CN102974395A - 一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法，该催化剂以三聚氰胺甲醛树脂(MF)微球或其改性微球为载体，采用吸附金属离子-二次吸附贵金属离子-还原的方法，制备得到蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂。与现有技术相比，该方法工艺简单绿色、制备效率高，催化剂粒径均一，其蛋壳型使该催化剂比同样贵金属含量的均匀分布催化剂的活性显著提高(最高可达5-8倍)；此外，该高分子配体催化剂具有优异的热稳定性，长期使用温度可达150℃，同时MF含亲水基团，易于在水溶液中分散，这使得本发明所得催化剂可广泛用于多种体系的催化加氢、催化氧化、以及催化偶联等领域，前景广阔。

Description

一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法，该催化剂可用于催化加氢、催化氧化、以及催化偶联等催化领域。

背景技术

贵金属催化剂在炼油、石油化工、药物合成等领域有着广泛的应用；使用载体可以提高其分散性和利用率，同时可克服均相催化剂难分离、易流失及污染产品等缺陷。常用的载体有活性炭、多孔氧化物(如SiO₂、Al₂O₃、MCM-41、SBA-15等)、高分子等。高分子负载贵金属的催化剂具有较高的催化活性、立体选择性和较好的稳定性，易于从反应体系中分离、再生和重复使用，成本低廉和环境友好。此外，与金属氧化物或氧化硅等无机材料为载体的催化剂相比，高分子负载贵金属的催化剂还具有以下特点：

(1)高分子配体不仅能直接固定金属，控制催化性能，其合理的结构还可表现出相应的小分子配体不能体现的“高分子效应”；

(2)高分子化合物可以包覆贵金属，形成稳定的纳米团簇，提高比表面积；

(3)催化剂易于回收再利用，环境友好；

(4)可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化；

(5)利用高分子载体的空间立体效应，可实现定位选择合成或立体选择及分离。

贵金属催化剂反应活性除受载体性质影响以外，活性组分贵金属的分布形式也是重要影响因素。传统负载型催化剂中的活性组分大多均匀分布在催化剂内，蛋壳型催化剂的活性中心集中在催化剂的表面，而在相同的反应条件下(反应类型、操作条件、活性组分总量等)，蛋壳型催化剂可以显著提高催化剂颗粒的表观活性、选择性及抗中毒性，在许多表面反应剧烈和扩散、控制较大分子参与的反应中，蛋壳型催化剂表现出了优异的催化性能，主要体现在以下几个方面：

(1)对于存在较大内扩散阻力的表面剧烈反应，催化剂外部的活性中心是参与反应的主体，而传统颗粒催化剂的活性中心内扩散阻力较大，设计成蛋壳型活性位分布，可使得催化剂的活性组分得到最大限度的利用；

(2)对于强放热反应，活性中心分布在催化剂的外表面有利于高空速下热量的转移，有利于后续反应的进行；

(3)在多相反应体系中，活性中心在催化剂表面附近经历扩散、吸附、脱附和扩散的过程，对于有大分子参与的反应，由于分子体积较大，传统颗粒催化剂难以使大分子扩散并吸附至孔内与活性中心反应，而蛋壳型催化剂活性中心集中在外表面，有利于反应进行；

(4)有利于反应产物从催化剂表面脱附迁出，避免了目标产物的进一步反应，从而提高了目标产物的选择性；

(5)允许特征扩散长度被改变，压制了内部较快的链反应中止几率，将显著提高目标产物的选择性；

(6)对于含有两种组分的催化剂中毒有很好的抑制作用。

蛋壳型催化常用球形载体，文献[催化学报，2009，30，213]介绍了一种浸渍法制备了蛋壳型Pd/α-Al₂O₃催化剂的方法，在CO和亚硝酸甲酯气相合成草酸二甲酯反应中，表现出蛋壳型催化剂的优良催化特性。文献[电池，2006，36，364；电源技术研究与设计，2007，31，566]介绍了一种以炭微球(CMS)与金属离子络合，再化学还原的方法制备表面负载Pt和Pd的催化剂，催化剂对乙醇在碱性溶液中的电化学氧化活性表明，炭微球负载的催化剂活性面积是相同载量下碳粉负载催化剂的2倍，乙醇在Pd/CMS上的氧化峰电流密度是Pt/CMS上的5倍多，不足之处是CMS制备工艺复杂，周期长。文献[北京化工大学学报，2006，33，1]报道了以一种以空心SiO₂为载体制备蛋壳型Pd/SiO₂催化剂和Ca-Pd/SiO₂催化剂的方法，在CO加氢制备甲醇的反应中，其催化性能表现为Ca-Pd/SiO₂的催化活性较Pd/SiO₂提高了7倍，甲醇的选择性也有所提高。文献[化学世界，2003，44，563]报道了一种SiO₂微球包裹三聚氰胺缩甲醛高分子配体制备催化剂的方法，所得Pd-MEF/SiO₂催化剂在硝基苯氢化过程中比Pd/SiO₂催化剂的吸氢效率高10倍左右。文献文献[高分子材料科学与工程，2012，28，136]报道了一种以嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)为载体，NaBH₄还原制备Pd/PS-b-P4VP复合胶束催化剂的方法，所得催化剂在4-硝基苯酚的还原反应中呈一级反应，反应速率随复合胶束浓度的增加及反应温度的升高而加快。文献[发明专利，CN101716482]公布了一种杂化聚合物微球负载贵金属纳米粒子的制备方法，在对硝基苯酚催化还原中表现出较高的催化活性。文献[物理化学学报，2006，22，644；稀有金属材料与工程，2007，36，2045]介绍了聚苯乙烯微球负载银纳米粒子的方法，但并未表征其催化性能。文献[材料工程，2012，7，1]报道了一种以聚苯乙烯为载体，采用化学镀的方法制备PS/Au纳米催化剂的方法，该催化剂显著提高了亚甲基蓝发色团的降解率。

