CN102351910B - 稀土-有机硼框架化合物的制备方法 - Google Patents

稀土-有机硼框架化合物的制备方法 Download PDF

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一种化工技术领域的稀土-有机硼框架化合物的制备方法，该化合物的化学式为：[Me2NH2][Ln4(CO3)L4(DMF)n(H2O)2]·2H2O，其中：L为三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷阴离子，Ln为Nd或La，对应的n为2或4。本发明利用了钕-有机硼框架材料的热稳定性及水热稳定性非常强以及不饱和金属活性位点使其可作为优良的异相路易斯酸催化剂的特点，有效地催化醛/酮的硅氰化加成及环氧化物的开环反应。

Description

稀土-有机硼框架化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的方法，具体是一种高稳定性的稀土-有机硼框架化合物的制备方法。
背景技术
合理地选择金属离子和有机配体能够实现对金属-有机框架(MOFs)材料组成和结构的优良调控，为制备多孔杂化材料提供一个有效途径，同时也赋予了多孔材料广泛的应用前景。相对于沸石等结构，MOFs材料相对较低的水热稳定性和化学稳定性仍是一个未解决的难题，很大程度上限制了它们的大规模工业应用。最近，人们利用牢固的金属-氮(杂环)键或通过引入由铝/铬与羧酸形成的多核原子簇得到了一些热稳定性和水热稳定性较好的基于咪唑基团的MOFs及MIL-n型MOFs。尽管如此，探索能够承受工业生产的具有更高强度的MOFs材料仍然是一个长期的挑战。
稀土基MOFs材料因为稀土离子能够与多齿的羧酸配体形成强的稀土-氧键并且容易形成配位不饱和的金属活性位点，因而在构筑高稳定性的多孔材料方面有很大的潜力；其中的稀土路易斯酸位点对识别路易斯碱和阴离子有非常重要的作用，因而在化学传质和传感方面可能会有潜在的应用。经过对现有技术的文献检索发现，稀土MOFs在催化和传感方面有很好的应用价值，如Wenbin Lin等在《J.Am.Chem.Soc》（美国化学会志）（2001年,第123卷,10395-10396页）上发表的（Chiral Porous Solids Based on Lamellar LanthanidePhosphonates）（基于层状稀土磷酸盐的手性多孔固体），该文中报道了一系列同手性多孔层状稀土MOF化合物，包括它们的合成、结构描述及其在手性分离和催化方面的应用。但已报道的这些稀土MOF材料通常活性和反应效率很低，已知的稀土MOFs材料在空气中的热稳定性可达到近400°C，但它们的水热稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种稀土-有机硼框架化合物的制备方法，利用了钕-有机硼框架材料的热稳定性及水热稳定性非常强以及不饱和金属活性位点使其可作为优良的异相路易斯酸催化剂的特点，有效地催化醛/酮的硅氰化加成及环氧化物的开环反应。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种稀土-有机硼框架化合物，其化学式为：
[Me2NH2][Ln4(CO3)L4(DMF)n(H2O)2]·2H2O，
其中：L为三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷阴离子，Ln为Nd或La，对应的n为2或4。
本发明涉及上述稀土-有机硼框架化合物的制备方法，通过以三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷为原料合成配体H3L，即三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后将配体H3L和稀土金属钕/镧离子盐通过溶剂热法组装得到。
所述的配体H3L通过以下方式得到：
①将1，2，4，5-四甲基苯和碘按摩尔比48：1溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭并依次经分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后重结晶得1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；
②在-78°C、氮气保护的条件下向溶有1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入与1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，自然升温至0°C并在此温度下反应20分钟，然后重新降温至-78°C，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼乙醚络合物，滴完后至少在1小时以上时间下回升至室温，室温下反应16小时，反应结束后依次加水、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
③在-78°C、氮气保护的条件下向溶有三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加叔丁基锂的戊烷溶液，待反应结束后通入干燥的二氧化碳气体并自然升温至室温，依次进行酸化、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后将得到的粗产物经正己烷洗涤数次即得白色固体三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
所述的溶剂热法具体是指：将摩尔比2：1：1的稀土金属钕/镧离子盐、配体H3L和碳酸钾于样品瓶中，每0.01毫摩尔配体加入1毫升N，N’-二甲基甲酰胺、每0.01毫摩尔配体1毫升乙醇，每0.01毫摩尔配体2毫升四氢呋喃，充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80°C烘箱中加热2天后待自然冷却至室温后滤去反应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得稀土-有机硼框架化合物。
