CN103774124B

CN103774124B - 一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法

Info

Publication number: CN103774124B
Application number: CN201410014567.4A
Authority: CN
Inventors: 朱美芳; 孟思; 胡泽旭; 成艳华; 江晓泽; 邢雪羽; 陆秋旭
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2014-01-13
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-01-13
Also published as: CN103774124A

Abstract

本发明涉及一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，包括：（1）在反应容器中依次加入CH₂Cl₂、HNTs、金属络合剂EDTA-2Na和DCC，搅拌均匀；然后缓慢滴加DMAP的CH₂Cl₂溶液，得到HNTs与EDTA-2Na的酯化产物；（2）将含金属离子的可溶性盐溶于去离子水，然后加入HNTs与EDTA-2Na的酯化产物，搅拌得到均匀浆液；将还原剂加入到NaOH溶液中，然后缓慢滴加至上述均匀浆液中，再调节pH值为12，接着升温至40℃反应，即可。本发明的方法简单，条件温和，产率高，金属膜厚薄可控，连续均一，金属薄膜与埃洛石纳米管连接更紧密，具有良好的市场前景。

Description

一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法

技术领域

本发明属于埃洛石纳米管材料领域，特别涉及一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法。

背景技术

埃洛石纳米管(HNTs)是一种粘土矿物，属高岭石的变种，是由高岭石片层在天然条件下卷曲形成的纳米管状材料，由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成。HNTs具有与高岭石相同的SiO₂/Al₂O₃比，其外表层具有与SiO₂相似的表面性质，而内表层性质与Al₂O₃相似，内外表面含有丰富的羟基。HNTs外径约为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm，是一种天然的多壁纳米管。

HNTs在自然界储量丰富，价格远远低于碳纳米管，是一种具有重要应用前景的纳米材料。HNTs通常用做精细陶瓷原料，也可用做催化剂载体、药物缓释载体、化妆品、农药、抗菌涂料、纳米级反应器、吸附剂等。国内外的研究涉及聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、PBT、环氧树脂、天然橡胶及各种合成橡胶等大多数聚合物体系。由于HNTs具有纳米管状结构形态，比表面积较大，表面含有大量Si-O键和一定量的羟基，且价格低廉，使其在聚合物增强和改性方面具有独特的优势，是一种制备低成本高性能聚合物基纳米杂化材料的新型无机纳米材料。

纳米金属是指尺寸为1～100nm的超细金属粒子。由于其属于纳米材料，因此会由于其纳米尺寸的特点，以及金属材料本身的性质会表现出特殊的性能特点。

根据湖南大学李宇农等人的研究，纳米金属具有优良的性能，能在催化剂、医学材料、功能性填料及传感器元件材料等。纳米粒子作为催化剂有着许多优点。首先是粒径小、比表面积大、催化效率高。纳米粒子生成的电子和空穴在达到表面之前大部分不会重新结合，电子和空穴到达表面的数量多，化学反应活性高。由于其具有较高的表面活性和大的比表面积而被广泛用作催化剂。这种颗粒没有孔隙，避免由于反应物向内孔的缓慢扩散而引起的某些副反应，因而其活性和选择性都高于同类的传统催化剂。例如：纳米级Ni、Cu、Zn粒子混合制成的加氢反应催化剂在同样加热条件下其选择性比雷尼Ni高5～10倍。科研人员已经成功地用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减小副作用等。另外金纳米棒颗粒在生物标记、生物检测、细胞成像和癌症的光热治疗方面也有已经得了令人鼓舞的研究成果。磁性纳米金属粒子尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高，可做磁记录材料提高信噪比和改善图像性能。例如大块软铁一般表现为软磁性，但对16nm的铁粉，其矫顽力非常高，因而可作为永磁材料使用。利用纳米金属粒子的导电性，可以制成导电涂料、导电胶等，例如用纳米银代替微米银制成导电胶，可以节省银的用量。纳米金属粒子表面积大，表面活性高，对周围环境敏感，可制成敏感度高的小型化，低能耗、多功能传感器(如气体传感器、红外传感器、压电传感器、温度传感器以及光传感器等)。

