CN101230071A - 制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的制备非线性光学金属－有机硼聚合物晶体材料的方法，首先合成配体H3L即三－(4－吡啶－2，3，5，6－四甲基苯)硼烷，然后制备同手性二阶非线性光学金属－有机硼聚合物晶体材料，即将配体H3L和金属镉盐按摩尔比2∶1混合，加入乙醇和甲苯的混合溶剂，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将晶体取出，洗涤、晾干，得二阶非线性光学金属－有机硼聚合物晶体材料，其结构通式为：[MX2L]·2H2O，其中MX2代表CdCl2、Br2、I2、(NO3)2、(OAc)2、(ClO4)2中的一种。与现有技术相比，本发明不仅反应时间短、条件温和，而且所得晶体材料的纯度和产率都较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的制备方法，具体是一种制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法。
背景技术
目前对于二阶非线性光学材料已有广泛的研究，这些材料可以应用于性能良好的光电器材，符合在目前信息技术高速发展的时代对光电功能材料的需求。就目前二阶非线性光学材料的应用而言，无机材料很长时间处于主要地位并取得了巨大的进展。其中包括KTP(KTiO2PO4)型材料、KDP(KH2PO4)型材料、硼酸盐系列材料(包括KB5、BBO、LBO和KBBF)等。但是这些材料均不可避免地存在着一些缺点，比如BBO由于位错导致的晶体缺陷，从而使其材料强度和光学均匀性受到影响；又如KDP晶体作为优质的非线性光学材料，被广泛应用于激光非线性光学领域，但是大型KDP晶体具有一系列不利于光学加工的特点，因此被公认为是最难加工的光学零件，从而限制了其应用范围；此外从成本上考虑，这些材料大都价格昂贵。因此，寻找一种价廉易得的新型晶体光学材料具有十分诱人的潜在市场价值。
经对现有技术的文献检索发现，Zyss，J等在《J.Am.Chem.Soc》(美国化学会志)(第2002年，第124卷，第4561页)上发表的“Zinc(II)as aVersatile Template for the Design of Dipolar and Octupolar NLO-phores”(二价锌可作为设计偶极和八极非线性光学材料的万能模板)，该文中提出“八极”结构的分子在构筑非线性光学材料方面具有巨大的潜能。一般而言，“八极”的表现形式可以有立方，四面体和三角形这几种对称形式。同时也指出三角形的分子或是相应的桥连配体在构筑多维的“八极”超分子材料方面是十分有用的结构基元。文中利用二价锌离子的模板效应，分别合成出一维，三维的“八极”金属有机结构，并指出其作为非线性光学材料应用的潜能。具体方法为：在室温下在二氯甲烷中用ZnCl2.2H2O与等量的配体a：4，4′-bis(dibutylaminostyryl)-[2，2′]-bipyridine得到化合物1，6，然后在室温下用Zn(OTf)2和两倍当量的α，α′-甲基取代的二吡啶配体b合成化合物2，最后将ZnCl2.2H2O与三倍的配体a在乙醇中回流，用六氟磷酸根离子和氯离子交换，得到化合物。其不足在于：虽然“八极”非线性已经在分子水平上得到了证实，但是没有在多维晶态体系中获得直接的证明，而且目前报导的由三角形桥联配体构筑的“八极”金属有机结构通常结晶在非手性空间群中或是具备较弱的非线性光学效应。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，即通过设计具有刚性结构的三角形的配体，这种配体的骨架显示出螺旋式的结构，具有手性的螺旋轴并显示出D3八极对称性。由于中心硼原子上具有空的和低自旋的2Pπ轨道，使得三配位的有机硼体系具有良好的电子接收能力和作为光电器材应用的潜能。所得聚合物晶体材料的二次谐波生成效应(SHG)比现在广泛应用的无机类光学晶体材料KDP高出2.5倍。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明首先合成配体H3L即三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性二阶非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料首先合成配体H3L即三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，即将配体H3L和金属镉盐按摩尔比2∶1混合，加入乙醇和甲苯的混合溶剂，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将晶体取出，洗涤、晾干，得二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，其结构通式为：[MX2L]·2H2O，其中MX2代表CdCl2、Br2、I2、(NO3)2、(OAc)2、(ClO4)2中的一种。
所述合成配体H3L，包括两个步骤：
步骤一，合成三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，
步骤二，由三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，4-吡啶硼酸，无水碳酸钾，四(三苯基磷)钯按照摩尔比1∶6∶10∶0.1混合后，经柱层析得最终目标产物三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤一，包括三步反应：
①对1，2，4，5-四甲基苯的进行溴代反应，得到第一步的目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；
②采用1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯和1/3摩尔量的三氟化硼·乙醚反应，得到第二步的目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
③采用三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)和碘的四氢呋喃溶液反应，碘代后得第三步的目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤①，具体为：将1，2，4，5-四甲基苯和碘按48∶1摩尔比溶于二氯甲烷，在避光、氮气保护下向该反应液中慢慢滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应1小时。反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用二氯甲烷将所得粗产物重结晶即得目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯。
