CN110040701A - 一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，属于火工品领域。本发明将纳米多孔金属/金属氧化物构筑的具有不同直径的空心微球混合后装填到约束壳体中制备出约束壳体内具有一点装填密度的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球，然后将装填好纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球的约束壳体一起置于反应器中与叠氮酸气体经气固原位化学反应制得高装填密度的金属叠氮化物；本发明可以制约束壳体内有装填密度为理论密度为50％～92％的高密度金属叠氮化物，所制备的单个约束壳体内的高密度金属叠氮化物(如铜叠氮化物药量≥0.4mg)可以起爆装填密度为理论密度75％‑92％，直径≥0.5mm的HNS‑IV、CL‑20、PETN及RDX等炸药及点燃B/KNO3等点火药。

Description

一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，属于火工品领域。
背景技术
纳米多孔金属是近年来在纳米技术及多孔材料科学领域日益引人关注。纳米多孔金属由于兼具金属材料、多孔材料和纳米材料的性质，是材料领域非常热门的研究对象。目前已经报道了多种制备纳米多孔金属的方法，主要有模板法和去合金化法两大类。但目前这些方法均无法制备出密度可控的纳米级多孔金属微球。
目前大量文献报道的在采用原位气固化学反应制备金属叠氮化物的方法中，主要采用氢气泡模板法和金属盐高温分解法制备前驱体纳米多孔金属。采用氢气泡模板法制备的纳米多孔金属，孔隙在几十微米，微观结构疏松，导致叠氮化生成的产物密度太低，大大减弱了起爆威力，无法达到MEMS引信中亚毫米尺寸装药量能够可靠起爆的要求。相比之下，采用有机金属盐高温分解制备的纳米多孔金属虽具有装填密度较高，但是采用有机金属盐高温分解制备的纳米多孔金属却具有装填密度难以控制的缺点。本发明方法可以实现对纳米多孔金属密度的任意调控，将任意合适密度(孔隙率)的纳米多孔金属经原位反应后制备的金属叠氮化物在具有高密度的同时金属叠氮化物的装填密度可以按不同的使用条件进行任意调控，从而满足在不同需求中的应用。
金属及金属氧化物包括铜、银、铅、镍及镉等元素的单质或其氧化物。
发明内容
本发明的目的是提供在约束壳体内的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，该金属叠氮化物的装填密度为理论密度为50％～92％，单个约束壳体内的高密度金属叠氮化物的装填药量低，避免了金属叠氮化物在使用、运输、装填及压药的危险性。
本发明的方法是通过下述技术方案实现的。
一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，将纳米多孔金属构筑的具有不同直径的空心微球混合后经外压的方式装填到约束壳体中制备出约束壳体内具有一点装填密度的纳米多孔金属构筑的空心微球，然后将装填好纳米多孔金属构筑的空心微球的约束壳体一起置于反应器中与叠氮酸气体经气固原位化学反应制得高装填密度的金属叠氮化物。根据不同的需求通过选择纳米多孔金属构筑的不同直径的空心微球的比例实现约束壳体内纳米多孔金属装填密度的任意调控。
一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备聚苯乙烯微球；
步骤二、制备纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球；
步骤三、采用步骤二制得纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球制备任意装填密度的纳米多孔金属构筑的空心微球；
步骤四、将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属构筑的空心微球制备具有约束壳体内的高密度金属叠氮化物；
将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属构筑的空心微球装填于约束壳体内，然后整体置于反应器中与叠氮酸气体进行气固原位化学反应，反应完全后取出得到密度可以任意调控的高装填密度的金属叠氮化物。
步骤四所述的装填方式为采用外压方式装填；
一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，将纳米多孔金属氧化物构筑的具有不同直径的空心微球混合后经外压的方式装填到约束壳体中制备出约束壳体内具有一点装填密度的纳米多孔金属氧化物空心微球，然后将装填好纳米多孔金属氧化物空心微球的约束壳体一起置于反应器中与叠氮酸气体经气固原位化学反应制得高装填密度的金属叠氮化物。根据不同的需求通过选择纳米多孔金属氧化物构筑的不同直径的空心微球的比例实现约束壳体内纳米多孔金属氧化物装填密度的任意调控。
