CN1262686C - 纳米金属膜的亚微米非金属微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金属膜的亚微米非金属微球及其制备方法。属于纳米壳层材料及其制备技术。本发明金属膜包覆微球的核为亚微米玻璃微球和聚苯乙烯微球，包覆层为5～20纳米厚度的金或者银。制备方法采用湿化学法，将亚微米微球在由金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的成核混合溶液中控制成核过程，而后在由金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的生长混合溶液中生长膜厚可控的纳米金属包覆层。本发明具有可根据湿化学反应中金属沉积反应动力学特点对反应的不同步骤进行有效控制、金属层厚度可控且致密均匀、获得的金属包覆层的纯度高、无杂质、工艺简单、费用低廉等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金属膜的亚微米非金属微球及其制备方法。
背景技术
亚微米非金属微球上包覆纳米厚度金属膜是一项具有重要应用背景的技术。亚微米球体上包覆的纳米颗粒银的尺寸介于分子和块体之间，因此表现出许多新颖的光学、电学和磁学性质，在非线性光电感应器、激光、光电化学催化、能源材料、高密度信息存储等诸多方面都得到了广泛的应用。特别是由这种结构构成的周期性材料，即金属基光子晶体，可以获得完全光子带隙，将成为信息技术的革命性材料。由于光子的带宽宽、传播速度快、彼此无相互作用、可并行处理等优点，因此光子被公认为下一代的最佳信息载体。全光通讯、光子计算机将构成未来的光子产业，而光子晶体是光子中的半导体，光子在其中起着类似于电子在半导体中的作用，对光通讯、微波通讯、光电子集成以及国防科技等领域将产生重大影响。从二十世纪90年代中后期起，光子晶体由于巨大的科学价值和应用前景，受到各国政府、军方、学术机构以及高新技术产业界的高度重视。目前的镀膜技术通常都是采用其它媒介的作用，从而不可避免地引入了杂质，膜层的组成不纯和微结构均匀性差，影响了其光学性能，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米金属膜的亚微米非金属微球及其制备方法法。
包覆纳米金属膜的亚微米非金属微球具有亚微米非金属微球，在亚微米非金属微球外包覆纳米金属膜，亚微米非金属微球的直径为100～900nm，纳米金属膜的原料为：金属盐0.01～2mol，络合剂0.02～4mol，还原剂0.01～2mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。
纳米金属膜的亚微米非金属微球制备方法的步骤为：
1)在超声波振动下，于5～80℃下，在弱化的强碱表面处理剂中加入亚微米非金属微球进行表面改性，时间为2～120分钟；然后加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的成核混合溶液中，调节pH值为6～12，进行初步反应，反应时间控制在10～120分钟；
2)将上述亚微米非金属微球加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的生长混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球。
本发明与现有国内外研究和采用的亚微米非金属微球包覆纳米金属膜的方法和技术相比，具有以下突出优点：
1)可根据湿化学反应中金属沉积反应动力学特点，分别对反应的不同步骤进行有效控制，可获得纳米级厚度的金属薄膜。
2)在亚微米非金属微球上获得纳米尺度的厚度可控且致密均匀的金属层，且获得的金属包覆层的纯度高，溶液中无杂质。
3)适用材料范围广，亚微米非金属材料均适用；适用的微球尺寸范围广，微球直径可在100～900nm范围。
4)工艺简单，对设备要求不高，费用低廉。
附图说明
附图是300纳米玻璃微球上包覆14纳米厚银膜的透射电镜图。其中右上角是局部放大图，左下角是银的粒径分布图。
具体实施方式
上述成核混合溶液的摩尔组成为金属盐0.1～5mol，络合剂0.2～4mol，还原剂0.1～2mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。生长混合溶液的摩尔组成为金属盐0.01～2mol，络合剂0.02～4mol，还原剂0.01～2mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。
亚微米非金属微球为无机玻璃微球，聚苯乙烯微球。金属盐为硝酸银，四氯化金钠；络合剂为氨水、乙二胺四乙酸、硫酸氨、硫代硫酸氨。还原剂为甲醛，乙醛，酒石酸钠，水合阱，硫脲，二甲胺硼烷；溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，去离子水；表面处理剂为氢氧化钠，碳酸钠，盐酸，二氯化锡，去离子水。
本发明包括：表面处理改性组分及其先驱物和工艺的设计与确定；亚微米非金属微球包覆纳米金属膜的制备方法。
1)在超声波振动下，于5～80℃下，在弱化的强碱表面处理剂中加入亚微米非金属微球进行表面改性，时间为2～120分钟；然后加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的成核混合溶液中，调节pH值为6～12，进行初步反应，反应时间控制在10～120分钟；
2)将上述亚微米非金属微球加入到金属盐、络合剂、还原剂和溶剂组成的生长混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球。
实施实例1：
0.05g 300纳米的二氧化硅玻璃微球加入氢氧化钠(0.2mol)、碳酸钠(0.2±1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中反应10～120分钟。然后在超声波振动下，于5～80℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.3±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入硝酸银(0.2±0.1mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.2±0.1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中，调节pH值为8～12。10～60分钟后加入到硝酸银(0.2±0.1mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.2±0.1mol)的乙醇-水混合溶液(摩尔比0.5±0.3)组成的混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约14纳米厚金属膜包覆的亚微米玻璃微球。
