CN112919486B - 化合物硼硝酸铷和硼硝酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物硼硝酸铷和硼硝酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种化合物硼硝酸铷和硼硝酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途，所述化合物的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为543.28，采用固相合成法或真空封装法制备；该晶体化合物的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为543.28，属于三方晶系，空间群为P3221，晶胞参数为a=8.3764Å，b=8.3764Å，c=15.6901Å，α=β=90°，γ=120°，单胞体积为953.3Å3，晶体的倍频效应约为KH2PO4(KDP)的0.2倍，紫外截止边低于300 nm，采用真空封装法或助溶剂法生长晶体，该晶体具有较为优良的综合性质，可作为紫外非线性光学晶体在全固态激光器中获得应用。

Description

化合物硼硝酸铷和硼硝酸铷非线性光学晶体及制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种化合物硼硝酸铷和硼硝酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
激光技术的广泛应用，使人们对于激光技术的研发和应用研究产生极大兴趣。目前，激光器直接输出波段有限，在许多波段范围仍有空白，已经远不能满足产业的发展和需求。利用新型非线性光学晶体，可以有效扩大激光的输出波长范围，以有效开辟激光光源。目前一些综合性能比较优良的非线性光学晶体已经广泛应用于频率转换、光学频率梳、信息通讯等领域中，比如LiB3O5(LBO)，β-BaB2O4(BBO)，KH2PO4(KDP)，和KTiOPO4(KTP)。
但是现有的晶体还远不能满足科学和生产快速增长的需求，更多具有优良性质的非线性晶体亟待探索，尤其是能够实现紫外激光输出的非线性光学晶体。由于硼酸盐中B的配位方式多样化(可以和O三配位或四配位连接)，形成不同的硼氧基元和阴离子框架，化合物同的结构决定了性质不同，因而硼酸盐是丰富非线性光学晶体的理想体系。向同一化合物中引入两种不同的阴离子会使化合物的结构更加丰富多样，促进材料的发展。Ba3(ZnB5O10)PO4、Pb7O(OH)3(CO3)3(BO3)、Cs2B4SiO9等具有非线性效应的化合物都是通过将另一种阴离子基元引入到硼酸盐中而得到。研究表明，Pb、Sn、Zn等含有孤电子对粒子存在二阶姜泰勒效应，很容易使化合物结晶于非心空间群并且产生较大的倍频效应。但是由于这些粒子的存在使所得化合物的透光范围缩小，尤其很难使所得到的非线性光学晶体在紫外区域应用。相对来说，硼酸盐中阳离子为碱金属和碱土金属时，由于不存在d-d和f-f的电子跃迁，能够具有较大的透光范围。因此，将NO3基元、硼氧功能基元组合起来，阳离子选用碱金属或碱土金属体系有利于探索、设计和合成新型的碱金属、碱土金属及其复合碱硼酸盐非线性光学晶体，寻找具有潜在应用价值的非线性光学晶体材料。
发明内容
本发明目的在于，提供一种化合物硼硝酸铷，该化合物的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为404.17，采用固相反应法或真空封装法制备。
本发明的另一个目的在于，提供硼硝酸铷非线性光学晶体单晶，该晶体的化合物的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为543.28，属于三方晶系，空间群为P3221，晶胞参数为
Figure BDA0002909094870000011
Figure BDA0002909094870000012
α＝β＝90°，γ＝120°，单胞体积为
Figure BDA0002909094870000013
本发明再一个目的在于，提供硼硝酸铷Rb3B6O10NO3非线性光学晶体制备方法，采用真空封装法或助溶剂法制成。
本发明另一个目的在于，提供硼硝酸铷Rb3B6O10NO3非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物硼硝酸铷，该化合物的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为543.28，采用固相合成法或真空封装法制成。
所述化合物硼硝酸铷的制备方法，采用固相合成法或真空封装法制备，具体操作按下列步骤进行：
所述固相合成法制备化合物硼硝酸铷，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温10-80小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，其中，所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3；
所述真空封装法制备化合物硼硝酸铷，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉末，其中所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
一种硼硝酸铷非线性光学晶体，该晶体的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为543.28，属于三方晶系，空间群为P3221，晶胞参数为
Figure BDA0002909094870000021
α＝β＝90°，γ＝120°，单胞体积为
Figure BDA0002909094870000022
所述硼硝酸铷非线性光学晶体的制备方法，采用真空封装法或助溶剂法生长晶体；
所述真空封装法制备硼硝酸铷非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至400-550℃，恒温30-120小时；所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3
b、然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至350-360℃，再以温度3-5℃/h的速率降温至250-260℃，最后以10-30℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体；
所述助溶剂法生长硼硝酸铷非线性光学晶体，采用固相法制备化合物，具体操作或按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温10-80小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，其中，所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3；
c、将步骤b得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-5∶0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至340-560℃，恒温30-120小时，然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以10-30℃/h的速率快速降温至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为RbF，H3BO3，B2O3，PbO，RbBF4或PbF2。
所述助溶剂法生长硼硝酸铷非线性光学晶体，采用真空封装法制备化合物，具体操作或按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉体，其中所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入石英管中，以5-30℃/h的速率升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
c、将步骤b得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-5∶0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至340-560℃，恒温30-120小时，然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以10-30℃/h的速率快速降温至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为RbF，H3BO3，B2O3，PbO，RbBF4或PbF2。
所述硼硝酸铷非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频的谐波光输出的用途。
所述硼硝酸铷非线性光学晶体在制备产生低于300nm的紫外倍频光输出中的用途。
本发明所述硼硝酸铷非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的容器为陶瓷坩埚，石英管。容器为陶瓷坩埚时，须先将容器清洗净晾干；当容器为石英管时，密封之前需要抽真空，避免反应过程中原料挥发使石英管炸裂。
本发明所述的硼硝酸铷非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉。
采用本发明所述的硼硝酸铷非线性光学晶体，该晶体具有新颖的结构特点和较为良好的光学性能，其截止边为216nm，有望在紫外非线性区域实现倍频转化的应用。
附图说明
图1为本发明化合物Rb3B6O10NO3的粉末XRD谱图；
图2为本发明Rb3B6O10NO3晶体的结构图；
图3为本发明Rb3B6O10NO3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Rb3B6O10NO3晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