一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备聚苯乙烯微球；
步骤二、制备纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球；
步骤三、采用步骤二制得纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球制备出任意装填密度的纳米多孔金属氧化物空心微球；
步骤四、将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属氧化物构筑的空心微球制备具有约束壳体内的高密度金属叠氮化物；
将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属氧化物构筑的空心微球装填于约束壳体内，然后整体置于反应器中与叠氮酸气体进行气固原位化学反应，反应完全后取出得到密度可以任意调控的高装填密度的金属叠氮化物。
步骤四所述的装填方式为采用外压方式装填；
纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球的制备方法为：在聚苯乙烯微球表面镀金属，经高温烧结或采用有机溶剂溶解聚苯乙烯模板后得到纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球。
所述金属及金属氧化物包括铜、银、铅、镍及镉等元素的单质或其氧化物，但并不限于此5种金属。
所述聚苯乙烯微球的直径为100nm～10μm；所述聚苯乙烯微球表面包覆的纳米金属/金属氧化物构筑的空心微球的金属/金属氧化物微晶粒径为30～500nm。
步骤四所述的约束壳体为带有通孔的平板(片状)结构；
一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的应用，
应用一
金属叠氮化物制备微型起爆器
所述微型起爆器由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物组成；
所述微型起爆器由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物、飞片和加速膛组成。
应用二
金属叠氮化物用于制备微型传爆序列或微型传火序列
所述微型传爆序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物以及炸药组成；
所述微型传爆序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物、飞片、加速膛以及炸药组成；
所述微型传火序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物以及点火药组成；
所述微型传爆序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物、飞片、加速膛以及点火药组成。
所述制备一种装填密度任意调控的高密度微装药的制备方法，具体步骤如下：
步骤一所述制备亚微米级聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球直径100～950nm)的方法为：1)将苯乙烯单体、去离子水、甲醇及过硫酸钾按一定的比例搅拌混合，所述苯乙烯与水的比例为3～11:40(体积比，mL/mL)；过硫酸钾与水的质量体积比为0.06～0.14:40(质量体积比，g/mL)；甲醇与水的体积比为：4～13:40(体积比，mL/mL)，混合均匀后通入氮气10～45分钟；2)通气结束后密封反应装置，升温至55～80℃后反应6～10小时；3)反应结束后过滤或离心分离产物，并将所得到的产物用乙醇或去离子水洗涤，40～70℃真空干燥得亚微米级聚苯乙烯微球；
步骤一所述制备微米级聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球直径1～10μm)的方法为：1)苯乙烯单体、乙醇、偶氮二异丁氰及聚乙烯吡咯烷酮按一定的比例搅拌混合，所述苯乙烯与乙醇的质量体积比为1～4:10(质量体积比，g/mL)，偶氮二异丁氰与苯乙烯的质量百分比为1％～5％，聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量百分比为5％～35％，混合均匀后通入氮气10～45分钟；2)通气结束后密封反应装置，升温至55～80℃后反应12～24小时；3)反应结束后过滤或离心分离产物，并将所得到的产物用乙醇或去离子水洗涤，40～70℃真空干燥得微米级聚苯乙烯微球；
