渡金属离子的微球分散在计量的含贵金属离子的活化液中,在MF微球最外层二次吸附贵金属离子,分离后将这种含贵金属离子的活化MF微球置于计量的含Fe、Co、Ni盐的氨水-还原剂体系,在碱性条件下利用贵金属的催化作用,在MF微球表面化学沉积磁性金属Fe、Co、Ni或其合金,制备得到单分散磁性微球。
上述步骤中所述MF、过渡金属盐的重量份数比不必特别限定,可以依据性能和经济性要求变化二者的比例。此处过渡金属盐主要起到占据MF本体活性反应基团的作用,以便使后续起催化作用的贵金属更多的沉积在微球的最外层,提高其利用率,降低生产成本;过渡金属盐的比例不宜太高,否则MF的活性基团饱和后,后续其催化作用的贵金属离子太少,会造成化学沉积的磁性金属较少,微球磁性较弱;太低则后续贵金属会进入MF内部,造成贵金属不必要的浪费,增加成本。实验发现,过渡金属盐与MF微球的重量比在0.1~10的范围内效果较好。
上述步骤中所述过渡金属盐的不必特别限定,含Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+这些离子的金属盐单独使用和混合使用均可,其比例的变化对磁性微球结构影响不明显。
上述步骤中所述含过渡金属离子的MF微球与贵金属离子的重量比为1∶(0.0001~1),贵 金属在后续过程中起到催化作用,此处的比例不宜过高,否则会造成后续化学沉积磁性金属过快,甚至是瞬间完成,得到很多非球形的杂质磁性金属,同时还会增加成本;过少则会导致磁性金属在微球表面沉积不均匀,微球磁性较弱,实验发现重量比为1∶(0.0001~1)时,效果较好。
上述步骤中所述含金属离子的MF微球与Fe、Co、Ni盐的重量比为1∶(0.1~10),该比例不宜过高,否则造成溶液中沉积出磁性金属颗粒;过少则会导致磁性金属在微球表面沉积较少,微球磁性较弱,实验发现重量比为1∶(0.1~10)时,效果较好。
上述步骤中所述Fe、Co、Ni盐的比例不必特别限定,单独使用和混合使用都可以,可以根据性能要求变化种类和比例。
上述步骤中所述氨水-还原剂体系与Fe、Co、Ni盐的重量比为1∶(0.1~10),这里氨水起到形成络合物和调节pH值的作用,含量过高会造成在溶液pH值过高,化学沉积磁性金属速度太快,非球型杂质增多,反之沉积太慢,降低效率;还原剂含量过高会造成化学沉积磁性金属速度太快,非球型杂质增多,反之则金属沉积不完全,微球磁性较弱,实验发现重量比为1∶(0.1~10)时,效果较好。
制备得到的单分散磁性微球形貌及性能用科学的方法表征,例如,用扫描电子显微镜观察微球的粒径、形貌,结果显示所得磁性微球粒径为0.6~5μm,分散系数为0.04~0.06,磁性金属分布均匀。用振动样品磁强计表征微球的磁性,结果表明微球比饱和磁化强度为10~100emu/g,矫顽力为30~1460Oe,磁性良好。在氮气气氛中用热重分析了微球的热稳定性,发现磁性微球热分解温度在250℃以上,长期稳定使用温度为150℃,性能优异。
综上所述,本发明的技术效果是明显的。本发明以MF微球为母体,用液相化学沉积法制备单分散磁性微球的过程中,使用MF为母球,解决了现有高分子基质的单分散磁性微球使用温度低、制备复杂且耗时等不足,热稳定比现有高分子基质的单分散磁性微球显著提高,热分解温度250℃以上,长期使用温度150℃,而且工序简单,易于工业化。此外,本发明利用过渡金属离子(如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Co2+等)与MF结构中的活性基团反应,提高了后续贵金属的利用率,降低了贵金属的用量,极大的节约了生产成本;更重要的是,本发明利用贵金属对液相化学沉积的催化作用,在MF微球表面化学沉积磁性金属Fe、Co、Ni或其合金,避免了繁琐的化学镀过程,简化了制备工艺,制备过程绿色,同时制备效率显著提高,所得磁性微球粒径高度均一、磁性较现有技术显著增强,综合性能优异,在生物医学、分析测试及电磁隐身技术等领域有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1由实施例2制备的单分散磁性微球的扫描电子显微镜(SEM)照片
图2由实施例3制备的单分散磁性微球的扫描电子显微镜(SEM)照片
图3由实施例2制备的单分散磁性微球的磁滞回线
图4由实施例6制备的单分散磁性微球的磁滞回线
图5由实施例2制备的单分散磁性微球的热重曲线
具体实施方式
为了更好地说明本发明,附实施例如下。需要强调的是,实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内,实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。
实施例1:
(1)MF微球的活化:将1g的MF微球(粒径0.5μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/1.5)用10g/L的FeCl3溶液配成浓度为0.1%的悬浮液,超声分散10min;用稀盐酸调节悬浮液的pH为2,升温至50℃搅拌反应0.1h,离心后去离子水洗,即得吸附了Fe3+的MF微球。将吸附了Fe3+的MF微球超声分散配成浓度为0.1%的悬浮液,加入氯化钯0.0001g,水浴30℃搅拌反应60min,分离后去离子水洗,得含钯的活化MF微球;