综上所述，蛋壳型催化剂的研究在催化领域受到越来越多的人的关注，高分子微球是其中重要的载体，常见的高分子微球有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及三聚氰胺甲醛树脂(MF)，前两种微球制备周期长、耐热性较差、功能化较难，而MF微球制备周期短(约40min)、工艺简单、单分散性良好，此外MF还有使用温度高(分解温度为420℃)、易功能化(表面含有氨基、羟基等功能性基团)等特点，是一种具有良好应用潜力的功能化单分散微球的母球。

基于以上对蛋壳型贵金属催化剂和高分子微球的认识，本发明以单分散MF及改性MF微球(以下简称为MF)为母球，首先利用过渡金属离子(如Fe³⁺/Fe²⁺/Cu²⁺/Co²⁺/Mn⁴⁺等)与MF结构中的活性基团反应，而后在微球最外层二次吸附一定量的贵金属离子，将这种贵金属离子-MF络合物微球置于含还原剂的碱性溶液中，还原后制备得到蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂。该方法不需繁琐的制备过程，工艺简单绿色、制备效率高，所得催化剂粒径均一、贵金属分布均匀，此外由于MF含亲水基团，易于在水溶液中分散，再加上其优异的热稳定性(150℃长期使用)，本发明所得催化剂可广泛用于催化加氢、催化氧化、以及催化偶联等领域，前景广阔。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案为：将计量的单分散MF载体微球分散于水中，加入计量的过渡金属盐(如Fe³⁺/Fe²⁺/Cu²⁺/Co²⁺/Mn⁴⁺等)，利用MF结构中的活性基团与过渡金属离子反应，分离后将所得微球分散在计量的贵金属盐的溶液中，在MF最外层二次吸附贵金属离子，将这种贵金属离子-MF络合物微球置于含过量还原剂的碱性溶液中，还原后制备得到蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂。

上述步骤中所述载体微球、过渡金属盐的重量份数比不必特别限定，比例较高时，后续贵金属离子更多的在微球的最外层，提高了贵金属的利用率，降低生产成本；太高也不合适，MF的活性基团饱和后，再加过渡金属盐或造成不必要的浪费；太低则后续贵金属会进入MF微球内部，降低贵金属的利用效率。

上述步骤中所述过渡金属盐的不必特别限定，含Fe³⁺/Fe²⁺/Cu²⁺/Co²⁺/Mn⁴⁺这些离子的金属盐单独使用和混合使用均可，其比例的变化对催化剂的催化活性影响不明显。

上述步骤中所述贵金属离子的种类不必特别限定，可以根据贵金属催化活性的特点而决定。

上述步骤中所述还原剂的种类为硼氢化钠、次亚磷酸钠、水合肼、甲醛、甲醇等，这些还原剂单独使用和混合使用均可，其比例的变化对催化剂的催化活性影响不明显。

上述步骤中所述在碱性条件下还原，其pH值为9-12，不易过高，过高则还原太剧烈，所得贵金属颗粒较大，反应活性较差，太低则反应慢，耗时而效率低。实验发现pH值为9-12时，效果较好。

制备得到的蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂的性能用通常的方法表征，例如，用扫描电子显微镜观察微球的粒径、形貌，结果显示所得微球粒径为1～6μm，贵金属颗粒约5nm～90nm，分布均匀。用FT-IR研究金属离子与MF的配位作用，结果发现，金属可与MF结构中的三嗪环产生配位作用，这证明了MF这种高分子具有配体活性。催化加氢(如蒽醌加氢)、催化氧化(如多羟基选择性氧化)以及催化偶联(如C-C/C-N偶联)反应性能测试结果良好，催化剂易于分离、可多次使用。