纳米催化材料由于其特有的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等性能，显现出许多特有性质，在催化领域的应用为广大催化工作者开拓了一个广阔空间，国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂，因此纳米材料在催化领域的应用日益受到重视。许多发达国家都相继投入大量人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究，如美国的Nano中心，日本的NanoST均把纳米材料催化剂的研究列为重点开发项目。我国对纳米材料的研究也给以高度重视，国家“863”计划、“973”计划大力支持纳米材料及纳米催化剂的研究，已取得了可喜成果。目前，国内外纳米催化剂的制备和应用逐步拓展到催化加氢、脱氢、聚合、酯化、化学能源、污水处理等方面。纳米金属催化剂制备方法分为化学法及物理法：化学法包括溶胶-凝胶法、沉淀法、溶剂热合成法、微乳法和水解法等；物理法包括气相凝聚法、溅射法和机械研磨法等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，该方法简单、条件温和、产率高，制备的产物与其他方法制备的相同产品相比，金属膜厚薄可控、连续均一、金属薄膜与埃洛石纳米管连接更紧密。

本发明的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，包括：

(1)HNTs/EDTA-2Na酯化产物的制备：

在反应容器中依次加入CH₂Cl₂、HNTs、金属络合剂EDTA-2Na和N，N'-二环己基碳二亚胺DCC，搅拌均匀；然后缓慢滴加4-二甲氨基吡啶DMAP的CH₂Cl₂溶液，室温下反应，得到HNTs与EDTA-2Na的酯化产物；

(2)HNTs/EDTA-2Na酯化产物化学镀金属膜的制备：

将含金属离子A^x+的可溶性盐溶于去离子水，然后加入步骤(1)得到的HNTs与EDTA-2Na的酯化产物，搅拌得到均匀浆液；将还原剂加入到1mol/L的NaOH溶液中，然后缓慢滴加至上述均匀浆液中，再调节pH值为12，接着升温至40℃反应；反应结束后得到最终产物金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料。

步骤(1)中所用的HNTs的外径约为50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm。

步骤(1)中所述的EDTA-2Na与HNTs的质量比为1:2，DCC与EDTA-2Na的摩尔比为1:1。

步骤(1)中所述的DMAP的CH₂Cl₂溶液中DMAP与DCC的摩尔比为1:10。

步骤(1)中反应结束后通过旋蒸得到产物，旋蒸出来的CH₂Cl₂溶剂可回收重复使用。

步骤(2)中所述还原剂为NaBH₄、葡萄糖、抗坏血酸或水合肼。

步骤(2)中所述的还原剂为NaBH₄，其中NaBH₄与金属离子A^x+的摩尔比为3x:8(NaBH₄过量)。

步骤(2)中所述的调节pH值为12使用的是1mol/L的NaOH溶液。

步骤(2)所述的反应结束后用HCl溶液将体系pH值调节至中性，并用离心机水洗5次、乙醇洗涤一次。

本发明中金属离子含量可按对所得产物金属纳米膜厚度进行选择。

本专利所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管(HNTs)杂化材料制备方法分为HNTs/EDTA-2Na酯化产物的制备、HNTs/EDTA-2Na酯化产物化学镀金属膜的制备两个步骤。

本发明的金属纳米膜包覆HNTs的制备方法，可应用于各种表面含有羟基的无机粉体。此方法制备的杂化材料表面金属纳米膜厚薄可调、均匀而连续。杂化材料可单独作为高效金属催化剂使用，也用作功能性填料，根据包覆的不同金属膜和被包覆的无机粉体种类赋予材料相应的功能，例如：包覆含银的金属杂化材料时，可提高材料的导电性、抗菌性等性能。

本发明以内外表面含有丰富羟基的HNTs为基质，采用DCC/DMAP催化酯化法，将金属离子络合剂EDTA-2Na接到HNTs表面，通过EDTA-2Na对金属离子的络合作用，将金属离子吸附在HNTs表面；最后通过还原剂NaBH₄将金属离子还原成单质，形成金属纳米膜包覆HNTs杂化材料。

有益效果：

(1)与其他制备方法相比，本发明的制备方法简单，条件温和，产率高；

(2)制备的产物与其他方法制备的相同产品相比，金属膜厚薄可控，连续均一，金属薄膜与埃洛石纳米管连接更紧密；

(3)本发明在表面镀金属纳米薄膜领域有很好的应用价值，能广泛应用于材料表面改性、催化剂制备、功能性填料制备、缓释药物等，可节省金属材料使用量等，具有良好的市场前景。