制备化合物：
按反应式：6RbF+20H3BO3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+2BF3↑+30H2O↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbF，H3BO3和RbNO3按摩尔比6:20:3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至235℃，恒温10小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至340℃，恒温24小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例2
制备化合物：
按反应式：6RbF+10B2O3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+2BF3↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbF，B2O3和RbNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至230℃，恒温15小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至400℃，恒温30小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例3
制备化合物：
按反应式：2RbOH+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+10H2O↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbOH，H3BO3和RbNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至250℃，恒温20小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至420℃，恒温40小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例4
制备化合物：
按反应式：2RbOH+3B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+H2O↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbOH,B2O3和RbNO3按摩尔比2:3:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至260℃，恒温25小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至380℃，恒温48小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例5
制备化合物：
按反应式：Rb2CO3+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+CO2↑+9H2O↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2CO3，6H3BO3和RbNO3按摩尔比1:6:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至270℃，恒温23小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至430℃，恒温50小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例6
制备化合物：
按反应式：Rb2CO3+3B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+CO2↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2CO3,B2O3和RbNO3按摩尔比1:3:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至300℃，恒温50小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至500℃，恒温60小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例7
制备化合物：
按反应式：Rb2B4O7+B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2B4O7，B2O3和RbNO3按摩尔比1:1:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至280℃，恒温70小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至450℃，恒温70小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例8
制备化合物：
按反应式：Rb2B4O7+2H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+3H2O↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2B4O7，H3BO3和RbNO3按摩尔比1:2:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200℃，恒温80小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至560℃，恒温80小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例9
制备化合物：
按反应式：2RbHCO3+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+2CO2↑+10H2O↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbHCO3，H3BO3和RbNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至300℃，恒温10小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至560℃，恒温120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例10
制备化合物：
按反应式：6RbBF4+10B2O3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+8BF3↑，采用固相反应法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbBF4，B2O3和RbNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至260℃，恒温70小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至550℃，恒温100小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例11
制备化合物：
按反应式：6RbF+20H3BO3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+2BF3↑+30H2O↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbF，H3BO3和RbNO3按摩尔比6:20:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至200℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至200℃，继续恒温48小时，重复操作2次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至340℃，恒温48小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例12
制备化合物：
按反应式：6RbF+10B2O3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+2BF3↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbF，B2O3和RbNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至200℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至200℃，继续恒温48小时，重复操作2次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至340℃，恒温48小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例13
制备化合物：
按反应式：2RbOH+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+10H2O↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbOH，H3BO3和RbNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至260℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至260℃，继续恒温48小时，重复操作3次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至480℃，恒温48小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例14