综上所述，本发明的技术效果是明显的。发明以MF微球为母球，首先利用过渡金属离子(如Fe³⁺/Fe²⁺/Cu²⁺/Co²⁺/Mn⁴⁺等)与MF结构中的活性基团配位，而后在微球最外层二次吸附一定量的贵金属离子，将这种贵金属离子-MF配合物微球置于含还原剂的碱性溶液中，还原后制备得到蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂。分析结果表明：贵金属均一地高度分散在MF微球表面，与MF结构中的三嗪环发生了配位作用，多种催化反应测试结果表明催化剂性能优异，例如在较大分子的催化偶联反应中体现了蛋壳型催化的优势，其活性是相同贵金属含量均匀分布催化剂活性的5-8倍，性能优异。该催化剂制备不需繁琐的制备过程，工艺简单绿色、制备效率高，所得催化剂粒径均一、贵金属分布均匀，稳定性良好；此外，由于MF含亲水基团，易于在水溶液中分散，可用于水相的催化反应。总之，本发明所得催化剂可广泛用于催化加氢、催化氧化、以及催化偶联等领域，前景广阔。

附图说明

图1是所以实施例(除实施例4外)所用的三聚氰胺甲醛树脂微球SEM(×50000)形貌

图2是实施例2制得的纳米金属钯-三聚氰胺甲醛树脂微球SEM(×80000)形貌

图3是实施例9制得的纳米金属银-三聚氰胺甲醛树脂微球SEM(×10000)形貌

图4是实施例9制得的纳米金属银-三聚氰胺甲醛树脂微球SEM(×30000)形貌

图5是实施例2和实施例9制得的三聚氰胺甲醛树脂微球吸附PdCl₂、AgNO₃的IR谱图

具体实施方式

为了更好地说明本发明，附实施例如下。需要强调的是，实施例并不意味着本发明的范围限制在实施例叙述的条件内，实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行性。

实施例1：

制备0.2％钯负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铁含量为0.7％的铁盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为30℃，吸附时间为24h，离心，去离子水洗2遍，得到产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量钯含量为1％的钯盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为1.0，吸附温度为50℃，吸附时间为30min，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量硼氢化钠∶钯＝5∶1，加入硼氢化钠，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为9，反应10min，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例2：

制备2％钯负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铁含量为0.7％的铁盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为1.0，吸附温度为30℃，吸附时间为2h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，吸附量按计算量钯含量为1％的钯盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为1.0，吸附温度为50℃，吸附时间为12h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球配成1.5％的悬浮液，超声分散5min，按摩尔质量硼氢化钠∶钯＝4∶1，加入硼氢化钠，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为9，反应5h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例3：

制备30％钯负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铁含量为0.7％的铁盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为1.0，吸附温度为30℃，吸附时间为2h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球配成1.5％的悬浮液，超声分散5min，负载量按计算量钯含量为4％的钯盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为1.0，吸附温度为50℃，吸附时间为5h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量甲醛∶钯＝4∶1，加入甲醛溶液，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为12，反应24h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例4：

制备2％钯负载量三聚氰胺甲醛树脂氧化微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF氧化微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铁含量为0.7％的铁盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为1.0，吸附温度为30℃，吸附时间为12h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量钯含量为2％的钯盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为1.0，吸附温度为50℃，吸附时间为12h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量次亚磷酸钠∶钯＝9∶1，加入次亚磷酸钠，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为9，反应1h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例1～4催化剂活性评价：0.2mol/L甘油25ml，0.8mol/L NaOH25ml，VO₂＝80mL/min，反应温度70℃，催化剂0.5g，反应时间8h，活性以甘油的转化率和选择性来表示。评价结果见表1。

表1催化结果

实施例5：

制备含铜的1％铂负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铜含量为0.4％的铜盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为3.0，吸附温度为50℃，吸附时间为2h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球配成1.5％的悬浮液，超声分散5min，负载量按计算量铂含量为1％的铂盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为60℃，吸附时间为1h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量硼氢化钠∶铂＝1 2∶1，加入硼氢化钠，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为10，反应11h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

制备铁、钴过渡金属的铂负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂与上述催化剂类似，只是把亚铁盐换成铜盐和钴盐。

实施例6：

制备含铁的1％铂负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铁含量为0.4％的亚铁盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为4.0，吸附温度为50℃，吸附时间为1h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铂含量为1％的铂盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为60℃，吸附时间为6h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量水合肼∶铂＝5∶1，加入水合肼，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为10，反应5h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例7：

制备含钴的1％铂负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF超声分散微球配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量钴含量为0.4％的钴盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为5.0，温度为90℃，吸附时间为30min，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铂含量为1％的铂盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为90℃，吸附时间为1h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量甲醛∶水合肼∶铂＝2∶1∶1，加入甲醛溶液和水合肼，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为11，反应1 0h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例8：