所述的稀土金属钕/镧离子盐为六水合三氯化钕或六水合硝酸镧。
本发明涉及上述稀土-有机硼框架化合物的应用，包括用于催化醛/酮的硅氰化加成反应和环氧化物的开环反应。
所述的硅氰化加成反应是指:将[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2]·2H2O加入干燥的Schlenk瓶中，在氮气保护下加入二氯甲烷及反应底物醛/酮和三甲基氰硅烷，室温下反应，反应结束后通过核磁共振氢谱标定产率，具体为：称取0.005mmol的[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2]·2H2O加入干燥的10mL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷1mL、反应底物醛/酮1mmol和三甲基氰硅烷2mmol，室温下反应12-48h后通过核磁共振氢谱标定产率。
所述的开环反应是指：将[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2]·2H2O加入干燥的Schlenk瓶中，在氮气保护下加入甲苯及反应底物环氧化物和胺，50°C下反应，反应结束后通过柱分离确定催化产率，具体为：称取0.01mmol的[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2]·2H2O加入干燥的10mL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的甲苯1mL、环氧底物1mmol和胺类底物1mmol，50°C下反应48h后通过柱分离确定催化产率。
与现有技术相比，本发明最终所得稀土-有机硼框架材料的结构由单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射(PXRD)、元素分析及热重分析(TGA)等结果确定。
附图说明
图1为所得稀土-有机硼框架材料a的基本结构单元的晶体结构示意图。
图2为所得稀土-有机硼框架材料a沿c方向的三维结构示意图。
图3为所得稀土-有机硼框架材料a和b的粉末X-射线衍射以及模拟粉末X-射线衍射图。
图4为所得高稳定性的稀土-有机硼框架a浸泡于水、甲醇和苯中加热10天后的粉末X-射线衍射图。
图5为所得稀土-有机硼框架材料a和b的热失重曲线。
图6为所得稀土-有机硼框架材料a的氮吸附曲线。
图7为化合物a、除去客体分子的a、循环5次后的化合物a的粉末X-射线衍射及a的模拟粉末X-射线衍射图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
Figure GDA00003525148700031
将1，2，4，5-四甲基苯(10g，74.6mmol)和碘(0.394g，1.56mmol)溶解于380毫升干燥的二氯甲烷，在氮气保护下向该避光反应器中慢慢滴入溶有溴(9ml，175.6mmol)的二氯甲烷溶液40毫升(不少于30分钟)，滴加完毕后回流1小时。反应结束后回复至室温，加入20毫升5M的氢氧化钠溶液淬灭，分液后水洗有机相数次，用无水硫酸镁干燥。干燥完毕滤去干燥剂，旋干得白色固体，然后用二氯甲烷重结晶得白色针状目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯16.76g(产率：77%)。
Figure GDA00003525148700041
在氮气保护下将1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯(10g，34.3mmol)溶解于干燥的乙醚300毫升，-78°C下向反应液中逐滴滴入正丁基锂的戊烷溶液(2.5M，13.6ml，34mmol)，滴加完毕允许反应液慢慢回温至0°C，0°C下搅拌20分钟后重新降温至-78°C，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物(1.4ml，11.2mmol)，滴完慢慢回复至室温(不少于1小时)，室温下搅拌16小时。反应结束后加水、分液，用乙醚萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，干燥后过滤旋干，用乙醚/甲醇混合溶剂重结晶可得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷5.5g(产率：75%)。
Figure GDA00003525148700042
称取三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷(5.23g，8.1mmol)于250mL两颈反应瓶中，在氮气保护下加入150mL干燥的四氢呋喃，待充分溶解后降温至-78°C，慢慢滴加叔丁基锂的戊烷溶液(1.1M，33ml，36.5mmol)，滴加完毕保持-78°C低温下反应1h，然后允许温度慢慢回升，回升至-60°C左右向反应液中通入干燥的二氧化碳，通气1h，通气期间保持温度在-50～-60°C，通气结束允许温度回升至室温，用3M的盐酸酸化至pH=1～2，分液后用盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥、过滤、旋干，粗产物经正己烷洗涤数次即得白色固体目标产物三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷2.6g(产率：80%)。
称取0.01mmol NdCl3·6H2O，0.005mmol配体H3L3和0.005mmol K2CO3于10mL样品瓶中，加入N，N’-二甲基甲酰胺(0.5mL)，四氢呋喃(1mL)和乙醇(0.5mL)，待充分溶解后旋紧瓶盖置于80°C烘箱中加热，2天后取出样品瓶，待冷却至室温滤去反应液，将所得紫色晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得化合物a，结构式为
