CN1751828A - 一种微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法，其步骤是选用聚苯乙烯聚苯乙烯微球作为初始内核，将其放入敏化溶液中的浸泡，在聚苯乙烯微球的表面吸附一层亚锡离子；在磁子搅拌下，将敏化过的聚苯乙烯微球放入银镀液中，使微球的表面形成分布均匀且比较致密的银沉积层；将银包裹的聚苯乙烯微球倒入第二种金属镀液中制得双金属微球；利用化学或物理方法去除聚苯乙烯内核，将双金属包裹微球转变为空心结构的双金属微球。本发明制备工艺简单实用，效率高，成本低，能满足大规模、工业化制备壳层包裹或空心结构的微米/亚微米双金属球壳的要求。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法，属于纳米壳层材料制备技术。
二、背景技术
由于其诱人的电学、磁学、光学和催化特性，不论在基础研究方面，还是在技术应用方面，纳米或微米金属核壳结构都是一个研究热点。例如，Halas等发现仅仅通过控制核壳厚度之比，就能在相当宽的范围内人为地调制金属微球的光学表面等离子共振峰的位置，参见Oldenburg，S.J.；Averitt，R.D.；Westcott，S.L；Halas，N.J.Chem.Phys.Lett.1998，288，243；王振林等发现亚微米尺度的金属复合介质球可以作为三维光子晶体的堆砌基元来实现可见光或近红外波段的全带隙，参见Wang，Z.L；Chan，C.T.；Zhang，W.Y.；Ming，N.B.and Sheng，P.Phys.Rev.B2001，64，113108。如果把这种材料进一步转化成空心结构的金属微球，更可拓宽有它们的应用范围，诸如微反应器和药物胶囊，参见Zhang，Donghai；Qi，Limin；Ma，Jiming；Cheng，Humin，Adv.Mater.2002，14，1499。
事实上，除了通过改变结构，也可以通过改变其成分来增强金属微球的功能，异质金属复合体有着新颖、独特的特性。在这方面特别值得注意的是由两种金属材料构成的双金属纳米颗粒，已有的研究发现它们可展示与其母体的任何一种组分都不同的电学、光学、生物、催化性质，参见Schmid，G.Clusters and Colloids；VCH：Weinheim，1994和Mandal，S.；Selvakannan，PR.；Pasricha，R.；Sastry，M.J.Am.Chem.Soc.2003，125，8440。
三、发明内容
1、发明目的：本发明的目的是提供一种微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法，它以微米/亚微米胶体球为支撑内核，利用化学镀在其表面连续地包裹异质结构的金属层，获得具有壳层结构的双金属复合介质微米/亚微米包裹层。进一步通过适当的方法去除胶体内核，将它们转化为空心结构的双金属球。
2、技术方案：本发明的目的通过以下步骤来实现。
步骤1：选用20mg聚苯乙烯聚苯乙烯微球作为初始内核，室温下将其放入由氯化亚锡配置而成的敏化溶液(其中敏化液组成：1～8g氯化亚锡，5～15ml盐酸，2-4g锡粒，50～200ml蒸馏水)中的浸泡10～60分钟，在聚苯乙烯微球的表面吸附一层亚锡离子；
步骤2：在磁子搅拌、室温下，将敏化过的聚苯乙烯微球放入银镀液(组成：0.1～0.5g硝酸银(用氨水刚好完全络合)，0.1～1毫升甲醛，5～20毫升乙醇)中反应5～60分钟，使二价锡离子被氧化成四价锡离子，同时银离子被还原成金属银颗粒而附着在聚苯乙烯微球的表面，这些纳米银颗粒将进一步通过镀液中甲醛和硝酸银的反应而继续生长，最后在微球的表面形成分布均匀且比较致密的银沉积层；