所述步骤②，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入与反应物等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，滴完慢慢回温至0℃并在此温度下反应20分钟，然后重新将温至-78℃，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼·乙醚，滴完慢慢回复至室温，室温下反应16小时。反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶即得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤③，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中慢慢滴加反应物6倍摩尔量的叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后-78℃下反应50分钟，然后滴入溶有反应物4.6倍摩尔量的碘的四氢呋喃溶液，滴完慢慢回复至室温，室温下反应11小时。反应结束后浓缩、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经乙醚/甲醇混合溶剂重结晶纯化即可得高纯度的目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤二，具体为：按照摩尔比1∶6∶10∶0.1称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、4-吡啶硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，在氮气保护下加入甲苯、乙醇和水体积比为16∶3∶5的混合溶剂，回流反应24小时，待冷却至室温后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述制备同手性二阶非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料，具体为：按摩尔比为2∶1的比例称取金属镉盐和配体H3L于10毫升样品瓶中，加入乙醇和甲苯的混合溶剂3毫升，乙醇和甲苯体积比为5∶1，放入烘箱中，加热48小时。反应结束后将晶体取出，用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料。
所述金属镉盐，是氯化镉、溴化镉、碘化镉、醋酸镉、硝酸镉、高氯酸镉中的一种。进一步的，所用的金属镉盐为：5/2水合氯化镉、碘化镉、四水合溴化镉、二水合醋酸镉、四水合硝酸镉、六水合高氯酸镉、二水合氯化铜及二水合氯化钴。
本发明最终所得金属-有机硼聚合物晶体材料(MOFs)的结构由粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析、红外光谱(IR)及热重分析(TGA)等结果确定。本发明的优良效果是：①首次设计出这种具有三重对称性的、外消旋的有机硼配体，然后利用超分子的自组装作用制备出非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，其二次谐波生成效应(SHG)是KDP的3.5倍。②本发明利用溶剂热法制得金属-有机硼聚合物晶体材料，具备反应条件温和、操作简便、产率高及利于环保等优点。
附图说明
图1为所得同手性八级非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料中有机配体结合方式的晶体结构示意图；
图2为所得同手性八级非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料中有机配体与金属配位后的晶体结构示意图；
图3为所得同手性八级非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料中晶体结构示意图(以有机硼配体和溴化镉盐配位为例，晶体1a)
图4为所得同手性八级非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料与KH2PO4的SHG效应对比示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中，配体H3L通过4-吡啶硼酸和三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷之间的Suzuki偶联反应合成，总共包括四步反应。其中前三步可以参照《Organic Letters》2000年第二期4129-4132页文章中报道的合成方法。
如图1所示，配体三(4-吡啶)三四甲基苯硼(L)中硼原子为三配位的。单晶衍射分析指出这种配体本身即具有手性，其结构分别如图中a，b所示：其中a对应配体1的Δ构型，则b对应配体1的Λ构型，这两种构型互成镜相。三个四甲基苯并不在同一个平面上，而是形成类似螺旋桨的结构(形成三次螺旋轴)，呈现出D3“八极”对称结构。
如图2所示，配体与溴化镉通过超分子自组装作用，形成配体与金属镉原子配位的金属-有机硼聚合物。每一个不对称结构单元包括化合物分子式的六分之一。每一个配体的不同构型(Δ和Λ)的不对称结构单元中，通过吡啶基团与三个镉原子配位，在a图中，配体与金属配位后的结构呈现出D3对称性；而在b图中配位后的晶体结构显示其具有C2对称性，两种结构都具有手性。三个配体上的中心硼原子形成平面三角形，每个配体中的三个四甲基苯形成螺旋桨式的结构。硼形成的三角形平面和四甲基苯平面所形成的二面角为57°(配体为Δ型)，60°(配体为Λ型)，四甲基苯硼和所联的吡啶基团的二面角为59°(配体为Δ型)，78°(配体为Λ型)。镉离子的配位构型为三角双锥，其中a图表示与镉离子配位的三个吡啶基团中有两个来自Λ型的配体，一个来自Δ型的配体；b图表示与镉离子配位的三个吡啶基团都来自Δ型的配体。镉离子上的溴离子垂直于镉离子和吡啶配位后所形成的平面。b图所示的结构具有三次螺旋轴，有助于构成“八极”非线性光学发光基团1。
如图3所示，基团1中的每个金属镉离子与三个配体相连，每个配体与三个金属镉离子相配位，最终形成一种唯一的中性3D结构。a图表明，金属中心和有机硼配体都可作为三连接的节点。三连接的结构在无数种可能的拓扑结构中是一种可以预测合成的重要结构。在节点均为三连接的情况下，如果以n代表从每个节点辐射出去所形成的最短周长的度数，据现有的报导指出在金属有机结构中，n的最大为12，但在本发明中n值为14，这对于应用此类配体研制其它类型的功能材料成为可能。
实施例一：
制备配体H3L
将1，2，4，5-四甲基苯(10g，74.6mmol)和碘(0.394g，1.56mmol)溶解于380毫升二氯甲烷，在氮气保护下向该避光反应器中慢慢滴入溴(9ml，175.6mmol)的二氯甲烷溶液40毫升(不少于30分钟)，滴加完毕后回流1小时。待反应结束回复室温，加入20毫升5M的氢氧化钠溶液淬灭，分液后水洗有机相数次，无水硫酸镁干燥。干燥完毕滤去干燥剂，旋干得白色固体，然后用二氯甲烷重结晶的白色针状目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯16.76g(产率：77％)。
在氮气保护下将1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯(10g，34.3mmol)溶解于干燥的乙醚300毫升，-78℃下向反应液中逐滴滴入正丁基锂的戊烷溶液(2.5M，13.6ml，34mmol)，滴加完毕允许反应液慢慢回温至0℃，0℃下搅拌20分钟，然后重新将温至-78℃，慢慢滴加三氟化硼·乙醚(1.4ml，11.2mmol)，滴完慢慢回复至室温(不少于1小时)，室温下搅拌16小时。反应结束后加水、分液，用乙醚萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，干燥后过滤旋干，用乙醚/甲醇混合溶剂重结晶可得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷5.5g(产率：75％)。