(2)Fe-MF微球制备:将(1)中含钯的活化MF微球超声分散成0.1%的悬浮液,加入分子量为1000的聚乙二醇(PEG-1000)至浓度为5g/L,加入FeCl3至浓度为10g/L,加入硼氢化钠至浓度为10g/L,用氨水调节pH至7,20℃搅拌反应15h,磁分离后去离子水洗,即得单分散磁性金属铁微球(记为Fe-MF)产品(粒径约为0.6μm,粒径分散系数ε=0.045,比饱和磁化强度为13emu/g,矫顽力为30Oe)。
实施例2:
(1)MF微球的活化:将5g的MF微球(粒径1.5μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/2.5)用15g/L的CoCl2溶液配成浓度为1%的悬浮液,超声分散10min;用稀盐酸调节悬浮液的pH为2,升温至50℃搅拌反应1h,离心后去离子水洗,即得吸附了Co2+的MF微球。将吸附了Co2+的MF微球超声分散配成浓度为1%的悬浮液,加入氯化钯0.1g,水浴40℃搅拌反应40min,去离子水洗得含钯的活化MF微球;
(2)Co-MF微球制备:将(1)中含钯的活化MF微球超声分散成1%的悬浮液,加入 PEG-1000至浓度为5g/L,加入CoCl2至浓度为20g/L,加入水合肼至浓度为50mL/L,用氨水调节pH至9,30℃搅拌反应1h,磁分离、去离子水洗,即得单分散磁性金属钴微球(记为Co-MF)产品(粒径约为1.6μm,粒径分散系数ε=0.049,比饱和磁化强度为45emu/g,矫顽力为1250Oe)。
实施例3:
(1)MF微球的活化:将5g的MF微球(粒径1.8μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/3)用15g/L的CuCl2溶液配成浓度为1.5%的悬浮液,超声分散10min;用稀盐酸调节悬浮液的pH为2,升温至50℃搅拌反应5h,离心后去离子水洗,即得吸附了Cu2+的MF微球。将吸附了Cu2+的MF微球超声分散配成浓度为1.5%的悬浮液,加入四氯钯酸钠0.05g,氯铂酸0.005g,水浴50℃搅拌反应40min,去离子水洗得含钯铂活化的MF微球;
(2)Ni-MF微球制备:将(1)中含钯铂的活化MF微球超声分散成1.5%的悬浮液,加入PEG-1000至浓度为10g/L,加入NiCl2至浓度为28g/L,加入次亚磷酸钠至浓度为20g/L,用氨水调节pH至10,50℃搅拌反应5h,磁分离、去离子水洗,即得单分散磁性金属镍微球(记为Ni-MF)产品(粒径约为2μm,粒径分散系数ε=0.041,比饱和磁化强度为31emu/g,矫顽力为1078Oe)。
实施例4:
(1)MF微球的活化:将5g的MF微球(粒径3.5μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/3.5)用10g/L的FeCl2溶液配成浓度为1.5%的悬浮液,超声分散10min;用稀盐酸调节悬浮液的pH为2,升温至50℃搅拌反应6h,离心后去离子水洗,即得吸附了Fe2+的MF微球。将吸附了Fe2+的MF微球超声分散配成浓度为1.5%的悬浮液加入氯化钯0.005g,氯金酸0.005g,水浴60C搅拌反应25min,去离子水洗得含钯金活化的MF微球;
(2)Fe-MF微球制备:将(1)中含钯金的活化MF微球超声分散成1.5%的悬浮液,加入PVA至浓度为5g/L,加入FeCl2至浓度为1.5g/L,加入硼氢化钠至浓度为1.5g/L,用氨水调节pH至10,50℃搅拌反应24h,磁分离、去离子水洗,即得单分散磁性Fe-MF产品(粒径约为3.7μm,粒径分散系数ε=0.046,比饱和磁化强度为32emu/g,矫顽力为1260Oe)。
实施例5:
(1)MF微球的活化:将5g的MF微球(粒径4.2μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/4.5)用10g/L的FeSO4溶液配成浓度为2%的悬浮液,超声分散10min;用稀盐酸调节悬浮液的pH 为2,升温至50℃搅拌反应3h,离心后去离子水洗,即得吸附了Fe2+的MF微球。将吸附了Fe2+的MF微球超声分散配成浓度为2%的悬浮液,加入氯铂酸0.5g,水浴70℃搅拌反应25min,去离子水洗得含铂活化的MF微球;
(2)FeNi-MF微球制备:将(1)中含铂的活化MF微球超声分散成2%的悬浮液,加入PEG-1000至浓度为20g/L,加入PVA至浓度为20g/L,加入NiSO4至浓度为10g/L,加入FeSO4至浓度为25g/L,加入硼氢化钠至浓度为20g/L,用氨水调节pH至11,30℃搅拌反应15h,磁分离、去离子水洗,即得单分散磁性金属铁镍微球(记为FeNi-MF)产品(粒径约为4.4μm,粒径分散系数ε=0.055,比饱和磁化强度为62emu/g,矫顽力为267Oe)。
实施例6:
(1)MF微球的活化:将5g的MF微球(粒径4.2μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/4.5)用10g/L的CoSO4,10g/LCuSO4溶液配成浓度为4%的悬浮液,超声分散10min;用冰醋酸调节悬浮液的pH为2,升温至50℃搅拌反应8h,离心后去离子水洗,即得吸附了Co2+Cu2+的MF微球。将吸附了Co2+Cu2+的MF微球超声分散配成浓度为4%的悬浮液,加入硝酸银1g,水浴80℃搅拌反应20min,去离子水洗得含银活化的MF微球;