步骤3：室温下将银包裹的聚苯乙烯微球倒入第二种金属镀液(组成：A溶液由0.2～1克硫酸铜，0.1～0.5克氯化镍，1～5毫升甲醛，加入去离子水至50毫升；B溶液由1～5克酒石酸钾钠，0.1～0.5克碳酸钠，0.1～1克氢氧化钠，加入去离子水至50毫升；溶液A：B使用量为1～10毫升：1～10毫升)中反应5～30分钟实施双金属微球的制备；
步骤4：利用甲苯溶解12～36小时，或者300～500℃灼烧2～5小时去除聚苯乙烯内核，实现双金属包裹聚苯乙烯微球向空心结构的双金属微球的转化。
3、有益效果：本发明制备工艺简单实用，效率高，成本低，能满足大规模、工业化制备壳层包裹或空心结构的微米/亚微米双金属球壳制备的要求。
四、附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2a和2b分别是本发明所使用的直径700纳米的单分散聚苯乙烯微球透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3a和3b分别是本发明所取得的银包裹聚苯乙烯微球的透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)照片。其中图3a中的插图是更高放大倍数(×100000)的TEM图，更清楚地展示银颗粒的沉积情况。
图4a和4b分别是本发明所取得的壳层结构的铜银双金属包裹的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片。其中图4a中的插图是更高放大倍数(60000×)的TEM图，明显地展示铜/银双金属的壳层结构是光滑的、完整的。
图5a和5b分别为本发明所取得的空心结构的铜银双金属微球的TEM和SEM照片。
图6为本发明所制备得到的壳层结构铜/银双金属球的X射线衍射谱。
图7a为本发明所取得的空心结构铂/银双金属球的TEM照片；图7b为空心结构的铂/银双金属球的X射线衍射谱。
五、具体实施方式
实施例1：下面以铜/银双金属球为例，实施过程的示意图见图1。整个实施过程可分为四步，下面将逐条详细说明：
第一步：将20mg聚苯乙烯微球倒入敏化溶液进行敏化。敏化溶液是由2.5克氯化亚锡，10毫升盐酸，3.0克锡颗粒以及140毫升的蒸馏水混合配置而成。聚苯乙烯微球在敏化溶液中浸泡30分钟后，然后对溶液进行离心，分离出聚苯乙烯微球，并用蒸馏水清洗2次。最后把经过敏化后的聚苯乙烯微球放入乙醇中备用。
第二步：在磁子搅拌下将敏化后的聚苯乙烯微球倒入银镀液中。银镀液由0.2克硝酸银(用氨水刚好完全络合)，0.5毫升甲醛和9毫升乙醇构成。在这一步，通过敏化而覆盖在微球表面的二价锡离子被氧化成四价锡离子，与此同时镀液中的银离子被还原成金属银颗粒而附着在聚苯乙烯微球的表面。这些纳米银颗粒将进一步通过镀液中甲醛和硝酸银的反应而继续生长。结果在聚苯乙烯表面形成一层均匀且相对致密的银层。离心清洗后即可获得银包裹的聚苯乙烯复合球。
第三步：在磁子搅拌下将银包裹的聚苯乙烯微球倒入8毫升由等量的溶液A和B构成的铜镀液中。A溶液由0.7克硫酸铜，0.2克氯化镍，2毫升甲醛并加入去离子水至50毫升组成；B溶液由2.25克酒石酸钾钠，0.21克碳酸钠，0.45克氢氧化钠，并加入去离子水至50毫升。氯化镍的作用是作为甲醛与硫酸铜反应的加速剂。经10分钟后，停止反应，在银壳包裹的聚苯乙烯核表面产生一层连续的铜膜。通过改变反应时间以及反应试剂的用量，可以控制铜层的厚度。最后离心清洗即可获得壳层结构的铜/银双金属球。
第四步：将壳层结构的铜/银双金属球在甲苯溶液中浸泡12小时，以溶解聚苯乙烯内核，形成空心结构的铜/银双金属球。另外，聚苯乙烯内核也可以通过热分解去除，具体过程为将干燥的铜/银双金属球放入氮气保护下的石英管式加热器中，温度调节为300℃，持续2小时，即可获得空心结构的铜/银双金属球。