步骤二、制备纳米多孔金属包覆聚苯乙烯微球的方法为：1)聚苯乙烯微球的粗化：将聚苯乙烯微球置于粗化液35～85℃中10～120分钟后去离子水洗涤，所述聚苯乙烯微球与粗化液为质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)。所述粗化液为浓硫酸与重铬酸钾混合溶液，浓硫酸与重铬酸钾溶液的体积比为5:100(重铬酸钾溶液的质量百分比浓度3％～20％)；2)聚苯乙烯微球的敏化：将粗化的聚苯乙烯微球置于敏化液20～60℃中5～90分钟后去离子水洗涤，所述聚苯乙烯微球与敏化液为质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)。敏化液为氯化亚锡与盐酸溶液(浓度为0.1～1.0mol/L)质量体积比为4:30～80(质量体积比，g/mL)，乙醇与敏化液的体积比为1:1～10(体积比，mL/mL)；3)聚苯乙烯微球的活化：将敏化的聚苯乙烯微球置于活化液20～60℃中2～60分钟后去离子水洗涤，40～70℃真空干燥得活化的聚苯乙烯微球，所述敏化聚苯乙烯微球与活化液为质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)。活化液为氯化钯与盐酸溶液(浓度为0.1～1.0mol/L)的质量体积比为0.1:100～300(质量体积比，g/mL)，乙醇加入到活化液中的体积比为1:1～10；4)纳米多孔金属包覆聚苯乙烯微球：将活化的聚苯乙烯微球置于化学镀液中1～60分钟，所述活化聚苯乙烯微球与化学镀液质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)反应温度为20～80℃，反应后过滤或离心分离并水洗后真空干燥温度30～80℃为得纳米多孔金属包覆聚苯乙烯微球。所述化学镀液中金属盐溶液浓度为0.05～0.5mol/L。乙二胺四乙酸二钠盐浓度为0.05～0.3mol/L，金属盐溶液与乙二胺四乙酸二钠盐的体积比为1:1～2(体积比，mL/mL)，加入亚铁氰化钾的浓度为0～0.10g/L，2,2-联吡啶的量为0～0.10g/L，加入甲醇的体积比为0.02～0.1mL/L，用氢氧化钠调节化学镀液的pH值>10.5后定容为1L。
步骤三所述任意调控装填密度的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球的制备方法为将不同直径的纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球按任意比例混和后采用煅烧或采用有机溶剂溶解的方法除去聚苯乙烯模板，或将已除去聚苯乙烯模板的不同直径的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球选择任意比例混合可以制备出装填密度任意调控的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球；
步骤三中所述高温煅烧温度为280～700℃，保温时间为10～180min。所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯或乙酸乙酯等，洗涤浸泡时间为4～48h或抽提次数为3～10次。
步骤四将纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球制备具有约束壳体的高密度金属叠氮化物；
步骤四中所述叠氮化反应时间为3min～72小时，叠氮化反应的加热温度为20～150℃。
步骤四中所述带有通孔的约束壳体器件的厚度≥0.1mm，通孔直径≥0.3mm。
所述外压压力≥0.01MPa，所述预先成孔的具有通孔约束壳体材料为不锈钢、钛、陶瓷、硅、环氧树脂、聚酰亚胺板或玻璃纤维材料板材。所述在约束壳体内的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球的装填密度≥0.6g/cm3。
所述叠氮酸气体的产生由叠氮化钠固体与高沸点酸(如硬脂酸、浓硫酸、浓磷酸及浓硫酸+浓磷酸混合酸等)加热反应生成。
所述叠氮化钠固体与高沸点酸(如硬脂酸、浓硫酸、浓磷酸及浓硫酸+浓磷酸混合酸等)的摩尔比为1:3～20。所制得的在约束壳体内的金属叠氮化物的装填密度可达到理论装填密度的50～92％。
起爆过程由直流电源(或电池)或电容给点火桥放电的方式使高密度金属叠氮化物起爆并将炸药起爆或点燃B/KNO3等点火药，或高密度金属叠氮化物起爆并驱动飞片经加速膛冲击起爆炸药或点燃B/KNO3等点火药。
所述炸药为HNS-IV、CL-20、PENT及RDX等。
所述点火药为B/KNO3等点火药。
所述炸药的尺寸为直径≥0.5mm。
所述炸药的装填密度为理论密度75％-92％。
所述约束壳体内的高密度金属叠氮化物(如铜叠氮化物的药量≥0.4mg)可以成功起爆HNS-IV、CL-20、PETN及RDX等炸药或点燃B/KNO3等点火药。
所述的微型起爆器结构示意图如附图13及附图14所示。
所述的微型传爆传火序列结构示意图如附图15及附图16所示。
所述的微型传爆序列的起爆方式为金属叠氮化物直接起爆炸药或金属叠氮化物起爆驱动厚度5～50μm的钛飞片经加速膛冲击起爆炸药。
所述的微型传火序列点火方式为高密度铜叠氮化物直接点火或高密度铜叠氮化物起爆驱动厚度5～50μm的钛飞片经加速膛冲击点燃B/KNO3等点火药。
所述加速膛长度≥0.3mm。加速膛材料为玻璃纤维板、陶瓷、金属、玻璃、环氧树脂及硬质塑料板等。