制备化合物：
按反应式：2RbOH+3B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+H2O↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbOH，B2O3和RbNO3按摩尔比2:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至220℃，恒温48小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至220℃，继续恒温48小时，重复操作3次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至500℃，恒温48小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例15
制备化合物：
按反应式：Rb2CO3+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+CO2↑+9H2O↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2CO3，H3BO3和RbNO3按摩尔比1:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至300℃，恒温50小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至300℃，继续恒温30小时，重复操作4次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至510℃，恒温48小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例16
制备化合物：
按反应式：Rb2CO3+3B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+CO2↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2CO3,B2O3和RbNO3按摩尔比1:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以8℃/h的速率升温至280℃，恒温24小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以8℃/h的速率升温至280℃，继续恒温24小时，重复操作5次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以13℃/h的速率升温至460℃，恒温60小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例17
制备化合物：
按反应式：Rb2B4O7+B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2B4O7，B2O3和RbNO3按摩尔比1:1:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以20℃/h的速率升温至230℃，恒温100小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以20℃/h的速率升温至230℃，继续恒温100小时，重复操作2次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入石英管中，以20℃/h的速率升温至340℃，恒温24小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例18
制备化合物：
按反应式：Rb2B4O7+2H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+3H2O，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将Rb2B4O7,H3BO3和RbNO3按摩尔比1:2:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以25℃/h的速率升温至260℃，恒温120小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以25℃/h的速率升温至260℃，继续恒温120小时，重复操作3次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以25℃/h的速率升温至550℃，恒温120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例19
制备化合物：
按反应式：2RbHCO3+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+2CO2↑+10H2O↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbHCO3,H3BO3和RbNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以30℃/h的速率升温至200℃，恒温24小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以30℃/h的速率升温至200℃，继续恒温24小时，重复操作2次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以30℃/h的速率升温至560℃，恒温24小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例20
制备化合物：
按反应式：6RbBF4+10B2O3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+8BF3↑，采用真空封装法合成化合物Rb3B6O10NO3：
a、将RbBF4，B2O3和RbNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，恒温120小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，继续恒温24小时，重复操作5次，得到组分均一的粉末；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至380℃，恒温60小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
实施例21
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：6RbF+20H3BO3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+2BF3↑+30H2O↑制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将RbF，H3BO3和RbNO3按摩尔比6:20:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至400℃，恒温30小时；
b、然后以0.1℃/h的速率降温至350℃，再以3℃/h的速率降温至250℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例22
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：6RbF+10B2O3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+2BF3↑，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将RbF，B2O3和RbNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以10℃/h的速率升温至430℃，恒温45小时；
b、然后以温度0.4℃/h的速率降温至360℃，再以温度3℃/h的速率降温至260℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例23
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：2RbOH+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+10H2O↑，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将RbOH，H3BO3和RbNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以15℃/h的速率升温至440℃，恒温50小时；
b、然后以1℃/h的速率降温至350℃，再以4℃/h的速率降温至250℃，最后以15℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例24
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：2RbOH+3B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+H2O↑，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将RbOH,B2O3和RbNO3按摩尔比2:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以20℃/h的速率升温至500℃，恒温80小时；