(2)NiCo-MF微球制备:将(1)中含银的活化MF微球超声分散成4%的悬浮液,加入PEG-1000至浓度为40g/L,加入CoSO4至浓度35g/L,加入NiSO4至浓度为10g/L,加入硼氢化钠至浓度为25g/L,用氨水调节pH至11,60℃搅拌反应5h,磁分离、去离子水洗,即得单分散磁性金属镍钴微球(记为NiCo-MF)产品(粒径约为4.4μm,粒径分散系数ε=0.054,比饱和磁化强度为68emu/g,矫顽力为192Oe)。
实施例7:
(1)MF微球的活化:将5g的MF微球(粒径4.2μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/4.5)用10g/L的CoSO4,5g/LCuSO4溶液配成浓度为5%的悬浮液,超声分散10min用冰醋酸调节悬浮液的pH为2,升温至50℃搅拌反应10h,离心后去离子水洗,即得吸附了Cu2+Co2+的MF微球。将吸附了Cu2+Co2+的MF微球超声分散配成浓度为5%的悬浮液,加入醋酸银0.5g,水浴90℃搅拌反应10min,去离子水洗得含银活化的MF微球;
(2)NiCo-MF微球制备:将(1)中含银的活化MF微球超声分散成5%的悬浮液,加入PVA至浓度为30g/L,加入CoSO4至浓度为45g/L,NiSO4至浓度为15g/L,加入次亚磷酸钠至浓度为30g/L,加入水合肼至浓度为30mL/L,用氨水调节pH至12,60℃搅拌反应20h, 磁分离、去离子水洗,即得单分散磁性NiCo-MF产品(粒径约为4.4μm,粒径分散系数ε=0.052,比饱和磁化强度为81emu/g,矫顽力为1460Oe)。
实施例8:
(1)MF微球的活化:将5g的MF微球(粒径4.8μm,三聚氰胺/甲醛的摩尔比=1/6)用20g/L的Fe2(SO4)3溶液配成浓度为5%的悬浮液,超声分散10min;用冰醋酸调节悬浮液的pH为2,升温至50℃搅拌反应5h,离心后去离子水洗,即得吸附了Fe3+的MF微球。将吸附了Fe3+的MF微球超声分散配成浓度为5%的悬浮液,加入硫酸银5g,水浴80℃搅拌反应10min,去离子水洗得含银活化的MF微球;
(2)NiCoFe-MF微球制备:将(1)中含银的活化MF微球超声分散成5%的悬浮液,加入PVP至浓度为40g/L,加入CoSO4至浓度为45g/L,加入NiSO4至浓度为35g/L,加入Fe2(SO4)3至浓度为30g/L,加入次亚磷酸钠至浓度为30g/L,加入水合肼至浓度为30mL/L,加入硼氢化钠至浓度为20g/L,用氨水调节pH至12,30℃搅拌反应24h,磁分离、去离子水洗三次,即得单分散磁性金属镍钴铁微球(记为NiCoFe-MF)产品(粒径约为5μm,粒径分散系数ε=0.057,比饱和磁化强度为97emu/g,矫顽力为320Oe)。
Claims (9)
1.一种单分散磁性微球及其制备方法,其特征在于该磁性微球是以单分散三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球为母球,通过以下两个步骤制备得到:
步骤1:将MF微球用过渡金属盐溶液配置成浓度为0.1~5%的悬浮液,超声分散10min,使其与MF微球反应0.1~10h,离心后去离子水洗得含过渡金属离子的MF微球,将其在水中超声分散成0.1~5%的悬浮液,加入计量的含贵金属离子的活化液,调节混合物的pH为0.5~6,在30~90℃反应10~60min,离心后去离子水洗涤,得含贵金属的活化MF微球;
步骤2:将步骤1中含贵金属的活化MF微球在水中超声分散成0.1~5%的悬浮液,加入计量的铁族金属盐、还原剂与分散剂,调节混合液pH为7~12,在20~70℃液相化学沉积反应1~24h,磁分离后去离子水洗即得单分散磁性微球。
2.根据权利要求1所述的单分散磁性微球,其特征在于所述的磁性微球是以粒径为0.5~4.8μm、甲醛与三聚氰胺摩尔比为1.5~6、粒径分散系数为0.04~0.06的MF微球为母球。
3.根据权利要求1所述的单分散磁性微球,其特征在于所述的磁性微球是含金属Fe、Co、Ni中的一种或数种组合的微球。
4.根据权利要求1所述的一种单分散磁性微球及其制备方法,其特征在于步骤1中所述含过渡金属盐为可溶性Fe3+、Fe2+、Co2+、Cu2+盐中的一种或数种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种单分散磁性微球及其制备方法,其特征在于步骤1中所述含过渡金属离子的MF微球与贵金属盐的重量比为1∶(0.0001~1)。
6.根据权利要求1所述的一种单分散磁性微球及其制备方法,特征在于步骤1中所用含贵金属离子的活化液为含Pd2+、Au3+、Pt4+、Ag+离子中的一种或数种组合的溶液。
7.根据权利要求1所述的一种单分散磁性微球及其制备方法,其特征在于步骤2中所述的还原剂为次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种或数种的组合;分散剂为PEG-1000、PVA、PVP中的一种或数种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种单分散磁性微球及其制备方法,其特征在于步骤2中所述贵金属活化的MF微球与铁族金属盐的重量比为1∶(0.1~10)。