所述具有点火桥的基板材料为焊有镍-铬桥丝或溅射含镍-铬、镍-铝等金属桥膜的玻璃纤维板、陶瓷、环氧树脂、玻璃及有绝缘层的金属等硬质平板材料。
本发明采用纳米多孔金属包覆聚苯乙烯微球制备出纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球，将纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球转入约束壳体中，将该约束壳体置于反应器中与叠氮酸气体进行气固原位化学反应一定时间后取出，得具有约束壳体的且约束壳体内有装填密度为理论密度为50％～92％的金属叠氮化物，单个该约束壳体中的高密度金属叠氮化物(如铜叠氮化物≥0.4mg)可以起爆HNS-IV、CL-20、PENT及RDX等炸药或点燃B/KNO3等点火药。
有益效果
1.本发明所制备的金属叠氮化物装填密度高，起爆威力大，约束壳体内的金属叠氮化物的药量低；
2.本发明将纳米多孔金属/金属氧化物构筑的不同直径的空心微球按任意比例混合后装填到约束壳体内可制备出装填密度可任意调控的高密度金属叠氮化物起爆药前驱体，再经叠氮化原位气固化学反应可以制得具有约束壳体的装填密度可以任意调节的高密度金属叠氮化物。
3.本发明制备中避免了起爆药的制备、装填及传递过程中的危险，大大的提高了起爆药生产的安全性。
4.本发明制备条件简单温和，反应时间短；
5.本发明制备装置简单，对设备要求低，工艺操作容易；
6.本发明制备过程成本低廉，工艺运转费用少；
7.本发明制备过程中无废液废气排放，制备过程安全绿色无污染。采用该法可以制得约束壳体内装填密度为理论密度为50％～92％的高密度金属叠氮化物，所制备单个约束壳体的金属叠氮化物(如铜叠氮化物≥0.4mg)可以起爆HNS-IV、CL-20、PENT及RDX等炸药及点燃B/KNO3等点火药。在MEMS引信及民用雷管中具有十分广泛的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1所制备的聚苯乙烯微球的SEM表征图；
图2本发明实施例1所制备的纳米铜包覆聚苯乙烯微球的SEM表征图；
图3本发明实施例1所制备的纳米多孔铜构筑的空心微球的SEM表征图；
图4本发明实施例1所制备的纳米多孔铜构筑的空心微球的XRD表征图；
图5本发明实施例1所制备的高密度铜叠氮化物的SEM表征图；
图6本发明实施例1所制备的高密度铜叠氮化物的XRD表征图；
图7本发明实施例1所制备的具有约束壳体的高密度铜叠氮化物结构示意图；
图8本发明实施例2所制备的聚苯乙烯微球的SEM表征图；
图9本发明实施例2所制备的纳米多孔铜包覆聚苯乙烯微球的SEM表征图；
图10本发明实施例2所制备的纳米多孔氧化铜空心构筑的微球的SEM表征图；
图11本发明实施例2所制备的高密度铜叠氮化物的XRD表征图；
图12本发明实施例2所制备的高密度铜叠氮化物的SEM表征图；
图13本发明实施例5所制备的微型起爆器结构示意图；
图14本发明实施例6所制备的微型起爆器结构示意图；
图15本发明实施例8所制备的微型传爆序列结构示意图；
图16本发明实施例12所制备的微型传火序列结构示意图；
图17本发明装置用于具有约束壳体内的高密度金属叠氮化物的原位合成化学反应过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
(1)取苯乙烯单体11mL，去离子水40mL，甲醇7mL，过硫酸钾0.08g搅拌混合，通入氮气约25分钟后密封反应装置将温度升至75℃保持8小时。反应结束后离心分离产物，去离子水洗涤产物3次，40℃真空干燥得粒径为800nm的聚苯乙烯微球。图1为采用该方法制备的聚苯乙烯微球的SEM表征图。由图1可见该聚苯乙烯微球粒径约700nm且表面光滑，大小基本一致。
(2)粗化：将6g重铬酸钾溶于100mL水中并加入5mL浓硫酸配成粗化液。将1g聚苯乙烯微球置于粗化液中搅拌并加热至50℃保温20min。离心后用去离子水洗涤3次。
(3)敏化：将1mL浓盐酸与80mL水混合，在搅拌下加入2g氯化亚锡溶解，再加入15mL乙醇配制成敏化液。将粗化过的聚苯乙烯微球置于敏化液中30℃保持15min。离心，去离子水洗涤3次。
(4)活化：将1mL浓盐酸与40mL水混合，加入0.05g氯化钯溶解，再加入10mL乙醇配成活化液。将敏化后的聚苯乙烯微球置于活化液中30℃保持10min，离心，去离子水洗涤3次，50℃干燥。
(5)聚苯乙烯微球表面化学镀铜。在0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入乙二胺四乙酸二钠至有沉淀产生，再滴加0.5mol/L氢氧化钠溶液至沉淀消失，后依次加入稳定剂亚铁氰化钾浓度达0.02g/L和2,2-联吡啶浓度达0.02g/L，甲醇25mL/L，用NaOH调节溶液的pH＝13.5后定容为1L。
(6)将活化后的聚苯乙烯微球置于镀液中升温至60℃后开始滴加HCHO反应20分钟。离心，去离子水洗涤3次后50℃干燥后得纳米金属铜包覆亚微米级聚苯乙烯微球。图2为所准备纳米金属铜包覆聚苯乙烯微球的SEM表征图，由图2可以看出聚苯乙烯微球表面明显的包覆了一层纳米金属铜颗粒，但仍保持了聚苯乙烯微球的球形结构。
