CN114672880B - 化合物氟硼磷酸铷和氟硼磷酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents

化合物氟硼磷酸铷和氟硼磷酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氟硼磷酸铷化合物和氟硼磷酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量为767.29，采用真空封装法制备；该晶体的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量分别为767.29，该晶体属三方晶系，空间群R3，其晶胞参数为a=b=11.3715(1)Å，c=12.0240(3)Å，α=β=90°，γ=120°，Z=3，V=1346.53(4)Å3，采用密封熔盐法或坩埚下降法制备。通过该方法获得尺寸为厘米级的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，可作为紫外、深紫外非线性光学晶体在全固态激光器中获得应用。

Description

化合物氟硼磷酸铷和氟硼磷酸铷非线性光学晶体及制备方法 和用途
技术领域
本发明涉及一种化合物氟硼磷酸铷和氟硼磷酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
非线性光学晶体(又称倍频晶体或变频晶体)通过变频效应，能把激光器的输出波长进行频率转化产生新的激光波长，从而为产生新的激光辐射创造了一条途径。目前产业应用的紫外、深紫外非线性光学晶体主要包括LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)、β-BaB2O4(β-BBO)和KBe2BO3F2(KBBF)晶体。LBO晶体具有宽的透光范围，高的光学均匀性，具有较大的有效倍频系数(3ⅹKDP)和高的损伤阈值(18.9GW/cm2)。但是由于其相对较小的双折射(Δn＝0.04-0.05)，导致其最短倍频波长只有276nm，从而使其不能在深紫外区实现相位匹配。与LBO晶体类似，CBO与CLBO晶体也是由于其相对较小的双折射，限制了在深紫外区的应用。BBO晶体虽然具有较大的倍频系数和双折射，但是由于其在深紫外区的折射率色散较为严重，使其最短倍频波长为204.8nm，从而限制了其在深紫外区的应用。KBBF可以实现对1064nm基频光直接六倍频输出，但是由于KBBF具有层状生长习性，生长大尺寸晶体难度大，在一定程度上限制了它的应用。因此迫切需要开发出综合性能优异的新型深紫外非线性光学晶体。
发明内容
本发明目的在于，提供一种氟硼磷酸铷化合物，该化合物的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量为767.29，采用真空封装法制成。
本发明的另一个目的在于提供一种氟硼磷酸铷非线性光学晶体，该晶体的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量为767.29；该晶体属三方晶系，空间群为R3；其晶胞参数为 α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，/>
本发明又一个目的在于提供氟硼磷酸铷非线性光学晶体的制备方法，采用密封熔盐法或坩埚下降法制成。
本发明再一个目的是提供氟硼磷酸铷Rb3B11PO19F3非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种氟硼磷酸铷化合物，该化合物的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量为767.29，采用真空封装法制成。
所述氟硼磷酸铷化合物的制备方法，采用真空封装法制备：
所述真空封装法制备Rb3B11PO19F3的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到石英管中抽真空，真空度达到1×10-3Pa，然后用火焰喷枪密封，其中，含Rb化合物为RbOH、Rb2CO3、RbNO3、RbHCO3或RbPF6；含B化合物为H3BO3、B2O3；含P化合物为RbPF6；含F化合物为RbPF6；
b、将步骤a中的石英管置于马弗炉中，以5-10℃/h的速率升温至300-400℃，保温1-3天，降至室温，即得到Rb3B11PO19F3化合物。
一种氟硼磷酸铷非线性光学晶体，该晶体的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量为767.29，该晶体属三方晶系，空间群为R3；其晶胞参数为α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝3，/>
所述氟硼磷酸铷非线性光学晶体的制备方法，采用密封熔盐法或坩埚下降法制备：
所述密封熔盐法制备Rb3B11PO19F3非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到高压水热釜的铂金内衬或黄金内衬，将高压水热釜密封，其中，含Rb化合物为RbOH、Rb2CO3、RbNO3、RbHCO3或RbPF6；含B化合物为H3BO3、B2O3；含P化合物为RbPF6；含F化合物为RbPF6；
b、以5-10℃/h速率升温并将炉温控制在450-600℃，恒温1-3天，再以1-5℃/d速率缓慢降温至室温，打开石英管或高压水热釜，即得到厘米级Rb3B11PO19F3的非线性光学晶体；
所述坩埚下降法制备Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到石英管中抽至真空度为1×10-3Pa，然后用火焰喷枪密封；将石英管置于马弗炉中，以5-10℃/h的速率升温至300-400℃，保温1-3天，降至室温，即得到Rb3B11PO19F3化合物，其中，含Rb化合物为RbOH、Rb2CO3、RbNO3、RbHCO3或RbPF6；含B化合物为H3BO3、B2O3；含P化合物为RbPF6；含F化合物为RbPF6；
b、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到石英管中抽至真空度为1×10-3Pa，然后用火焰喷枪密封，石英管置于马弗炉中，以5-10℃/h速率升温并控制炉温在450-600℃，恒温1-3天，再以1-5℃/d缓慢降温至室温，得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b中得到的籽晶放在石英管、铂金坩埚、黄金坩埚、铱坩埚或陶瓷坩埚的底部，再将步骤a得到的化合物纯相，放入坩埚中，然后将坩埚密封；
d、将步骤c中的坩埚置于坩埚下降炉中，以5-10℃/h速率升温至500-600℃，保温10-20小时，调整坩埚位置，使接种温度在450-550℃，再以1-10mm/天的速度降低坩埚，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
所述氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备多波段的倍频器件或光学元件中的用途。
所述氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备Nd:YAG激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频或3倍频或4倍频、5倍频谐波激光输出中的用途。
所述氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
