CN112919485A - 化合物硼硝酸钾和硼硝酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物硼硝酸钾和硼硝酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化合物硼硝酸钾和硼硝酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途，所述化合物的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17，采用固相合成法或真空封装法制备；该晶体的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17，属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为a=8.3079Å，b=8.3079Å，c=15.3281Å，α=β=90°，γ=120°，单胞体积为916Å3，晶体的倍频效应约为KH2PO4(KDP)的0.2倍，紫外截止边为216 nm，采用真空封装法或助溶剂法生长晶体，该晶体具有一定的化学稳定性，可作为紫外非线性光学晶体在全固态激光器中获得应用。

Description

化合物硼硝酸钾和硼硝酸钾非线性光学晶体及制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种化合物硼硝酸钾和硼硝酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体是具有非线性光学效应的晶体。随着激光器的发明和应用，非线性光学晶体研究领域逐渐兴起，研究表明在光谱仪、微电子、信息通讯等方面有着极为广阔的应用前景。不同应用领域所要求的激光频率不同，波长较短的紫外激光在医疗、通讯、科学研究等领域具有重要应用价值。紫外非线性光学晶体作为主要的频率转换晶体，能够利用其频率转换性质将近红外、可见等波段的激光转换成。目前已经实现商业化应用的紫外非线性光学晶体主要有LiB3O5，β-BaB2O4和CsLiB6O10晶体，但是现有的非线性光学晶体远远不能满足高速发展的科学研究和生产技术需求，因此制备合成新型紫外非线性光学晶体材料具有重要意义和实用价值。由于硼酸盐晶体中硼原子可以与氧原子通过三配位或者四配位的方式连接，形成BO3和BO4，进一步可以形成各种聚合度的孤立的、链状、层状、以及网状的硼氧基团，其形成的基团不仅结构丰富而且性能优异。另外，将硝酸盐与硼酸盐阴离子引入到同一个化合物中，可以使所得到的非线性光学晶体结构更加丰富。近年在硼硝酸盐非线性光学体系的研究中，发现了具有大倍频的非线性光学晶体Pb2(BO3)NO3，但是由于Pb的存在，使得这个具有较大非线性光学效应的光学晶体透光范围不是很大，截止边大于300nm，限制了晶体在短波长范围的应用。当硼酸盐中阳离子为碱金属和碱土金属时，由于不存在d-d和f-f的电子跃迁，能够具有大的透光波段。将NO3基元、硼氧功能基元和碱金属、碱土金属基元组合起来，有利于探索、设计和合成新型的碱金属、碱土金属及其复合碱硼酸盐非线性光学材料，寻找具有潜在应用价值的非线性光学晶体材料。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物硼硝酸钾，该化合物的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17，采用固相反应法或真空封装法制成。
本发明的另一个目的在于，提供硼硝酸钾非线性光学晶体单晶，该晶体的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17。其晶体结构属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为
Figure BDA0002909060230000011
Figure BDA0002909060230000012
α＝β＝90°，γ＝120°，单胞体积为
Figure BDA0002909060230000013
本发明再一个目的在于，提供硼硝酸钾非线性光学晶体的制备方法，采用真空封装法或助溶剂法制备。
本发明另一个目的在于，提供硼硝酸钾K3B6O10NO3非线性光学晶体用途。
本发明所述的一种化合物硼硝酸钾，该化合物的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17，采用固相合成法或真空封装法制成。
所述的化合物硼硝酸钾的制备方法，采用固相合成法或真空封装法制备，具体操作按下列步骤进行：
所述固相合成法制备化合物硼硝酸钾，具体操作按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温6-72小时，保温期间取出研磨2-3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3；
所述真空封装法制备化合物硼硝酸钾，具体操作按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨，重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入石英管中，以5-30℃/h的速率升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
一种硼硝酸钾非线性光学晶体，该晶体的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17，属于三方晶系，空间群为P3121，晶胞参数为
Figure BDA0002909060230000021
α＝β＝90°，γ＝120°，单胞体积为
Figure BDA0002909060230000022
所述硼硝酸钾非线性光学晶体的制备方法，采用真空封装法或助溶剂法生长晶体；
所述真空封装法制备硼硝酸钾非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10-30℃/h的速率升温至400-550℃，恒温10-120小时；所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、然后以0.1-1.5℃/h的速率降温至310-380℃，再以3-5℃/h的速率降温至210-280℃，最后以10-20℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体；
所述助溶剂法生长硼硝酸钾非线性光学晶体，采用固相法制备化合物，具体操作或按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温6-72小时，保温期间取出研磨2-3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3；
c、将步骤b得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-4:0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至350-550℃，恒温10-120小时，然后以0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为KF，H3BO3，B2O3，PbO，KBF4或PbF2；
所述助溶剂法生长硼硝酸钾非线性光学晶体，采用真空封装法制备化合物，具体操作或按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨，重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入石英管中，以5-30℃/h的速率升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3；
c、将步骤b得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-4:0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至350-550℃，恒温10-120小时，然后以0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为KF，H3BO3，B2O3，PbO，KBF4或PbF2。
所述的硼硝酸钾非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频的谐波光输出中的用途。
所述的硼硝酸钾非线性光学晶体在制备产生240nm的紫外倍频光输出中的用途。
本发明所述硼硝酸钾非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的容器为陶瓷坩埚，石英管。容器为陶瓷坩埚时，须先将容器清洗净晾干；当容器为石英管时，密封之前需要抽真空，避免反应过程中原料挥发使石英管炸裂。
本发明所述的硼硝酸钾非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉。
采用本发明所述的硼硝酸钾非线性光学晶体的制备方法，通过该方法获得的硼硝酸钾K3B6O10NO3非线性光学晶体，具有新颖的结构特点和较为良好的光学性能，其截止边为216nm，有望在紫外非线性区域实现倍频转化的应用。
附图说明
图1为本发明化合物K3B6O10NO3的粉末XRD谱图；
图2为本发明K3B6O10NO3非线性光学晶体的结构图；
图3为本发明K3B6O10NO3非线性光学晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为K3B6O10NO3晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