(7)将纳米金属铜包覆得聚苯乙烯微球置于管式炉中在氮气保护下550℃煅烧90分钟后降至室温取出得纳米多孔金属铜构筑得空心微球材料。图3为去掉聚苯乙烯微球模板的纳米多孔金属铜构筑得空心微球的SEM表征图，由图3可以看出去掉聚苯乙烯微球模板后所得到的材料呈现明显的多孔结构，并部分保留了原来聚苯乙烯微球的球形结构，同时由于聚苯乙烯微球模板的去除使部分微球的球形结构出现塌陷，但仍保留铜颗粒的微观纳米球形结构。图4为所制备的纳米多孔铜空心微球的XRD衍射图谱，由图谱可知，XRD谱图与铜的标准谱图(JCPDS No.04-0836)完全匹配，无任何杂质峰，表明烧结后的产物是纯铜且不存在氧化铜及氧化亚铜。
(8)将纳米多孔铜构筑得空心微球转入厚度为0.4mm，通孔直径为0.8mm的约束壳体中，约束壳体内纳米多孔铜构筑得空心微球的密度约为1.0g/cm3。将此约束壳体整体置于反应器中与叠氮酸气体进行气固原位化学反应12h，反应结束后约束壳体中的铜叠氮化物的密度约为2.2g/cm3，单个此约束壳体内铜叠氮化物的装药质量约为0.4mg。图5为所制备的约束壳体中的高密度铜叠氮化物的SEM表征图，由图5可以看出铜叠氮化物比反应前的纳米多孔铜构筑的空心微球排列紧致，孔隙率大大减少，原有的纳米多孔铜构筑的空心微球的结构被完全破坏，纳米颗粒成长变大拥挤使铜叠氮化物密度增大，微观结构排列整齐均一。图6为本实施例所制得的铜叠氮化物的XRD衍射图谱，谱图中位于11.76°、27.95°和31.94°的峰分别对应Cu(N3)2的(110)、(230)和(021)晶面的三强峰，表明纳米多孔铜叠氮化反应16小时后的主要成分为Cu(N3)2。图7为本实施例所制备的具有约束壳体的高密度铜叠氮化物结构示意图。
实施例2：
(1)将40mL乙醇、偶氮二异丁氰1％、聚乙烯吡咯烷酮5％以及苯乙烯单体4mL混合均匀，通入氮气30分钟后密封反应装置并升温至75℃反应16小时。离心，所得产物用乙醇洗涤3次，70℃真空干燥得4.5μm的聚苯乙烯微球。图8为采用该方法所制备的聚苯乙烯微球的SEM表征图。由图8可见该聚苯乙烯微球粒径约4.5μm且表面光滑，大小基本一致。
(2)粗化：将6g重铬酸钾溶于100mL水中并并加入5mL浓硫酸配成粗化液。将1g聚苯乙烯微球分散在粗化液中搅拌并加热至55℃保温30min。抽滤，去离子水洗涤3次。
(3)敏化：将1mL浓盐酸与60mL水混合，在搅拌下加入2g氯化亚锡溶解，再加入5mL乙醇配制成敏化液。将粗化处过的聚苯乙烯微球置于敏化液中30℃保持15min，抽滤，去离子水洗涤3次。
(4)活化：将1mL浓盐酸与40mL混合，加入0.05g氯化钯溶解，再加入10mL乙醇配成活化液。将敏化后的聚苯乙烯微球置于活化液中30℃保持10min，抽滤，去离子水洗涤3次，50℃干燥。
(5)聚苯乙烯微球表面化学镀铜。将0.2mol/L硫酸铜溶液中加入乙二胺四乙酸二钠至有沉淀产生，再滴加0.8mol/L氢氧化钠溶液至沉淀消失，再依次加入稳定剂亚铁氰化钾浓度达0.02g/L和2,2-联吡啶浓度达0.02g/L，甲醇25mL/L，用NaOH调节溶液的pH＝12.5后定容至1L。
(6)将活化后的聚苯乙烯微球置于镀液中升温至50℃后开始滴加HCHO反应30分钟后，抽滤，用去离子水洗涤3次后50℃干燥后得纳米金属铜包覆的微米级聚苯乙烯微球。图9为所准备纳米金属铜包覆聚苯乙烯微球的SEM表征图，由图9可以看出聚苯乙烯微球表面明显的包覆了一层纳米金属铜微球颗粒，但仍保持了聚苯乙烯微球的球体结构。
(7)将纳米金属铜包覆的微米级聚苯乙烯微球采用乙酸乙酯抽提6小时除去聚苯乙烯微球后50℃真空干燥，得到装填密度约为1.5g/cm3的具有约束壳体的纳米多孔氧化铜构筑的空心微球。图10为去掉聚苯乙烯微球模板的纳米多孔氧化铜构筑的空心微球的SEM表征图，由图10可以看出去掉聚苯乙烯微球模板后所得到的材料呈现明显的多孔结构，并部分保留了原来聚苯乙烯微球的球形结构，同时由于聚苯乙烯微球模板的去除使部分微球的球形结构出现塌陷，但仍保留氧化铜颗粒的微观纳米球形结构。
(8)将此具有纳米多孔氧化铜构筑的空心微球的约束壳体器件整体置于反应器中与叠氮酸气体经36小时原位化学反应制备高密度铜叠氮化物。图11为纳米多孔氧化铜构筑的空心微球所制备的高密度铜叠氮化物的XRD衍射图谱，由XRD图谱可知主要成分为叠氮化铜。图12为所制备的从约束壳体中取出的高密度铜叠氮化物的SEM表征图，由图12可以看出铜叠氮化物比反应前的纳米多孔铜构筑的空心微球排列紧致，孔隙率大为减少，在纳米铜的叠氮化反应过程中颗粒变大，孔隙减少，还保留了部分原有的空心纳米氧化铜球的结构，空心纳米氧化铜球壁增厚，孔隙率减少，纳米颗粒成长变大拥挤过程使铜叠氮化物微装药密度增大。
反应后的得到具有约束壳体的装填密度为2.2g/cm3的高密度铜叠氮化物，单个此约束壳体内的高密度铜叠氮化物的装药质量约为0.44mg。
实施例3：