b、然后以2℃/h的速率降温至355℃，再以5℃/h的速率降温至255℃，最后以20℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例25
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：Rb2CO3+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+CO2↑+9H2O↑，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将Rb2CO3，H3BO3和RbNO3按摩尔比1:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以25℃/h的速率升温至510℃，恒温100小时；
b、然后以3℃/h的速率降温至360℃，再以5℃/h的速率降温至260℃，最后以30℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例26
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：Rb2CO3+3B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+CO2↑，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将Rb2CO3,B2O3和RbNO3按摩尔比1:3:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以30℃/h的速率升温至550℃，恒温120小时；
b、然后以3℃/h的速率降温至360℃，再以5℃/h的速率降温至250℃，最后以30℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例27
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：Rb2B4O7+B2O3+RbNO3→Rb3B6O10NO3，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将Rb2B4O7，B2O3和RbNO3按摩尔比1:1:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以5℃/h的速率升温至550℃，恒温30小时；
b、然后以0.1℃/h的速率降温至350℃，再以5℃/h的速率降温至250℃，最后以30℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例28
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：Rb2B4O7+2H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+3H2O，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将Rb2B4O7，H3BO3和RbNO3按摩尔比1:2:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，以30℃/h的速率升温至400℃，恒温120小时；
b、然后以3℃/h的速率降温至360℃，再以3℃/h的速率降温至260℃，最后以10℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例29
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：2RbHCO3+6H3BO3+RbNO3→Rb3B6O10NO3+2CO2↑+10H2O↑，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将RbHCO3，H3BO3和RbNO3按摩尔比2:6:1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以12℃/h的速率升温至410℃，恒温60小时；
b、然后以0.5℃/h的速率降温至350℃，再以4℃/h的速率降温至260℃，最后以12℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例30
真空封装法制备非线性光学晶体：
按反应式：6RbBF4+10B2O3+3RbNO3→3Rb3B6O10NO3+8BF3↑，制备硼硝酸铷非线性光学晶体：
a、将RbBF4，B2O3和RbNO3按摩尔比6:10:3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa,高温密封后置于马弗炉中，以25℃/h的速率升温至500℃，恒温90小时；
b、然后以2℃/h的速率降温至352℃，再以5℃/h的速率降温至250℃，最后以18℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例31
采用助溶剂法生长Rb3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例1制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂RbF按摩尔比0.5:0.1研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至340℃，恒温30小时，然后以0.1℃/h的速率降温至250℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为3mm×2mm×2mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例32
采用助溶剂法生长Rb3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例2制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂H3BO3按摩尔比3∶1研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至400℃，恒温50小时，然后以0.5℃/h的速率降温至251℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×2mm×3mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例33
采用助溶剂法生长Rb3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例3制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂PbO按摩尔比2:2.5研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至450℃，恒温60小时，然后以2℃/h的速率降温至258℃，再以20℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×4mm×3mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例34
采用助溶剂法生长Rb3B6O10NO3非线性光学晶体：
按照实施例4制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂B2O3按摩尔比5:10研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至500℃，恒温100小时，然后以3℃/h的速率降温至260℃，再以30℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为3mm×2mm×3mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例35
采用助溶剂法生长硼硝酸铷非线性光学晶体：
按照实施例5制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂RbBF4按摩尔比3:1研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至380℃，恒温120小时，然后以2℃/h的速率降温至250℃，再以15℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×2mm×1mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例36
采用助溶剂法生长硼硝酸铷非线性光学晶体：
按照实施例6制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂PbF2按摩尔比3.5∶6研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至420℃，恒温55小时，然后以1℃/h的速率降温至250℃，再以15℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×2mm×2mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例37
按照实施例11制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂RbF按摩尔比4∶5研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至480℃，恒温60小时，然后以0.5℃/h的速率降温至250℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为6mm×4mm×2mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例38