所述氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体及制备方法和用途，其中所述方法中容器为石英管，内衬为黄金或铂金套管的不锈钢水热釜，铂金坩埚，铱坩埚或黄金坩埚，使用容器前，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。
所用的电阻炉为马弗炉，管式炉或烘箱。
本发明所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体的制备方法，通过该方法获得尺寸为厘米级的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，使用大尺寸容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的非线性光学晶体Rb3B11PO19F3。
通过本发明所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体制备方法，获得的大尺寸Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该Rb3B11PO19F3非线性光学晶体具有较宽的透光波段，物化性能稳定，机械硬度适中，不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存等优点。
附图说明
图1为本发明化合物Rb3B11PO19F3，粉末XRD谱图；
图2为本发明Rb3B11PO19F3晶体结构图；
图3为本发明Rb3B11PO19F3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
按反应式：RbPF6+Rb2CO3+6B2O3＝Rb3B11PO19F3+CO2 ↑+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶1∶6将RbPF6∶Rb2CO3∶B2O3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，保温1天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例2
按反应式：Rb4PF6+2RbHCO3+6B2O3＝Rb3B11PO19F3+2CO2 ↑+H2O↑+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶6将RbPF6∶RbHCO3∶B2O3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至400℃，保温3天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例3
按反应式：Rb4PF6+2RbNO3+6B2O3＝Rb3B11PO19F3+NO↑+NO2 ↑+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶6将RbPF6∶RbNO3∶B2O3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以6℃/h的速率升温至320℃，保温2天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例4
按反应式：Rb4PF6+2RbOH+6B2O3＝Rb3B11PO19F3+H2O↑+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶6将RbPF6∶RbOH∶B2O3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以7℃/h的速率升温至380℃，保温1.5天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例5
按反应式：RbPF6+Rb2CO3+12H3BO3＝Rb3B11PO19F3+CO2 ↑+18H2O+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶1∶12将RbPF6∶Rb2CO3∶H3BO3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以5℃/h的速率升温至310℃，保温1天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例6
按反应式：Rb4PF6+2RbHCO3+12H3BO3＝Rb3B11PO19F3+2CO2 ↑+19H2O↑+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶12将RbPF6∶RbHCO3∶H3BO3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以8℃/h的速率升温至390℃，保温3天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例7
按反应式：Rb4PF6+2RbNO3+12H3BO3＝Rb3B11PO19F3+NO↑+NO2 ↑+18H2O+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶12将RbPF6∶RbNO3∶H3BO3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以9℃/h升温至370℃，保温2天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例8
按反应式：Rb4PF6+2RbOH+12H3BO3＝Rb3B11PO19F3+19H2O↑+BF3 ↑制备Rb3B11PO19F3化合物，采用真空封装法，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶12将RbPF6∶RbOH∶H3BO3混合均匀，转入到石英管中，抽真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封；
b、将步骤a中的石英管放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至300℃，保温1.5天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3。
实施例9
采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例4得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相转入到高压水热釜的铂金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以5℃/h的速率升温600℃，并将炉温控制600℃，保温1天，再以1.5℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ15mm×15mm×4mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例10