将实施例2中制得的纳米金属铜包覆的微米级聚苯乙烯微球置于管式烧结炉中在氮气保护下于450℃烧结120分钟后降至室温，得到纳米多孔金属铜构筑的空心微球。将纳米多孔金属铜构筑的空心微球粉体转入厚度为0.4mm，直径为0.8mm的玻璃纤维板的约束壳体中，可得密度约为1.2g/cm3的具有约束壳体的纳米多孔铜构筑得空心微球。将此约束壳体器件整体置于反应器与叠氮酸气体经12小时原位化学反应制备出装填密度为2.3g/cm3的铜叠氮化物，单个此约束壳体内的高密度铜叠氮化物的装药质量约为0.46mg。
实施例4：
将实施例1得到的纳米多孔铜构筑的空心微球与实施例3得到的纳米多孔铜构筑的空心微球按照质量2:1的比例混合均匀后转入孔径1.0mm，厚度0.4mm的玻璃纤维材料的约束壳体中得到密度约为1.0g/cm3的具有约束壳体的纳米多孔铜构筑的空心微球。并将此约束壳体器件整体置于反应器中与叠氮酸气体经24小时原位化学反应制备出密度约为2.0g/cm3的高密度铜叠氮化物，单个此约束壳体内的高密度铜叠氮化物的装药质量约为0.63mg。
图17为约束壳体中的纳米多孔金属/金属氧化物与叠氮酸气体发生原位化学反应生成具有约束壳体的高密度金属叠氮化物的反应过程示意图。
实施例5：微型起爆器的制备
将带有Ni-Cr桥的基板、由实施例1制备的具有约束壳体的高密度铜叠氮化物，10μm钛飞片，玻璃纤维板材的厚度为660μm的加速膛顺序叠加制得微型起爆器。
图13为本实施例所制备的微型起爆器结构示意图。该微型起爆器在带点火桥的基板上依次紧密叠加具有约束壳体的铜叠氮化物、飞片、加速膛组成。
实施例6：微型起爆器的制备
将带有Ni-Cr桥的基板、由实施例2制备的具有约束壳体的含高密度铜叠氮化物顺序叠加制得微型起爆器。
图14为本实施例所制备的铜叠氮化物起爆器结构示意图。该铜叠氮化物起爆器在带点火桥的基板上依次紧密叠加具有约束壳体的起爆药。
实施例7：微型起爆器的制备
将带有Ni-Cr桥的基板、由实施例4制备的具有约束壳体的含高密度铜叠氮化物，25μm钛飞片，玻璃纤维板材的厚度为660μm的加速膛顺序叠加制得微型起爆器。
实施例8：高密度铜叠氮化物的应用(微型传爆序列)
将由实施例7制备的高密度铜叠氮化物起爆器加HNS-IV传递装药可以组成高密度铜叠氮化物传爆序列，采用15V电压，1mF的电容对该高密度铜叠氮化物传爆序列放电可以成功起爆HNS-IV炸药。
图15为本实施例所制备的铜叠氮化物传爆序列结构示意图。该微型传爆序列在带点火桥的基板上依次紧密叠加具有约束壳体的高密度铜叠氮化物、飞片、加速膛及钝感炸药或点火药组成。
实施例9：高密度铜叠氮化物的应用(微型传爆序列)
将由实施例7制备高密度铜叠氮化物起爆器加PENT传递装药可以组成高密度铜叠氮化物传爆序列，采用1A直流电源对该高密度铜叠氮化物传爆序列通电可以成功起爆PENT炸药。
实施例10：高密度铜叠氮化物的应用(微型传火序列)
将由实施例5制备的高密度铜叠氮化物起爆器加B/KNO3传递点火药可以组成微传火序列，采用3V电池对该高密度铜叠氮化物传火序列放电通电可以成功点燃B/KNO3。
实施例11：高密度铜叠氮化物的应用(微型传爆序列)
将由实施例5制备的铜叠氮化物起爆器加CL-20传递装药可以组成铜叠氮化物传爆序列，采用3V电池对该微铜叠氮化物传爆序列通电可以成功起爆CL-20炸药。
实施例12：高密度铜叠氮化物的应用(微型传爆序列)
将由实施例6制备高密度铜叠氮化物起爆器加HNS-IV传递装药可以组成高密度铜叠氮化物传爆序列，采用15V电压，1mF的电容对该高密度铜叠氮化物传爆序列放电可以成功起爆HNS-IV炸药。
图16为本实施例所制备的高密度铜叠氮化物传爆序列结构示意图。该高密度铜叠氮化物传爆序列为在带点火桥的基板上依次紧密叠加具有约束壳体的高密度铜叠氮化物及钝感炸药或点火药组成。
实施例13：高密度铜叠氮化物的应用(微型传火序列)
将由实施例6制备的高密度铜叠氮化物起爆器加B/KNO3传递装药可以组成高密度铜叠氮化物传火序列，采用3V电池对该高密度铜叠氮化物传火序列放电可以成功点燃B/KNO3点火药。
上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、制备聚苯乙烯微球；
步骤二、制备纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球；
步骤三、采用步骤二制得纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球制备任意装填密度的纳米多孔金属构筑的空心微球；
步骤四、将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属构筑的空心微球制备具有约束壳体内的高密度金属叠氮化物。
2.一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、制备聚苯乙烯微球；
步骤二、制备纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球；