制备化合物：
按反应式：6KF+20H3BO3+3KNO3→3K3B6O10NO3+2BF3↑+30H2O↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将KF，H3BO3和KNO3按摩尔比6:20:3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至220℃，恒温15小时，保温期间取出研磨2次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至400℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例2
制备化合物：
按反应式：6KF+10B2O3+3KNO3→3K3B6O10NO3+2BF3↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将KF，B2O3和KNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至230℃，恒温20小时，保温期间取出研磨3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至420℃，恒温30小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例3
制备化合物：
按反应式：2KOH+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+10H2O↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将KOH，H3BO3和KNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至230℃，恒温25小时，保温期间取出研磨2次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至420℃，恒温30小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例4
制备化合物：
按反应式：2KOH+3B2O3+KNO3→K3B6O10NO3+H2O↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将KOH,B2O3和KNO3按摩尔比2:3:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至260℃，恒温15小时，保温期间取出研磨3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至380℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例5
制备化合物：
按反应式：K2CO3+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+CO2↑+9H2O↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2CO3,6H3BO3和KNO3按摩尔比1:6:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至260℃，恒温30小时，保温期间取出研磨3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至400℃，恒温50小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例6
制备化合物：
按反应式：K2CO3+3B2O3+KNO3→K3B6O10NO3+CO2↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2CO3,B2O3和KNO3按摩尔比1:3:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250℃，恒温25小时，保温期间取出研磨3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末。将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至400℃，恒温60小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例7
制备化合物：
按反应式：K2B4O7+B2O3+KNO3→K3B6O10NO3，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2B4O7,B2O3和KNO3按摩尔比1:1:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至260℃，恒温30小时，保温期间取出研磨2次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至420℃，恒温50小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例8
制备化合物：
按反应式：K2B4O7+2H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+3H2O↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2B4O7，H3BO3和KNO3按摩尔比1:2:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至280℃，恒温30小时，保温期间取出研磨3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450℃，恒温30小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例9
制备化合物：
按反应式：2KHCO3+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+2CO2↑+10H2O↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将KHCO3,H3BO3和KNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至230℃，恒温22小时，保温期间取出研磨2次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至370℃，恒温50小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例10
制备化合物：
按反应式：6KBF4+10B2O3+3KNO3→3K3B6O10NO3+8BF3↑，采用固相反应法合成化合物K3B6O10NO3：
将KBF4,B2O3和KNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至270℃，恒温30小时，保温期间取出研磨,2次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，将预烧得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450℃，恒温50小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例11
制备化合物：
按反应式：6KF+20H3BO3+3KNO3→3K3B6O10NO3+2BF3↑+30H2O↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将KF，H3BO3和KNO3按摩尔比6:20:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以7℃/h的速率升温至230℃，恒温48小时，取出研磨后，重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以7℃/h的速率升温至230℃，继续恒温48小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以7℃/h的速率升温至450℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例12
制备化合物：
按反应式：6KF+10B2O3+3KNO3→3K3B6O10NO3+2BF3↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将KF，B2O3和KNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以7℃/h的速率升温至240℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以7℃/h的速率升温至240℃，继续恒温48小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以10℃/h的速率升温至450℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例13
制备化合物：