制备含钴铜的1％铂负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量钴含量为0.2％的钴盐溶液和铜含量为0.2％的铜盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为3.0，吸附温度为70℃，吸附时间为15h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铂含量为1％的铂盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为60℃，吸附时间为40min，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量甲醛∶铂＝4∶1，加入甲醛溶液，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为12，反应1h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

催化剂活性评价：在压力为0.4MPa，反应温度为50℃，25mL 2-乙基蒽醌工作液，VH2＝210mL/min，反应时间2h，催化剂用量为0.4g，活性以加氢速率来表示。评价结果见表2。

表2催化结果

实施例9：

制备3％银负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量锰含量为1.5％的锰盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为60℃，吸附时间为3h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量银含量为3％的银盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为4.5，吸附温度为60℃，吸附时间为3h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球配成1.5％的悬浮液，超声分散5min，按摩尔质量甲醛∶银＝1∶1，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为11，反应7h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例10：

制备3％金负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量锰含量为1.5％的锰盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为60℃，吸附时间为3h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量金含量为3％的金盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为3.5，吸附温度为60℃，吸附时间为3h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球配成1.5％的悬浮液，超声分散5min，按摩尔质量甲醛∶金＝9∶4，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为11，反应6h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例11：

制备3％铑负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量锰含量为1.5％的锰盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为60℃，吸附时间为5h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铑含量为3％的铑盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.5，吸附温度为60℃，吸附时间为3h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量甲醛∶铑＝5∶2，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为11，反应5h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

实施例12：

制备2％铑1％银负载量三聚氰胺甲醛树脂微球配体催化剂方法，具体实施步骤如下：

(1)吸附：称取2.0g MF微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量锰含量为1.5％的锰盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.0，吸附温度为60℃，吸附时间为30min，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，负载量按计算量铑含量为2％的铑盐溶液和银含量为1％的银盐溶液，用稀盐酸调节吸附pH为2.5，吸附温度为60℃，吸附时间为1h，离心，去离子水洗2遍，得到的产物记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，按摩尔质量甲醛∶铑∶银＝11∶4∶2，加入甲醛溶液，加热至50℃搅拌，用氨水调节pH为11，反应9h，离心，去离子水洗2遍，真空烘箱烘干，得到催化剂。

催化剂活性评价：10mmol取代碘苯、15mmol共轭烯烃、7ml Et3N (碱试剂)，6ml DMF，0.4g催化剂，在氮气保护下，70℃，反应2h，活性以表示。评价结果见表3。

表3催化结果

Claims (7)

1.一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法，该催化剂以三聚氰胺甲醛树脂(MF)及其改性微球为载体，利用其本身的活性基团，通过金属离子的吸附-二次贵金属离子吸附-还原的方法制备得到，其特征在于所采用的制备方法为吸附-二次吸附-还原工艺。

2.根据权利要求1的一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法，该方法包括以下具体步骤：

(1)吸附：将载体微球超声分散配成1.5％的悬浮液，加入计量的过渡金属盐，并用稀盐酸调节pH为1.0-5.0，搅拌加热至30-90℃反应30min-24h，离心后去离子水洗，即得到吸附过渡金属离子的载体微球，记为A；

(2)二次吸附：将A微球超声分散配成1.5％的悬浮液，加入0.2％-30％负载量的贵金属盐，并用稀盐酸调节pH为1.0-4.5，搅拌加热至30-90℃反应30min-24h，离心、去离子水洗，即得吸附贵金属离子的载体微球，记为B；

(3)还原：将B微球超声分散配成1.5％的悬浮液，加入过量还原剂，调节pH值为9-12并加热至50℃，搅拌还原10min-24h，离心后去离子水洗，真空烘箱烘干，即得到蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的载体微球、过渡金属盐的计量比不必特别限定。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的过渡金属盐种类不必特别限定，含Fe³⁺/Fe²⁺/Cu²⁺/Co²⁺/Mn⁴⁺离子过渡金属盐单独使用和混合使用均可。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的贵金属盐的种类不比特别限定，含Pd²⁺/Ag⁺/Pt⁴⁺/Au³⁺/Rh³⁺离子的金属盐单独使用和混合使用均可。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述还原剂为硼氢化钠、次亚磷酸钠、水合肼、甲醛、甲醇，还原剂单独使用和混合使用均可。

7.按照权利要求1或2～6所述的一种蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂及其制备方法，其特征在于所述的蛋壳型贵金属-高分子配体催化剂应用于催化加氢、催化氧化、催化偶联、酯化硝化、羰基化反应、烯丙基取代反应、烯烃的不对称二羟基化反应领域。

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