步骤三、采用步骤二制得纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球制备出任意装填密度的纳米多孔金属氧化物空心微球；
步骤四、将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属氧化物构筑的空心微球制备具有约束壳体内的高密度金属叠氮化物。
3.如权利要求1所述的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属构筑的空心微球装填于约束壳体内，然后整体置于反应器中与叠氮酸气体进行气固原位化学反应，反应完全后取出得到密度可以任意调控的高装填密度的金属叠氮化物。
4.如权利要求2所述的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：将步骤三制得的任意装填密度的纳米多孔金属氧化物构筑的空心微球装填于约束壳体内，然后整体置于反应器中与叠氮酸气体进行气固原位化学反应，反应完全后取出得到密度可以任意调控的高装填密度的金属叠氮化物。
5.如权利要求1或2所述的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：步骤四所述的约束壳体为带有通孔的平板(片状)结构；步骤四所述的装填方式为采用外压方式装填。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述金属及金属氧化物包括铜、银、铅、镍及镉元素的单质或其氧化物。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚苯乙烯微球的直径为100nm～10μm；所述聚苯乙烯微球表面包覆的纳米金属/金属氧化物构筑的空心微球的金属/金属氧化物微晶粒径为30～500nm。
8.如权利要求1或2所述方法制备的高密度金属叠氮化物的应用，其特征在于：用于制备金属叠氮化物制备微型起爆器；
所述微型起爆器由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物组成；
所述微型起爆器由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物、飞片和加速膛组成。
9.如权利要求1或2所述方法制备的高密度金属叠氮化物的应用，其特征在于：用于制备微型传爆序列或微型传火序列；
所述微型传爆序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物以及炸药组成；
所述微型传爆序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物、飞片、加速膛以及炸药组成；
所述微型传火序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物以及点火药组成；
所述微型传爆序列由具有点火桥的基板、带约束壳体的高密度金属叠氮化物、飞片、加速膛以及点火药组成。
10.如权利要求1或2所述的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：步骤一所述制备亚微米级聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球直径100～950nm)的方法为：1)将苯乙烯单体、去离子水、甲醇及过硫酸钾按一定的比例搅拌混合，所述苯乙烯与水的比例为3～11:40(体积比，mL/mL)；过硫酸钾与水的质量体积比为0.06～0.14:40(质量体积比，g/mL)；甲醇与水的体积比为：4～13:40(体积比，mL/mL)，混合均匀后通入氮气10～45分钟；2)通气结束后密封反应装置，升温至55～80℃后反应6～10小时；3)反应结束后过滤或离心分离产物，并将所得到的产物用乙醇或去离子水洗涤，40～70℃真空干燥得亚微米级聚苯乙烯微球；
步骤一所述制备微米级聚苯乙烯微球(聚苯乙烯微球直径1～10μm)的方法为：1)苯乙烯单体、乙醇、偶氮二异丁氰及聚乙烯吡咯烷酮按一定的比例搅拌混合，所述苯乙烯与乙醇的质量体积比为1～4:10(质量体积比，g/mL)，偶氮二异丁氰与苯乙烯的质量百分比为1％～5％，聚乙烯吡咯烷酮与苯乙烯的质量百分比为5％～35％，混合均匀后通入氮气10～45分钟；2)通气结束后密封反应装置，升温至55～80℃后反应12～24小时；3)反应结束后过滤或离心分离产物，并将所得到的产物用乙醇或去离子水洗涤，40～70℃真空干燥得微米级聚苯乙烯微球。