在氮气保护下向-78℃的三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷(5.23g，8.1mmol)的四氢呋喃溶液(200毫升)中慢慢滴加叔丁基锂的戊烷溶液(1.5M，33ml，49.3mmol)，滴加完毕-78℃低温下反应50分钟，然后-78℃下滴加碘(9.4g，37.0mmol)的四氢呋喃溶液80毫升，滴完慢慢回复至室温(不少于1小时)，室温下搅拌11小时。反应结束后浓缩旋去大部分溶剂，加水后用乙醚萃取，合并的有机相用硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤之后用无水硫酸镁干燥，干燥后过滤、旋干，粗产物用乙醚/甲醇混合溶剂重结晶即可得高纯度目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷4.9g(产率：77％)。
在氮气保护下将甲苯(160毫升)、乙醇(30毫升)和水(50毫升)的混合溶剂加入三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷(4.73g，6mmol)，4-吡啶硼酸(6.48g，36mmol)，无水碳酸钾(8.28g，60mmol)，四(三苯基磷)钯(0.69g，0.6mmol)的混合物中，回流24小时后冷却至室温，分液后用二氯甲烷萃取水相，将合并的有机相用盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥后过滤、旋干，经石油醚/乙酸乙酯＝2/1柱层析(硅胶)后分得高纯度的目标产物三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷2.69g(产率：70％)
实施例二：
金属有机硼-氯化镉聚合物晶体材料的制备，其SHG效应见附图4
(1)将2.3mg2.5水合氯化镉(CdCl2.5/2H2O)和3.2mg配体H3L于10毫升样品瓶中；
(2)向样品瓶中加入2.5毫升乙醇和0.5毫升甲苯；
(3)充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80℃烘箱加热2天；
(4)2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液；
(5)将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得2.2mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料[CdCl2L]·2H2O，产率70％。
实施例三：
金属有机硼-碘化镉聚合物晶体材料的制备，其SHG效应见附图4
(1)将3.7mg碘化镉(CdI2.)和3.2mg配体H3L于10毫升样品瓶中；
(2)向样品瓶中加入2.5毫升乙醇和0.5毫升甲苯；
(3)充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80℃烘箱加热2天；
(4)2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液；
(5)将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得2.3mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料[CdI2L]·2H2O，产率71％。
所得的晶体通过X-射线衍射得出其具体的结构显示具有对称中心的配体分子在与过渡金属离子配位后形成的晶体结构为非中心对称的。
实施例四：
金属有机硼-醋酸镉聚合物晶体材料的制备，其SHG效应见附图4
(1)将2.7mg二水合醋酸镉(Cd(OAc)2.2H2O)和3.2mg配体H3L于10毫升样品瓶中；
(2)向样品瓶中加入0.5毫升乙醇和0.5毫升四氢呋喃；
(3)充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80℃烘箱加热2天；
(4)2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液；
(5)将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得2.3mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料[Cd(OAc)2L]·2H2O，产率71％。
实施例五：
金属有机硼-硝酸镉聚合物晶体材料的制备，其SHG效应见附图4
(1)将3.1mg四水合硝酸镉(Cd(NO3)2.2H2O)和3.2mg配体H3L于10毫升样品瓶中；
(2)向样品瓶中加入2.5毫升乙醇和0.5毫升甲苯；
(3)充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80℃烘箱加热2天；
(4)2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液；
(5)将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得2.3mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料[Cd(NO3)2L]·2H2O，产率71％。
实施例六：
金属有机硼-高氯酸镉聚合物晶体材料的制备，其SHG效应见附图4
(1)将3.4mg六水合高氯酸镉(Cd(ClO4)2.6H2O)和3.2mg配体H3L于10毫升样品瓶中；
(2)向样品瓶中加入0.5毫升乙醇和0.5毫升四氢呋喃；
(3)充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80℃烘箱加热2天；
(4)2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液；
(5)将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得2.5mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料[Cd(ClO4)2L]·2H2O，产率78％。
实施例七：
金属有机硼-溴化镉聚合物晶体材料的制备，其SHG效应见附图4
(1)将1.7mg六水合高氯酸镉(CdBr2.4H2O)和3.2mg配体H3L于10毫升样品瓶中；
(2)向样品瓶中加入2.5毫升乙醇和0.5毫升甲苯；
(3)充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80℃烘箱加热2天；
(4)2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液；
(5)将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得2.6mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料[Cd(ClO4)2L]·2H2O，产率80％。
实施例二至七中的配体均预先溶于二氯甲烷，配成0.01摩尔/升的溶液，金属盐均预先溶于二甲亚砜，配成0.01摩尔/升的溶液。