按反应式：2KOH+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+10H2O↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将KOH，H3BO3和KNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至230℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至240℃，继续恒温48小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以10℃/h的速率升温至450℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例14
制备化合物：
按反应式：2KOH+3B2O3+KNO3→K3B6O10NO3+H2O↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将KOH，B2O3和KNO3按摩尔比2:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至220℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至220℃，继续恒温48小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以10℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例15
制备化合物：
按反应式：K2CO3+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+CO2↑+9H2O↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2CO3，H3BO3和KNO3按摩尔比1:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至260℃，恒温50小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至260℃，继续恒温30小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以15℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例16
制备化合物：
按反应式：K2CO3+3B2O3+KNO3→K3B6O10NO3+CO2↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2CO3,B2O3和KNO3按摩尔比1:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至280℃，恒温50小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至280℃，继续恒温24小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以15℃/h的速率升温至460℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例17
制备化合物：
按反应式：K2B4O7+B2O3+KNO3→K3B6O10NO3，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2B4O7，B2O3和KNO3按摩尔比1:1:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至280℃，恒温50小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至230℃，继续恒温24小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以15℃/h的速率升温至370℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例18
制备化合物：
按反应式：K2B4O7+2H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+3H2O，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将K2B4O7,H3BO3和KNO3按摩尔比1:2:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至260℃，恒温50小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至260℃，继续恒温24小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以15℃/h的速率升温至410℃，恒温48小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例19
制备化合物：
按反应式：2KHCO3+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+2CO2↑+10H2O↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将KHCO3，H3BO3和KNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以13℃/h的速率升温至270℃，恒温30小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以13℃/h的速率升温至270℃，继续恒温30小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以15℃/h的速率升温至410℃，恒温50小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例20
制备化合物：
按反应式：6KBF4+10B2O3+3KNO3→3K3B6O10NO3+8BF3↑，采用真空封装法合成化合物K3B6O10NO3：
将KBF4,B2O3和KNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以13℃/h的速率升温至260℃，恒温30小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以13℃/h的速率升温至260℃，继续恒温30小时，按步骤重复操作3次，得到组分均一的粉末，将得到的粉末放入石英管中，以15℃/h的速率升温至360℃，恒温60小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
实施例21
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：6KF+20H3BO3+3KNO3→3K3B6O10NO3+2BF3↑+30H2O↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将KF，H3BO3和KNO3按摩尔比6:20:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至420℃，恒温24小时；
b、然后以0.5℃/h的速率降温至320℃，再以3℃/h的速率降温至250℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例22
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：6KF+10B2O3+3KNO3→3K3B6O10NO3+2BF3↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将KF，B2O3和KNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至430℃，恒温15小时；
b、然后以0.4℃/h的速率降温至360℃，再以3℃/h的速率降温至260℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例23
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：2KOH+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+10H2O↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将KOH，H3BO3和KNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至440℃，恒温15小时；
b、然后以1℃/h的速率降温至340℃，再以3℃/h的速率降温至240℃，最后以15℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例24
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：2KOH+3B2O3+KNO3→K3B6O10NO3+H2O↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将KOH，B2O3和KNO3按摩尔比2:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以13℃/h的速率升温至440℃，恒温20小时；
b、然后以0.6℃/h的速率降温至340℃，再以5℃/h的速率降温至240℃，最后以14℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例25