11.如权利要求1或2所述的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：步骤二、制备纳米多孔金属包覆聚苯乙烯微球的方法为：1)聚苯乙烯微球的粗化：将聚苯乙烯微球置于粗化液35～85℃中10～120分钟后去离子水洗涤，所述聚苯乙烯微球与粗化液为质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)；所述粗化液为浓硫酸与重铬酸钾混合溶液，浓硫酸与重铬酸钾溶液的体积比为5:100(重铬酸钾溶液的质量百分比浓度3％～20％)；2)聚苯乙烯微球的敏化：将粗化的聚苯乙烯微球置于敏化液20～60℃中5～90分钟后去离子水洗涤，所述聚苯乙烯微球与敏化液为质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)；敏化液为氯化亚锡与盐酸溶液(浓度为0.1～1.0mol/L)质量体积比为4:30～80(质量体积比，g/mL)，乙醇与敏化液的体积比为1:1～10(体积比，mL/mL)；3)聚苯乙烯微球的活化：将敏化的聚苯乙烯微球置于活化液20～60℃中2～60分钟后去离子水洗涤，40～70℃真空干燥得活化的聚苯乙烯微球，所述敏化聚苯乙烯微球与活化液为质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)；活化液为氯化钯与盐酸溶液(浓度为0.1～1.0mol/L)的质量体积比为0.1:100～300(质量体积比，g/mL)，乙醇加入到活化液中的体积比为1:1～10；4)纳米多孔金属包覆聚苯乙烯微球：将活化的聚苯乙烯微球置于化学镀液中1～60分钟，所述活化聚苯乙烯微球与化学镀液质量体积比为1:20～100(质量体积比，g/mL)反应温度为20～80℃，反应后过滤或离心分离并水洗后真空干燥温度30～80℃为得纳米多孔金属包覆聚苯乙烯微球；所述化学镀液中金属盐溶液浓度为0.05～0.5mol/L；乙二胺四乙酸二钠盐浓度为0.05～0.3mol/L，金属盐溶液与乙二胺四乙酸二钠盐的体积比为1:1～2(体积比，mL/mL)，加入亚铁氰化钾的浓度为0～0.10g/L，2,2-联吡啶的量为0～0.10g/L，加入甲醇的体积比为0.02～0.1mL/L，用氢氧化钠调节化学镀液的pH值>10.0后定容为1L。
12.如权利要求1或2所述的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：步骤三所述任意调控装填密度的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球的制备方法为将不同直径的纳米多孔金属包覆的聚苯乙烯微球按任意比例混和后采用煅烧或采用有机溶剂溶解的方法除去聚苯乙烯模板，或将已除去聚苯乙烯模板的不同直径的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球选择任意比例混合可以制备出装填密度任意调控的纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球；
步骤三中所述高温煅烧温度为280～700℃，保温时间为10～180min；所述有机溶剂为四氢呋喃、苯、甲苯或乙酸乙酯，洗涤浸泡时间为4～48h或抽提次数为3～10次；
步骤四将纳米多孔金属/金属氧化物构筑的空心微球制备具有约束壳体的高密度金属叠氮化物；
步骤四中所述叠氮化反应时间为3min～72小时，叠氮化反应的加热温度为20～150℃；
步骤四中所述带有通孔的约束壳体器件的厚度≥0.1mm，通孔直径≥0.3mm；
步骤四所述预先成孔的具有通孔的约束壳体材料为不锈钢、钛、陶瓷、硅、环氧树脂、聚酰亚胺板或玻璃纤维材料板材；
步骤四所述叠氮酸气体的产生由叠氮化钠固体与高沸点酸加热反应生成；
步骤四所述叠氮化反应过程通入的惰性气体为氮气、氩气或氧气与惰性气体的体积比为1～10:100；
步骤四所述叠氮化钠固体与高沸点酸的摩尔比为1:3～20；所制得的在约束壳体中的金属叠氮化物的装填密度为理论密度为50％～92％。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述高沸点酸包括硬脂酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硫酸与浓磷酸混合酸；所述钛飞片厚度为5～50μm。
14.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述点火药为B/KNO3点火药；所述炸药的尺寸为直径≥0.5mm；所述炸药为HNS-IV、CL-20、PENT及RDX，炸药的装填密度为理论密度75％-92％；所述加速膛长度≥0.3mm；加速膛材料为玻璃纤维板、陶瓷、金属、玻璃、环氧树脂及硬质塑料板；所述具有点火桥的基板材料为焊有镍-铬桥丝或溅射含镍-铬、镍-铝金属桥膜的玻璃纤维板、陶瓷、环氧树脂、玻璃及有绝缘层的金属硬质平板材料。
15.如权利要求1或2所述的一种装填密度任意调控的高密度金属叠氮化物的制备方法，其特征在于：所述约束壳体内的高密度金属叠氮化物能够成功起爆HNS-IV、CL-20、PETN及RDX炸药或点燃B/KNO3点火药。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述高密度金属叠氮化物为铜叠氮化物，所述铜叠氮化物的药量≥0.4mg。
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