附图说明

图1是HNTs结构示意图；

图2是HNTs透射电镜图；

图3是HNTs化学镀铜纳米膜制备原理示意图；

图4是HNTs、纳米铜以及HNTs化学镀铜纳米膜(HNTsCu)的透射电镜图；a：HNTs；b、c：纳米铜；d、e、f：HNTsCu。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在三口烧瓶中依次加入溶剂600mlCH₂Cl₂、7.44gHNTs、3.72gEDTA-2Na、2.06gDCC，搅拌均匀。其中金属络合剂EDTA-2Na与HNTs的质量比为1:2，DCC与EDTA-2Na的摩尔比为1:1；将0.12gDMAP用50mlCH₂Cl₂作为溶剂配制成溶液。其中DMAP与DCC的摩尔比为1:10；缓慢的将配制好的DMAP溶液滴加至三口烧瓶中，室温下反应3h；旋蒸得到产物，将得到的HNTs与EDTA-2Na酯化产物8.84g。(旋蒸出来的CH₂Cl₂溶剂可回收重复使用)

称量2.50gCuSO₄·5H₂O溶于800ml去离子水中配成溶液；加入前面制得的HNTs与EDTA-2Na酯化产物，搅拌30min，制成均匀浆液；将0.29gNaBH₄加入到50ml的1mol/L的NaOH溶液中，并将溶液缓慢滴加至均匀浆液中；使用1mol/L的NaOH溶液将浆液PH调节至12，加热40℃，搅拌30min；反应结束后，使用稀HCl溶液将体系PH调节至中性，并用离心机水洗5次，乙醇洗涤一次；以乙醇为溶剂，旋蒸，得到9.13g最终产物金属纳米膜包覆HNTs。纳米铜膜厚度为3～5nm，且厚薄均匀。

实施例2

在三口烧瓶中依次加入溶剂450mlCH₂Cl₂、5gHNTs、2.91gEDTA-2Na、1.61gDCC，搅拌均匀。其中金属络合剂EDTA-2Na与HNTs的质量比为1:2，DCC与EDTA-2Na的摩尔比为1:1；将0.10gDMAP用50mlCH₂Cl₂作为溶剂配制成溶液。其中DMAP与DCC的摩尔比为1:10；缓慢的将配制好的DMAP溶液滴加至三口烧瓶中，室温下反应3h；旋蒸得到产物，将得到的HNTs与EDTA-2Na酯化产物6.56g。(旋蒸出来的CH₂Cl₂溶剂可回收重复使用)

称量2gCuSO₄·5H₂O溶于500ml去离子水中配成溶液；加入前面制得的HNTs与EDTA-2Na酯化产物，搅拌30min，制成均匀浆液；将0.23gNaBH₄加入到50ml的1mol/L的NaOH溶液中，并将溶液缓慢滴加至均匀浆液中；使用1mol/L的NaOH溶液将浆液PH调节至12，加热40℃，搅拌30min；反应结束后，使用稀HCl溶液将体系PH调节至中性，并用离心机水洗5次，乙醇洗涤一次；以乙醇为溶剂，旋蒸，得到6.83g最终产物金属纳米膜包覆HNTs。纳米铜膜厚度为4～7nm，且厚薄均匀。

图4中d图与a图对比可看到HNTs界面出现均匀明显的线条，为同纳米膜；f图与c图对比可以看到，HNTs表面的纳米层与纳米铜的晶面间距一致，说明HNTs上所附着的为纳米铜。

实施例3

在三口烧瓶中依次加入溶剂1500mlCH₂Cl₂、14.88gHNTs、7.44gEDTA-2Na、4.12gDCC，搅拌均匀。其中金属络合剂EDTA-2Na与HNTs的质量比为1:2，DCC与EDTA-2Na的的摩尔比为1:1；将0.24gDMAP用100mlCH₂Cl₂作为溶剂配制成溶液。其中DMAP与DCC的摩尔比为1:10；缓慢的将配制好的DMAP溶液滴加至三口烧瓶中，室温下反应3h；旋蒸得到产物，将得到的HNTs与EDTA-2Na酯化产物16.77g。(旋蒸出来的CH₂Cl₂溶剂可回收重复使用)

称量5.00gCuSO₄·5H₂O溶于1500ml去离子水中配成溶液；加入前面制得的HNTs与EDTA-2Na酯化产物，搅拌30min，制成均匀浆液；将0.58gNaBH₄加入到100ml的1mol/L的NaOH溶液中，并将溶液缓慢滴加至均匀浆液中；使用1mol/L的NaOH溶液将浆液PH调节至12，加热40℃，搅拌30min；反应结束后，使用稀HCl溶液将体系PH调节至中性，并用离心机水洗5次，乙醇洗涤一次；以乙醇为溶剂，旋蒸，得到17.24g最终产物金属纳米膜包覆HNTs。纳米铜膜厚度为3～4nm，且厚薄均匀。