实施实例2：
0.03g 100纳米的二氧化硅玻璃微球加入氢氧化钠(0.2mol)、碳酸钠(0.2±1mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中反应10～120分钟。然后在超声波振动下，于5～80℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.3±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入硝酸银(0.01±0.05mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.01±0.05mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)混合溶液中，调节pH值为6～12。10～60分钟后加入到硝酸银(0.05±0.05mol)、氨水(0.08±0.05mol)、甲醛(0.05±0.05mol)的乙醇-水混合溶液(摩尔比0.5±0.3)组成的混合溶液中，在10～50℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约5纳米厚银包覆的亚微米玻璃微球。
实施实例3：
0.05g 600纳米的聚苯乙烯微球在超声波振动下，于20～30℃下，加入盐酸(0.2±0.3mol)、二氯化锡(0.2±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入硝酸银(0.01±0.0051mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.01±0.005mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.3)中，调节pH值为8～11。10～60分钟后加入到硝酸银(0.01±0.005mol)、氨水(0.01±0.005mol)、甲醛(0.01±0.005mol)的乙醇-水混合溶液(摩尔比0.5±0.5)组成的混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约5纳米厚银膜包覆的聚苯乙烯微球。
实施实例4：
0.03g 600纳米的聚苯乙烯微球在超声波振动下，加入四氯化金钠(0.5±0.4mol)、硫代硫酸氨(0.05±0.05mol)、氨水(0.1±0.1mol)、二甲胺硼烷(0.5±0.5mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.5)中，调节pH值为7～10。10～60分钟后加入到四氯化金钠(0.05±0.05mol)、硫代硫酸氨(0.01±0.01mol)、氨水(0.05±0.05mol)、二甲胺硼烷(0.05±0.05mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.5)中，在5～60℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约6纳米厚金膜包覆的亚微米玻璃微球。
实施实例5：
0.08g 800纳米的聚苯乙烯微球在超声波振动下，于5～80℃下，加入盐酸(0.1±0.3mol)、二氯化锡(0.3±0.3mol)，去离子水(50±10mol)的混合溶液中，时间为2～120分钟。然后加入四氯化金钠(0.5±0.4mol)、硫代硫酸氨(0.5±0.5mol)、氨水(0.1±0.1mol)、二甲胺硼烷(0.5±0.5mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.5)中，调节pH值为7～10。10～60分钟后加入到四氯化金钠(0.2±0.1mol)、硫代硫酸氨(0.1±0.01mol)、氨水(0.5±0.5mol)、二甲胺硼烷(0.2±0.2mol)的乙醇-水(摩尔比0.5±0.5)中，在5～60℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得约20纳米厚金膜包覆的聚苯乙烯微球。
Claims (3)
1.一种包覆纳米金属膜的亚微米非金属微球，其特征在于它具有亚微米非金属微球，在亚微米非金属微球外具有纳米金属膜，亚微米非金属微球的直径为100～900nm，纳米金属膜的厚度为5、6、14或20纳米，纳米金属膜的组成为金或银。
2.根据权利要求1所述的一种包覆纳米金属膜的亚微米非金属微球，其特征在于所说的亚微米非金属微球为无机玻璃微球或聚苯乙烯微球。
3.一种纳米金属膜的亚微米非金属微球制备方法，其特征在于，它的步骤为：
1)在超声波振动下，于5～80℃下，在弱化的强碱表面处理剂中加入亚微米非金属微球进行表面改性，时间为2～120分钟；然后加入到金属盐、络合剂、还原剂、表面处理剂和溶剂组成的成核混合溶液中，调节pH值为6～12，进行初步反应，反应时间控制在10～120分钟，成核混合溶液的摩尔组成为金属盐0.1～5mol，络合剂0.2～4mol，还原剂0.1～2mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol；金属盐为硝酸银或四氯化金钠，络合剂为氨水、乙二胺四乙酸、硫酸氨或硫代硫酸氨，还原剂为甲醛、乙醛、酒石酸钠、水合阱、硫脲或二甲胺硼烷；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇或去离子水，表面处理剂为氢氧化钠、碳酸钠、盐酸、二氯化锡或去离子水；
2)将上述亚微米非金属微球加入到金属盐、络合剂、还原剂、表面处理剂和溶剂组成的生长混合溶液中，在10～80℃的环境下静置，经过1～120小时后，制得纳米金属膜包覆的亚微米非金属微球，成核混合溶液的摩尔组成为金属盐0.1～5mol，络合剂0.2～4mol，还原剂0.1～2mol，溶剂1～100mol，表面处理剂0.1～10mol。
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