作为对上述实验结果的说明，图2是所使用的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片。它们清楚地展示聚苯乙烯微球具有高圆度、窄分布、单分散的特征，它们作为球壳结构复合球的高质量内核。
图3是银包裹的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片。图片反映了微球表面上的银颗粒层的是均匀、致密的。需要指出的是对于第二层均匀金属壳的形成，微球表面银颗粒的均匀分布是至关重要的，因为它们是第二种金属生长的催化点。
图4是铜/银包裹的聚苯乙烯微球的TEM和SEM照片。可以看到铜/银双金属层是均匀而连续的，厚度大约在40纳米。
图5是空心结构的铜/银双金属球的TEM和SEM照片。图5a中强烈的白边界和黑中心的对比清楚地显示了聚苯乙烯内核已经被去除。图5b中一个有开口的破裂的球直接证实了此微球的空心结构。
图6所展示的是双金属球壳XRD衍射花样。在衍射谱中，观察到五个强的衍射峰，分别是2θ＝36.46°、38.18°、43.40°、50.56°、和74.16°。其中三个衍射峰43.40°、50.56°和74.16°是立方相金属铜的特征峰，分别对应于(111)、(200)、和(220)面的反射。而衍射峰2θ＝38.18°则对应于立方金属银的(111)面反射。此外衍射峰2θ＝36.46°对应于氧化亚铜(111)面的反射，这可能是铜被空气的氧气氧化所造成的。
本方法可以拓展到其它核壳结构或空心结构的双金属球的制备，诸如金/银、铂/银双金属微球等。作为例子，图7展示了典型的空心铂/银双金属微球的透射电镜照片。强烈的白边界和黑中心的对比清楚地显示了聚苯乙烯内核已经被去除。同样的，图7a中显示的一个破裂的球直接显示了铂/银双金属微球的空心特征。图7b所示的是其化学成分以及结晶特性。这些衍射峰对应于金属铂的特征峰。图中没有观察到明显的银峰，这是由于此铂银复合球中银的比例很低，超出了XRD的探测范围。
实施例2：第一步：将20mg聚苯乙烯微球倒入敏化溶液进行敏化。敏化溶液是由1克氯化亚锡，5毫升盐酸，4.0克锡颗粒以及50毫升的蒸馏水混合配置而成。聚苯乙烯微球在敏化溶液中浸泡10分钟后，然后对溶液进行离心，分离出聚苯乙烯微球，并用蒸馏水清洗2次。最后把经过敏化后的聚苯乙烯微球放入乙醇中备用。
第二步：在磁子搅拌下将敏化后的聚苯乙烯微球倒入银镀液中。银镀液由0.1克硝酸银(用氨水刚好完全络合)，0.1毫升甲醛和5毫升乙醇构成。在这一步，通过敏化而覆盖在微球表面的二价锡离子被氧化成四价锡离子，与此同时镀液中的银离子被还原成金属银颗粒而附着在聚苯乙烯微球的表面。这些纳米银颗粒将进一步通过镀液中甲醛和硝酸银的反应而继续生长。结果在聚苯乙烯表面形成一层均匀且相对致密的银层。离心清洗后即可获得银包裹的聚苯乙烯复合球。
第三步：在磁子搅拌下将银包裹的聚苯乙烯微球倒入10毫升的溶液A和1毫升的溶液B构成的铜镀液中。A溶液由0.2克硫酸铜，0.1克氯化镍，1毫升甲醛并加入去离子水至50毫升组成；B溶液由1克酒石酸钾钠，0.1克碳酸钠，0.1克氢氧化钠，并加入去离子水至50毫升。氯化镍的作用是作为甲醛与硫酸铜反应的加速剂。经5分钟后，停止反应，在银壳包裹的聚苯乙烯核表面产生一层连续的铜膜。通过改变反应时间以及反应试剂的用量，可以控制铜层的厚度。最后离心清洗即可获得壳层结构的铜/银双金属球。
第四步：将壳层结构的铜/银双金属球在甲苯溶液中浸泡36小时，以溶解聚苯乙烯内核，形成空心结构的铜/银双金属球。另外，聚苯乙烯内核也可以通过热分解去除，具体过程为将干燥的铜/银双金属球放入氮气保护下的石英管式加热器中，温度调节为500℃，持续5小时，即可获得空心结构的铜/银双金属球。