9.根据权利要求1或2~7所述的一种单分散磁性微球及其制备方法,其特征在于所述的单分散磁性微球可用于生物医学、分析测试及电磁隐身技术领域。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210456914XA CN102921360A (zh) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 一种单分散磁性微球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210456914XA CN102921360A (zh) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 一种单分散磁性微球及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102921360A true CN102921360A (zh) | 2013-02-13 |
Family
ID=47636370
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210456914XA Pending CN102921360A (zh) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | 一种单分散磁性微球及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102921360A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105080444A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-11-25 | 齐鲁工业大学 | 一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法 |
CN105561901A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-11 | 南京工程学院 | 一种单分散蜜胺树脂微球的制备方法 |
CN105854746A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 南京工程学院 | 一种单分散复合磁性微球及其制备方法 |
CN114307886A (zh) * | 2022-02-13 | 2022-04-12 | 西南大学 | 基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020032349A1 (en) * | 2000-07-26 | 2002-03-14 | Bp Chemicals Limited. | Catalyst composition and process for making same |
CN101619135A (zh) * | 2008-07-02 | 2010-01-06 | 中国科学院研究生院 | 一种磁性中空复合微结构的制备方法 |
CN102206818A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-10-05 | 南京工程学院 | 一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法 |
-
2012
- 2012-11-15 CN CN201210456914XA patent/CN102921360A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020032349A1 (en) * | 2000-07-26 | 2002-03-14 | Bp Chemicals Limited. | Catalyst composition and process for making same |
CN101619135A (zh) * | 2008-07-02 | 2010-01-06 | 中国科学院研究生院 | 一种磁性中空复合微结构的制备方法 |
CN102206818A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-10-05 | 南京工程学院 | 一种各向异性导电胶用单分散镀银微球的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
刘亚军等: "单分散三聚氰胺甲醛微球的制备", 《功能高分子学报》, vol. 17, no. 1, 31 March 2004 (2004-03-31), pages 113 - 118 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105080444A (zh) * | 2015-08-27 | 2015-11-25 | 齐鲁工业大学 | 一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法 |