按照实施例12制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂H3BO3按摩尔比1∶0.7研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至500℃，恒温70小时，然后以1℃/h的速率降温至255℃，再以17℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×3mm×3mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例39
按照实施例15制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂B2O3按摩尔比2.5∶1.5研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至460℃，恒温80小时，然后以2℃/h的速率降温至256℃，再以20℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×2mm×2mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例40
按照实施例16制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂PbO按摩尔比5∶8研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至510℃，恒温60小时，然后以1℃/h的速率降温至250℃，再以10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为5mm×3mm×3mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例41
按照实施例17制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂RbBF4按摩尔比4∶7研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至530℃，恒温100小时，然后以0.5℃/h的速率降温至250℃，再以20℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为6mm×4mm×1mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例42
按照实施例18制备得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂PbF2按摩尔比3∶1研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至550℃，恒温70小时，然后以1.5℃/h的速率降温至250℃，再以15℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为4mm×4mm×2mm的Rb3B6O10NO3非线性光学晶体。
实施例43
将实施例31-43所得的任意Rb3B6O10NO3晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q-Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Rb3B6O10NO3晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的0.22倍。
实施例44
将实施例31-43所得的任意Rb3B6O10NO3晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q-Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532nm，由调Q的Nd:YAG激光器1发出波长为532nm的红外光束2射入Rb3B6O10NO3F晶体3，产生波长为266nm的倍频光，输出强度约为同等条件KDP的0.20倍。

Claims (5)

1.在一种化合物硼硝酸铷，其特征在于该化合物的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为543.28，采用固相合成法或真空封装法制成，具体操作按下列步骤进行：
所述固相合成法制备化合物硼硝酸铷，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温10-80小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，其中，所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3；
所述真空封装法制备化合物硼硝酸铷，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉末，其中所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3。
2.一种硼硝酸铷非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Rb3B6O10NO3，分子量为543.28，属于三方晶系，空间群为P3221，晶胞参数为a = 8.3764 Å，b = 8.3764 Å，c =15.6901 Å，α= β= 90°，γ= 120°，单胞体积为953.3 Å3。
3.一种如权利要求2所述的硼硝酸铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用真空封装法或助溶剂法生长晶体；
所述真空封装法制备硼硝酸铷非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30 ℃/h的速率升温至400-550℃，恒温30-120小时；所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至350-360℃，再以温度3-5℃/h的速率降温至250-260℃，最后以10-30℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体；
所述助溶剂法生长硼硝酸铷非线性光学晶体，采用固相法制备化合物，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入陶瓷坩埚，置于马弗炉中升温至200-300℃，恒温10-80小时，保温期间取出研磨3次使反应物混合均匀生成组分均一的粉末，其中，所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入马弗炉中，升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3；
c、将步骤b得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-5∶0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至340-560℃，恒温30-120小时，然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以10-30℃/h的速率快速降温至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为RbF，H3BO3，B2O3，PbO，RbBF4或PbF2；
所述助溶剂法生长硼硝酸铷非线性光学晶体，采用真空封装法制备化合物，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物和含N化合物按摩尔比Rb∶B∶N＝3∶6∶1混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，恒温24-120小时，取出研磨后重新装入石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，以5-30℃/h的速率升温至200-300℃，继续恒温24-120小时，重复操作2-5次，得到组分均一的粉体，其中所述含Rb化合物为RbF、RbOH、Rb2CO3、RbNO3、Rb2B4O7、RbHCO3或RbBF4；含B化合物为H3BO3、B2O3；含N为化合物RbNO3；
b、将步骤a得到的粉末装入陶瓷坩埚放入石英管中，以5-30℃/h的速率升温至340-560℃，恒温24-120小时，即得到化合物Rb3B6O10NO3；
c、将步骤b得到的化合物Rb3B6O10NO3与助熔剂按摩尔比0.5-5∶0.1-10研磨并混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3 Pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至340-560℃，恒温30-120小时，然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至250-260℃，再以10-30℃/h的速率快速降温至室温，即得到Rb3B6O10NO3非线性光学晶体，所述助溶剂为RbF，H3BO3，B2O3，PbO，RbBF4或PbF2。
4.一种如权利要求2所述的硼硝酸铷非线性光学晶体在制备Nd: YAG激光器所输出的1064 nm的基频光进行2倍频、3倍频、4倍频的谐波光输出的用途。
5.一种如权利要求2所述的硼硝酸铷非线性光学晶体在制备产生低于300nm 的紫外倍频光输出中的用途。
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