实施例4

在三口烧瓶中依次加入溶剂1500mlCH₂Cl₂、14.88gHNTs、7.44gEDTA-2Na、4.12gDCC，搅拌均匀。其中金属络合剂EDTA-2Na与HNTs的质量比为1:2，DCC与EDTA-2Na的的摩尔比为1:1；将0.24gDMAP用100mlCH₂Cl₂作为溶剂配制成溶液。其中DMAP与DCC的摩尔比为1:10；缓慢的将配制好的DMAP溶液滴加至三口烧瓶中，室温下反应3h；旋蒸得到产物，将得到的HNTs与EDTA-2Na酯化产物16.92g。(旋蒸出来的CH₂Cl₂溶剂可回收重复使用)

称量7.500gCuSO₄·5H₂O溶于2000ml去离子水中配成溶液；加入前面制得的HNTs与EDTA-2Na酯化产物，搅拌30min，制成均匀浆液；将0.87gNaBH₄加入到150ml的1mol/L的NaOH溶液中，并将溶液缓慢滴加至均匀浆液中；使用1mol/L的NaOH溶液将浆液PH调节至12，加热40℃，搅拌30min；反应结束后，使用稀HCl溶液将体系PH调节至中性，并用离心机水洗5次，乙醇洗涤一次；以乙醇为溶剂，旋蒸，得到17.71g最终产物金属纳米膜包覆HNTs。纳米铜膜厚度为3～8nm，且厚薄较为均匀。

实施例5

在三口烧瓶中依次加入溶剂1500mlCH₂Cl₂、14.88gHNTs、7.44gEDTA-2Na、4.12gDCC，搅拌均匀。其中金属络合剂EDTA-2Na与HNTs的质量比为1:2，DCC与EDTA-2Na的的摩尔比为1:1；将0.24gDMAP用100mlCH₂Cl₂作为溶剂配制成溶液。其中DMAP与DCC的摩尔比为1:10；缓慢的将配制好的DMAP溶液滴加至三口烧瓶中，室温下反应3h；旋蒸得到产物，将得到的HNTs与EDTA-2Na酯化产物17.03g。(旋蒸出来的CH₂Cl₂溶剂可回收重复使用)

称量2.500gCuSO₄·5H₂O溶于800ml去离子水中配成溶液；加入前面制得的HNTs与EDTA-2Na酯化产物，搅拌30min，制成均匀浆液；将0.29gNaBH₄加入到50ml的1mol/L的NaOH溶液中，并将溶液缓慢滴加至均匀浆液中；使用1mol/L的NaOH溶液将浆液PH调节至12，加热40℃，搅拌30min；反应结束后，使用稀HCl溶液将体系PH调节至中性，并用离心机水洗5次，乙醇洗涤一次；以乙醇为溶剂，旋蒸，得到17.23g最终产物金属纳米膜包覆HNTs。纳米铜膜厚度为0～5nm，出现有少量不连续成膜情况。

Claims

1.一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，包括：

(1)在反应容器中依次加入CH₂Cl₂、HNTs、金属络合剂EDTA-2Na和DCC，搅拌均匀；然后缓慢滴加DMAP的CH₂Cl₂溶液，室温下反应，得到HNTs与EDTA-2Na的酯化产物；

(2)将含金属离子A^x+的可溶性盐溶于去离子水，然后加入步骤(1)得到的HNTs与EDTA-2Na的酯化产物，搅拌得到均匀浆液；将还原剂加入到1mol/L的NaOH溶液中，然后缓慢滴加至上述均匀浆液中，再调节pH值为12，接着升温至40℃反应；反应结束后得到金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料。

2.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所用的HNTs的外径为50nm，内径为15-20nm，长度为100-1500nm。

3.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的EDTA-2Na与HNTs的质量比为1:2，DCC与EDTA-2Na的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的DMAP的CH₂Cl₂溶液中DMAP与DCC的摩尔比为1:10。

5.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应结束后通过旋蒸得到产物。

6.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述还原剂为NaBH₄、葡萄糖、抗坏血酸或水合肼。

7.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的还原剂为NaBH₄，其中NaBH₄与金属离子A^x+的摩尔比为3x:8。

8.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的调节pH值为12使用的是1mol/L的NaOH溶液。

9.根据权利要求1所述的一种金属纳米膜包覆埃洛石纳米管杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应结束后用HCl溶液将体系pH值调节至中性，并用离心机水洗5次、乙醇洗涤一次。