采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例3得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相，转入高压水热釜的黄金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以6℃/h的速率升温500℃，并将炉温控制在500℃，保温1.5天，再以5℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ14mm×14mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例11
采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例2得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相，转入高压水热釜的铂金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以10℃/h的速率升温450℃，并将炉温控制在450℃，保温3天，再以1℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ15mm×15mm×4mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例12
按采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例1得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相，转入高压水热釜的黄金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以6℃/h的速率升温500℃，将炉温控制在500℃，保温2天，再以2.5℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ15mm×14mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例13
按采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例6得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相，转入高压水热釜的黄金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以7℃/h的速率升温520℃，并将炉温控制在500℃，保温3天，再以3℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ15mm×14mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例14
按采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例7得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相，转入高压水热釜的黄金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以8℃/h的速率升温550℃，并将炉温控制在550℃，保温1天，再以4℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ15mm×14mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例15
按采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例8得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相，转入高压水热釜的黄金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以9℃/h的速率升温480℃，并将炉温控制在480℃，保温2天，再以3.5℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ15mm×14mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例16
按采用密封熔盐法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例5得到的化合物Rb3B11PO19F3纯相，转入高压水热釜的黄金内衬中，并将高压水热釜密封；
将高压水热釜置于烘箱中，以6.5℃/h的速率升温570℃，并将炉温控制在570℃，保温3天，再以1.5℃/d的速率缓慢降至室温，打开高压水热釜，即得到尺寸为Φ15mm×14mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例17
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶1∶6将RbPF6∶Rb2CO3∶B2O3混合均匀，转入石英管中，抽至真空度为1ⅹ10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管放入马弗炉中，以5℃/h的速率升温至300℃，保温2天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到石英管中抽至真空度为1×10-3Pa，然后用火焰喷枪密封，石英管置于马弗炉或烘箱中，以5℃/h速率升温并将炉温控制在450℃，恒温1天，再以1℃/d缓慢降温至室温，得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在石英管的底部，再将步骤a制备的Rb3B11PO19F3化合物纯相，置于石英管中，并将石英管密封；
d、将步骤c中的石英管并置于坩埚下降炉中，以5℃/h速率升温至600℃，保温18小时，调整坩埚位置，使接种温度在550℃，再以2mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ12mm×8mm×3mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例18
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶6将RbPF6∶RbHCO3∶B2O3混合均匀；转入到石英管中，抽至真空度为1ⅹ10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管放入马弗炉中，以6℃/h的速率升温至400℃，保温1.5天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将RbPF6∶RbHCO3∶B2O3按摩尔比1∶2∶6混合均匀，转入石英管中抽至真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，置于马弗炉中，以6℃/h速率升温并炉温控制在600℃，保温1天，然后以2℃/d的速率缓慢降至室温，即得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在铂金坩埚的底部，再将步骤a制得Rb3B11PO19F3化合物纯相置于铂金坩埚中，并将铂金坩埚密封；
d、将步骤c中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以7℃/h速率升温至500℃，保温16小时，调整坩埚位置，使接种温度在450℃，再以1.5mm/h的速度缓慢降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ18mm×13mm×1mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例19