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：K2CO3+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+CO2↑+9H2O↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将K2CO3，6H3BO3和KNO3按摩尔比1:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以14℃/h的速率升温至450℃，恒温40小时；
b、然后以0.7℃/h的速率降温至350℃，再以3℃/h的速率降温至250℃，最后以15℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体的单晶。
实施例26
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：K2CO3+3B2O3+KNO3→K3B6O10NO3+CO2↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将K2CO3,B2O3和KNO3按摩尔比1:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以12℃/h的速率升温至410℃，恒温30小时；
b、然后以0.3℃/h的速率降温至310℃，再以3.5℃/h的速率降温至210℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例27
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：K2B4O7+B2O3+KNO3→K3B6O10NO3，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将K2B4O7,B2O3和KNO3按摩尔比1:1:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以16℃/h的速率升温至430℃，恒温60小时；
b、然后以0.6℃/h的速率降温至330℃，再以3℃/h的速率降温至230℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例28
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：K2B4O7+2H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+3H2O，硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将K2B4O7,H3BO3和KNO3按摩尔比1:2:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以14℃/h的速率升温至440℃，恒温30小时；
b、然后以0.8℃/h的速率降温至380℃，再以3℃/h的速率降温至280℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例29
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：2KHCO3+6H3BO3+KNO3→K3B6O10NO3+2CO2↑+10H2O↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将KHCO3,H3BO3和KNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以20℃/h的速率升温至470℃，恒温40小时；
b、然后以1℃/h的速率降温至370℃，再以5℃/h的速率降温至270℃，最后以17℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例30
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：6KBF4+10B2O3+3KNO3→3K3B6O10NO3+8BF3↑，制备硼硝酸钾非线性光学晶体：
a、将KBF4，B2O3和KNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以13℃/h的速率升温至480℃，恒温30小时；
b、然后以0.5℃/h的速率降温至380℃，再以3℃/h的速率降温至280℃，最后以15℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例31
助溶剂法生长K3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂KF按摩尔比1:0.5研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至350℃，恒温10小时，然后以0.1℃/h的速率降温至250℃，再以7℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为3mm×2mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例32
助溶剂法生长K3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例2制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂H3BO3按摩尔比2:1研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至430℃，恒温40小时，然后以0.1℃/h的速率降温至250℃，再以6℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×3mm×4mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例33
助溶剂法生长K3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例4制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂PbO按摩尔比4:6研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至430℃，恒温80小时，然后以0.2℃/h的速率降温至250℃，再以8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×3mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例34
助溶剂法生长K3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例5制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂B2O3按摩尔比0.5:0.1研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至450℃，恒温72小时，然后以1℃/h的速率降温至255℃，再以6℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×3mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例35
助溶剂法生长K3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例6制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂PbF2按摩尔比2.5:5研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至550℃，恒温120小时，然后以3℃/h的速率降温至260℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×4mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例36
助溶剂法生长K3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例8制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂KBF4按摩尔比4:10研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至450℃，恒温80小时，然后以3℃/h的速率降温至250℃，再以8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×6mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例37
助溶剂法生长K3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例11制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂KF按摩尔比2:0.8研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至400℃，恒温20小时，然后以0.1℃/h的速率降温至250℃，再以6℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×4mm×3mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。实施例38