如图4所示，经过非线性光学效应性能测试指出，本发明中的金属-有机硼聚合物晶体材料的二次谐波生成效应(SHG)是目前市面上无机类晶体光学材料KDP(磷酸二氢钾)的2.5倍，同时该图还表明阴离子对此聚合物晶体材料性能的影响。
Claims (10)
1.一种制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征在于，首先合成配体H3L即三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，即将配体H3L和金属镉盐按摩尔比2：1混合，加入乙醇和甲苯的混合溶剂，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将晶体取出，洗涤、晾干，得二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料；
所述非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，结构通式为：[MX2L]·2H2O，其中MX2代表CdCl2、Br2、I2、(NO3)2、(OAc)2、(ClO4)2中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述合成配体H3L，包括两个步骤：
步骤一，合成三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
步骤二，由三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，4-吡啶硼酸，无水碳酸钾，四(三苯基磷)钯按照摩尔比1∶6∶10∶0.1混合后，经柱层析得最终目标产物三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
3.根据权利要求2所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述步骤一，包括三步反应：
①对1，2，4，5-四甲基苯的进行溴代反应，得到第一步的目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；
②采用1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯和1/3摩尔量的三氟化硼·乙醚反应，得到第二步的目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
③采用三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)和碘的四氢呋喃溶液反应，碘代后得第三步的目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
4.根据权利要求3所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述步骤①，具体为：将1，2，4，5-四甲基苯和碘按48∶1摩尔比溶于二氯甲烷，在避光、氮气保护下向该反应液中慢慢滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应1小时，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用二氯甲烷将所得粗产物重结晶即得目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯。
5.根据权利要求3所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述步骤②，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入与反应物等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，滴完慢慢回温至0℃并在此温度下反应20分钟，然后重新将温至-78℃，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼·乙醚，滴完慢慢回复至室温，室温下反应16小时，反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶即得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
6.根据权利要求3所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述步骤③，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中慢慢滴加反应物6倍摩尔量的叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后-78℃下反应50分钟，然后滴入溶有反应物4.6倍摩尔量的碘的四氢呋喃溶液，滴完慢慢回复至室温，室温下反应11小时，反应结束后浓缩、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经乙醚/甲醇混合溶剂重结晶纯化即得目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
7.根据权利要求2所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述步骤二，具体为：按照摩尔比1∶6∶10∶0.1称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、4-吡啶硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，在氮气保护下加入甲苯、乙醇和水体积比为16∶3∶5的混合溶剂，回流反应24小时，待冷却至室温后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
8.根据权利要求1所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述制备同手性二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，具体为：按摩尔比为2∶1的比例称取金属镉盐和配体H3L于10毫升样品瓶中，加入乙醇和甲苯的混合溶剂3毫升，乙醇和甲苯体积比为5∶1，放入烘箱中，加热48小时，反应结束后将晶体取出，用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得二阶非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料。
9.根据权利要求1或8所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述金属镉盐，是氯化镉、溴化镉、碘化镉、醋酸镉、硝酸镉、高氯酸镉中的一种。
10.根据权利要求9所述的制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法，其特征是，所述金属镉盐为：5/2水合氯化镉、碘化镉、四水合溴化镉、二水合醋酸镉、四水合硝酸镉、六水合高氯酸镉、二水合氯化铜或二水合氯化钴中一种。
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