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶6将RbPF6∶RbNO3∶B2O3混合均匀；转入到石英管中抽至真空度为1×10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，放入马弗炉中，以7℃/h的速率升温至350℃，保温3天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将RbPF6∶RbNO3∶B2O3按摩尔比1∶2∶6混合均匀；转入石英管中，并将石英管用火焰喷枪密封；将石英管置于马弗炉中，以7℃/h速率升温并炉温控制在550℃，保温1天，然后以2.5℃/h的速率降至室温，即得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在黄金坩埚的底部，再将步骤a制备的Rb3B11PO19F3化合物纯相置于黄金坩埚中，并将黄金坩埚密封；
d、将黄金坩埚置于坩埚下降炉中，以7℃/h速率升温至550℃，保温14小时，调整坩埚位置，使接种温度在500℃，再以5mm/d的速度缓慢降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ16mm×14mm×4mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例20
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3非线性光学晶体具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶6将RbPF6∶RbOH∶B2O3混合均匀，转入石英管中，抽至真空度为1ⅹ10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管放入马弗炉中，以8℃/h的速率升温至380℃，保温1天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将RbPF6∶RbOH∶B2O3按摩尔比1∶2∶6混合均匀，转入石英管中，并将石英管用火焰喷枪密封，置于马弗炉中，以8℃/h速率升温并控制炉温510℃，保温1天，然后以5℃/d的速率降至室温，即得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在铱坩埚的底部，再将步骤a制备的Rb3B11PO19F3化合物纯相，置于铱坩埚中，并将铱坩埚密封；
d、将步骤c中的铱坩埚置于坩埚下降炉中，以8℃/h速率升温至530℃，保温10小时，调整坩埚位置，使接种温度在460℃，再以1mm/d的速度缓慢降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ11mm×11mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例21
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3晶体具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶1∶12将RbPF6∶Rb2CO3∶H3BO3混合均匀，转入到石英管中，抽至真空度为1ⅹ10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管放入马弗炉中，以9℃/h的速率升温至320℃，保温1.5天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将RbPF6∶Rb2CO3∶H3BO3按摩尔比1∶1∶12混合均匀转入石英管中，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管置于马弗炉中，以9℃/h速率升温并控制炉温470℃，保温3天，然后以3℃/d的速率降至室温，即得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在黄金坩埚的底部，再将步骤a制备的Rb3B11PO19F3化合物纯相置于黄金坩埚中，并将黄金坩埚密封；
d、将步骤c中的黄金坩埚置于坩埚下降炉中，以9℃/h速率升温至500℃，保温20小时，调整坩埚位置，使接种温度在460℃，再以温度10mm/d的速度缓慢降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ15mm×12mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例22
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3晶体具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶12将RbPF6∶RbHCO3∶H3BO3混合均匀，转入到石英管中，抽至真空度为1ⅹ10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温至320℃，保温2天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将RbPF6∶RbHCO3∶H3BO3按摩尔比1∶2∶12混合均匀转入石英管中，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管置于马弗炉中，以10℃/h速率升温并控制炉温在530℃，保温2天，然后再以4℃/d速率缓慢降至室温，即得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在铂金的底部，再将步骤a制备的Rb3B11PO19F3化合物纯相置于铂金坩埚中，并将铂金坩埚密封；
d、将步骤c中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以10℃/h速率升温至570℃，保温10小时，调整坩埚位置，使接种温度在505℃，再以温度8mm/d的速度缓慢降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ15mm×12mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例23
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3晶体具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比1∶2∶12将RbPF6∶RbNO3∶H3BO3混合均匀，转入到体积石英管中，抽至真空度为1ⅹ10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管放入马弗炉中，以5-10℃/h的速率升温至325℃，保温3天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将RbPF6∶RbNO3∶H3BO3按摩尔比1∶2∶12混合均匀转入石英管中，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管置于马弗炉中，以10℃/h速率升温并控制炉温在470℃，保温3天，然后以3℃/d的速率缓慢降至室温，即得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在石英管的底部，再将步骤a制备的Rb3B11PO19F3化合物纯相置于石英管中，并将石英管密封；