按照实施例12制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂H3BO3按摩尔比1:3研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至430℃，恒温25小时，然后以0.2℃/h的速率降温至252℃，再以7℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为6mm×5mm×4mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例39
按照实施例12制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂B2O3按摩尔比1:0.5研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至450℃，恒温30小时，然后以0.1℃/h的速率降温至255℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为3mm×3mm×1mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例40
按照实施例13制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂PbO按摩尔比2:3研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至470℃，恒温30小时，然后以0.1℃/h的速率降温至260℃，再以8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×3mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例41
按照实施例14制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂KBF4按摩尔比4:2.5研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至460℃，恒温40小时，然后以0.2℃/h的速率降温至260℃，再以6℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×4mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例42
按照实施例15制备得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂PbF2按摩尔比3:2研磨并混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至480℃，恒温45小时，然后以0.1℃/h的速率降温至260℃，再以5℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为6mm×3mm×2mm的K3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例43
将实施例31-42所得的任意K3B6O10NO3非线性光学晶体按相位匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入K3B6O10NO3单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的0.21倍。
实施例44
将实施例31-42所得的任意K3B6O10NO3非线性光学晶体按相位匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532nm，由调Q的Nd:YAG激光器1发出波长为532nm的红外光束2射入K3B6O10NO3单晶3，产生波长为266nm的倍频光，输出强度约为同等条件KDP的0.23倍。

Claims (6)

1.一种化合物硼硝酸钾，其特征在于该化合物的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17，采用固相合成法或真空封装法制成。
2.一种如权利要求1所述的化合物硼硝酸钾的制备方法，其特征在于采用固相合成法或真空封装法制备，具体操作按下列步骤进行：
所述固相合成法制备化合物硼硝酸钾，具体操作按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温6-72小时，保温期间取出研磨2-3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3；
所述真空封装法制备化合物硼硝酸钾，具体操作按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨，重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10−3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入石英管中，以5-30℃/h的速率升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3。
3.一种硼硝酸钾非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为K3B6O10NO3，分子量为404.17，属于三方晶系，空间群为P3 121，晶胞参数为a = 8.3079 Å，b = 8.3079 Å，c =15.3281 Å，α= β = 90°，γ= 120°，单胞体积为916 Å3。
4.一种如权利要求3所述的硼硝酸钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用真空封装法或助溶剂法生长晶体；
所述真空封装法制备硼硝酸钾非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10-30 ℃/h的速率升温至400-550℃，恒温10-120小时；所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、然后以0.1-1.5℃/h的速率降温至310-380℃，再以3-5℃/h的速率降温至210-280℃，最后以10-20℃/h的速率降至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体；
所述助溶剂法生长硼硝酸钾非线性光学晶体，采用固相法制备化合物，具体操作或按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温6-72小时，保温期间取出研磨2-3次，使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3；
c、将步骤b得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-4:0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至350-550℃，恒温10-120小时，然后以0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为KF，H3BO3，B2O3，PbO，KBF4或PbF2；
所述助溶剂法生长硼硝酸钾非线性光学晶体，采用真空封装法制备化合物，具体操作或按下列步骤进行：
a、将含K化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比K∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨，重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10−3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉末，所述含K化合物为KF、KOH、K2CO3、KNO3、K2B4O7、KHCO3或KBF4；含B化合物为H3BO3或B2O3；含N化合物为KNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入石英管中，以5-30℃/h的速率升温至350-550℃，恒温24-120小时，即得到化合物K3B6O10NO3；
c、将步骤b得到的化合物K3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-4:0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至350-550℃，恒温10-120小时，然后以0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，即得到K3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为KF，H3BO3，B2O3，PbO，KBF4或PbF2。
5.一种如权利要求3所述的硼硝酸钾非线性光学晶体在制备Nd: YAG激光器所输出的1064 nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频的谐波光输出中的用途。
6.一种如权利要求3所述的硼硝酸钾非线性光学晶体在制备产生240 nm 的紫外倍频光输出中的用途。
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