实施例3：第一步：将20mg聚苯乙烯微球倒入敏化溶液进行敏化。敏化溶液是由8克氯化亚锡，15毫升盐酸，2.0克锡颗粒以及200毫升的蒸馏水混合配置而成。聚苯乙烯微球在敏化溶液中浸泡60分钟后，然后对溶液进行离心，分离出聚苯乙烯微球，并用蒸馏水清洗2次。最后把经过敏化后的聚苯乙烯微球放入乙醇中备用。
第二步：在磁子搅拌下将敏化后的聚苯乙烯微球倒入银镀液中。银镀液由0.5克硝酸银(用氨水刚好完全络合)，1毫升甲醛和20毫升乙醇构成。在这一步，通过敏化而覆盖在微球表面的二价锡离子被氧化成四价锡离子，与此同时镀液中的银离子被还原成金属银颗粒而附着在聚苯乙烯微球的表面。这些纳米银颗粒将进一步通过镀液中甲醛和硝酸银的反应而继续生长。结果在聚苯乙烯表面形成一层均匀且相对致密的银层。离心清洗后即可获得银包裹的聚苯乙烯复合球。
第三步：在磁子搅拌下将银包裹的聚苯乙烯微球倒入1毫升的溶液A和10毫升的溶液B构成的铜镀液中。A溶液由1克硫酸铜，0.5克氯化镍，5毫升甲醛并加入去离子水至50毫升组成；B溶液由5克酒石酸钾钠，0.5克碳酸钠，1克氢氧化钠，并加入去离子水至50毫升。氯化镍的作用是作为甲醛与硫酸铜反应的加速剂。经30分钟后，停止反应，在银壳包裹的聚苯乙烯核表面产生一层连续的铜膜。通过改变反应时间以及反应试剂的用量，可以控制铜层的厚度。最后离心清洗即可获得壳层结构的铜/银双金属球。
第四步：将壳层结构的铜/银双金属球在甲苯溶液中浸泡20小时，以溶解聚苯乙烯内核，形成空心结构的铜/银双金属球。另外，聚苯乙烯内核也可以通过热分解去除，具体过程为将干燥的铜/银双金属球放入氮气保护下的石英管式加热器中，温度调节为400℃，持续4小时，即可获得空心结构的铜/银双金属球。
Claims (3)
1、一种微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
步骤1：选用20mg聚苯乙烯聚苯乙烯微球作为初始内核，室温下将其放入由氯化亚锡配置而成的敏化溶液中的浸泡10-60分钟，在聚苯乙烯微球的表面吸附一层亚锡离子；
步骤2：在磁子搅拌、室温下，将敏化过的聚苯乙烯微球放入银镀液中反应5～60分钟，使二价锡离子被氧化成四价锡离子，同时银离子被还原成金属银颗粒而附着在聚苯乙烯微球的表面，这些纳米银颗粒将进一步通过镀液中甲醛和硝酸银的反应而继续生长，最后在微球的表面形成分布均匀且比较致密的银沉积层；
步骤3：室温下将银包裹的聚苯乙烯微球倒入第二种由A、B溶液组成的金属镀液中，其组成：A溶液由0.2～1克硫酸铜，0.1～0.5克氯化镍，1～5毫升甲醛，加入去离子水至50毫升组成；B溶液由1～5克酒石酸钾钠，0.1～0.5克碳酸钠，0.1～1克氢氧化钠，加入去离子水至50毫升组成；溶液A∶B使用量为1～10毫升∶1～10毫升，反应5～30分钟实施双金属微球的制备；
步骤4：利用甲苯溶解12-36小时，或者300-500℃灼烧2-5小时去除聚苯乙烯内核，实现双金属包裹聚苯乙烯微球向空心结构的双金属微球的转化。
2、根据权利要求1所述的微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法，其特征是在步骤1中，所述的敏化溶液的组成：1～8g氯化亚锡，5～15ml盐酸，2-4g锡粒，50～200ml蒸馏水。
3、根据权利要求1所述的微米/亚微米双金属纳米球壳的制备方法，其特征是在步骤2中，所述的改进的银镀液的组成：0.1～0.5g硝酸银，0.1～1毫升甲醛，5～20毫升乙醇。
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