CN105080444B (zh) * | 2015-08-27 | 2017-10-10 | 齐鲁工业大学 | 一种制备单分散磁性蜜胺树脂微球的方法 |
CN105561901A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-05-11 | 南京工程学院 | 一种单分散蜜胺树脂微球的制备方法 |
CN105854746A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-17 | 南京工程学院 | 一种单分散复合磁性微球及其制备方法 |
CN105854746B (zh) * | 2016-04-29 | 2019-02-15 | 南京工程学院 | 一种单分散复合磁性微球及其制备方法 |
CN114307886A (zh) * | 2022-02-13 | 2022-04-12 | 西南大学 | 基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法 |
CN114307886B (zh) * | 2022-02-13 | 2024-03-12 | 西南大学 | 基于中空双金属微球的电磁防护复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102134334B (zh) | 磁性壳聚糖微球的制备方法 | |
CN101256864B (zh) | 一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法 | |
CN103240088B (zh) | 大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法 | |
US11510879B2 (en) | Metal-nucleic acid nanoparticle, preparation method therefor and use thereof | |
CN102432780B (zh) | 一种表面羧基功能化的核壳式磁性复合微球及其制备方法 | |
CN102921360A (zh) | 一种单分散磁性微球及其制备方法 | |
CN102030952B (zh) | 一种磁性核壳高分子复合材料微球及其制备方法 | |
CN102974314A (zh) | 一种磁性金纳米粒子复合材料及其制备方法和应用 | |
Shi et al. | Preparation and characterization of core-shell structure Fe3O4@ C magnetic nanoparticles | |
CN103157803A (zh) | 一种固相化学反应制备纳米合金的方法 | |
CN101733049B (zh) | γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法 | |
CN103065751A (zh) | 一种基于苯胺类有机小分子为碳源的磁性MFe2O4/C/M'复合物及其制备方法 | |
CN102826613A (zh) | 一种石墨烯基四氧化三铁纳米复合材料的制备方法 | |
CN103897123A (zh) | 一种表面富含镍离子的核壳式磁性复合微球的制备方法及其应用 | |
CN107282918B (zh) | 一种银纳米棒/聚合物/银纳米片核壳纳米材料及其制备方法和应用 | |
CN102581301A (zh) | 利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法 | |
CN104844753A (zh) | 一种磁性纳米功能高分子复合微球的制备方法 | |
CN102407329A (zh) | 一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法 | |
CN101716482B (zh) | 一种聚合物/贵金属纳米粒子杂化空心智能微球及其制备方法 | |
CN109678137A (zh) | 一种空心碳纳米球的制备方法 | |
Zhu et al. | Preparation of surface-imprinted polymer magnetic nanoparticles with miniemulsion polymerization for recognition of salicylic acid | |
CN106706598B (zh) | 一种拉曼增强剂的制备及应用 | |
CN106311275A (zh) | 一种磁性核壳Fe3O4@SiO2-Ag纳米粒子的制备方法 | |
CN106226285B (zh) | 一种金为核多巴胺为壳的“拉曼静默区”基底及其制备方法和应用 | |
CN102974395A (zh) | 一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130213 |