d、将步骤c中的石英管置于坩埚下降炉中，以10℃/h速率升温至575℃，保温18小时，调整石英管位置，使接种温度在550℃，再以2mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ11mm×9mm×Φ4mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例24
坩埚下降法生长Rb3B11PO19F3晶体具体操作按下列步骤进行：
a、按按摩尔比1∶2∶12将RbPF6∶RbOH∶H3BO3混合均匀，转入到石英管中，抽至真空度为1ⅹ10-3Pa，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管放入马弗炉中，以5℃/h的速率升温至344℃，保温1.5天，然后降至室温，即得到化合物Rb3B11PO19F3；
b、籽晶制备：将RbPF6∶RbOH∶H3BO3按摩尔比1∶2∶12混合均匀转入石英管中，并将石英管用火焰喷枪密封，将石英管置于马弗炉中，以5℃/h速率升温并控制炉温在520℃，保温1天，然后以4℃/d的速率缓慢降至室温，即得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b得到的Rb3B11PO19F3籽晶放在铂金坩埚的底部，再将制备的Rb3B11PO19F3化合物纯相置于铂金坩埚中，并将铂金坩埚密封；
d、将步骤c中的铂金坩埚置于坩埚下降炉中，以5℃/h速率升温至565℃，保温16小时，调整铂金坩埚位置，使接种温度在520℃，再以6mm/d的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到尺寸为Φ19mm×13mm×2mm的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
实施例25
将实施例9-24中任意所得的Rb3B11PO19F3非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调QNd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Rb3B11PO19F3单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度约为同等条件KDP的1.1倍。
实施例26
将实施例9-24所得的任意Rb3B11PO19F3非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为532nm，由调Q的Nd:YAG激光器1发出波长为532nm的红外光束2射入Rb3B11PO19F3单晶3，产生波长为200nm的倍频光，输出强度约为同等条件BBO的0.15倍。

Claims (8)

1.一种化合物氟硼磷酸铷，其特征在于该化合物的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量为767.29，采用真空封装法制成。
2.一种如权利要求1所述的化合物氟硼磷酸铷的制备方法，其特征在于采用真空封装法制备：
所述真空封装法制备Rb3B11PO19F3的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到石英管中抽真空，真空度达到1×10-3 Pa，然后用火焰喷枪密封，其中，含Rb化合物为RbOH、Rb2CO3、RbNO3、RbHCO3或RbPF6；含B化合物为H3BO3、B2O3；含P化合物为RbPF6；含F化合物为RbPF6；
b、将步骤a中的石英管置于马弗炉中，以5-10℃/h的速率升温至300-400℃，保温1-3天，降至室温，即得到Rb3B11PO19F3化合物。
3.一种氟硼磷酸铷非线性光学晶体，其特征在于该晶体的分子式为Rb3B11PO19F3，分子量为767.29，该晶体属三方晶系，空间群为R3；其晶胞参数为a = b = 11.3715(1) Å， c =12.0240(3) Å，α =β = 90°，γ = 120°，Z = 3，V = 1346.53(4) Å3。
4.一种权利要求3所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用密封熔盐法或坩埚下降法制备：
所述密封熔盐法制备Rb3B11PO19F3非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到高压水热釜的铂金内衬或黄金内衬，将高压水热釜密封，其中，含Rb化合物为RbOH、Rb2CO3、RbNO3、RbHCO3或RbPF6；含B化合物为H3BO3、B2O3；含P化合物为RbPF6；含F化合物为RbPF6；
b、以5-10℃/h速率升温并将炉温控制在450-600℃，恒温1-3天，再以1-5℃/d速率缓慢降温至室温，打开石英管或高压水热釜，即得到厘米级Rb3B11PO19F3的非线性光学晶体；
所述坩埚下降法制备Rb3B11PO19F3非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到石英管中抽至真空度为1×10-3 Pa，然后用火焰喷枪密封；将石英管置于马弗炉中，以5-10℃/h的速率升温至300-400℃，保温1-3天，降至室温，即得到Rb3B11PO19F3化合物，其中，含Rb化合物为RbOH、Rb2CO3、RbNO3、RbHCO3或RbPF6；含B化合物为H3BO3、B2O3；含P化合物为RbPF6；含F化合物为RbPF6；
b、将含Rb化合物、含B化合物、含P化合物、和含F化合物按摩尔比Rb∶B∶P∶F＝3∶12∶1∶3混合均匀，转入到石英管中抽至真空度为1×10-3 Pa，然后用火焰喷枪密封，石英管置于马弗炉中，以5-10℃/h速率升温并控制炉温在450-600℃，恒温1-3天，再以1-5℃/d缓慢降至室温，得到Rb3B11PO19F3的籽晶；
c、将步骤b中得到的籽晶放在石英管、铂金坩埚、黄金坩埚、铱坩埚或陶瓷坩埚的底部，再将步骤a得到的化合物纯相，放入坩埚中，然后将坩埚密封；
d、将步骤c中的坩埚置于坩埚下降炉中，以5-10℃/h速率升温至500-600℃，保温10-20小时，调整坩埚位置，使接种温度在450-550℃，再以1-10mm/天的速度降低坩埚，保持生长温度不变，待生长结束后，将生长炉温度降至30℃，取出坩埚，即得到Rb3B11PO19F3非线性光学晶体。
5.一种如权利要求3所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备多波段的倍频器件或光学元件中的用途。
6.一种权利要求3所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备Nd: YAG激光器所输出的1064 nm的基频光进行2倍频或3倍频或4倍频、5倍频谐波激光输出中的用途。
7.一种如权利要求3所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备产生低于200nm的深紫外倍频光输出中的用途。
8.一种权利要求3所述的氟硼磷酸铷非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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