[Me2NH2][Nd4(CO3)(L3)4(DMF)2(H2O)2]·2H2O。
实施例2
称取0.01mmol La(NO3)3·6H2O，0.005mmol配体H3L3和0.005mmol K2CO3于10mL样品瓶中，加入N，N’-二甲基甲酰胺(0.5mL)，四氢呋喃(1mL)和乙醇(0.5mL)，待充分溶解后旋紧瓶盖置于80°C烘箱中加热，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得无色晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得化合物b，结构式为
[Me2NH2][La4(CO3)(L3)4(DMF)4(H2O)2]·2H2O。
实施例3
称取0.005mmol化合物a加入干燥的10mL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷1mL、反应底物醛/酮1mmol和三甲基氰硅烷2mmol，室温下反应12-48h后通过核磁共振氢谱标定产率。反应底物醛/酮为苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、对甲氧基苯甲醛、四联苯甲醛、苯乙酮、四联苯乙酮中的一种。
实施例4
称取0.01mmol化合物a加入干燥的10mL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的甲苯1mL、环氧底物1mmol和胺类底物1mmol，50°C下反应48h后通过柱分离确定催化产率。环氧化物为环氧环己烷、2，3-环氧丁烷(顺反异构体混合物)、反-均二苯乙烯氧化物中的一种；胺类底物为苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺中的一种。
如表1所示，为化合物a催化醛/酮的硅氰化加成反应：
Figure GDA00003525148700052
Figure GDA00003525148700051
如表2所示，为化合物a催化环氧化物的开环反应：
Figure GDA00003525148700061
a:R,R＝-(CH2)4-  a:Ar＝Ph
b:R,R＝Ｍe     b：Ａr＝２－MeC6H4
c:R,R＝Ph    c:Ar＝4-MeC6H4
Figure GDA00003525148700062
以上实施例制备得到的稀土-有机硼框架材料有很好的热稳定性及水热稳定性，并且其中的路易斯酸催化位点为催化多种有机反应提供了可能，包括醛/酮的硅氰化加成及环氧化物的开环反应。
化合物a催化苯甲醛的硅氰化加成反应中催化剂的TOF(产物/催化剂/反应时间)值为16.5h-1，比已知最好的几种MOF催化剂比如钕-三苯甲酸、锰-苯并三(四唑)，钐-双膦酸盐(TOF值分别为9.8，1.0和0.4)更高效。除了苯甲醛外，催化其它醛底物如对甲氧基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛的硅氰化加成反应的产率也都非常高；当反应底物为酮时，催化活性比醛要低，比如相同条件下催化苯乙酮的硅氰化加成24h的反应产率为93%，尽管如此，93%的催化产率比其他MOFs催化剂催化的产率还是要高很多；为了证实反应是在孔道中进行的，我们选择了不同尺寸的酮作为底物，从催化结果可以明确看出对反应底物的尺寸选择性，以4-联苯乙酮为底物，催化48h的产率仅为27%。因为底物的尺寸较小时很容易进入孔道中，接触的不饱和催化位点比孔道外要多得多，因而催化产率较高；底物的尺寸若太大就很难进入孔道中，接触催化位点的几率小，因而催化反应的产率低。
1mmol%的化合物a催化环氧环己烷与苯胺的开环反应的产率为93.7%，反应TOF值为1.95h-1，比可催化相同反应的铜与羧酸的MOF催化剂的0.2h-1的TOF值高很多。该催化反应对环氧化物/亲核试剂的结构非常敏感，当用2-甲基苯胺和4-甲基苯胺替换苯胺时，反应产率由93.7%分别降为71.9%和81.4%；当尺寸较大的二苯基环氧化物与苯胺在相同条件下反应时产率仅为19.0%，与邻/对甲基苯胺反应的产率低至几乎无法检测，同样证实了反应是在孔道中进行的。
从催化剂和溶剂的悬浊液中提取的上层清液对这两类反应没有任何催化活性证实了反应是异相催化的过程，反应结束后催化剂可通过简单的过滤、干燥回收利用，催化活性循环使用5次后基本没有降低，粉末X-射线衍射结果证实催化剂的晶型和结构依然保持完好。

Claims (8)

1.一种稀土-有机硼框架化合物，其特征在于，其化学式为：
[Me2NH2][Ln4(CO3)L4(DMF)n(H2O)2] ·2H2O，
其中：L为三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷阴离子，Ln为Nd时对应的n为2，或Ln为La时对应的n为4。
2.一种根据权利要求1所述的稀土-有机硼框架化合物的制备方法，其特征在于，通过以三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷为原料合成配体H3L，即三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后将配体H3L和六水合三氯化钕或六水合硝酸镧通过溶剂热法组装得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的配体H3L通过以下方式得到：
①将1，2，4，5-四甲基苯和碘按摩尔比48：1溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭并依次经分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后重结晶得1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；
②在-78℃、氮气保护的条件下向溶有1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入与1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，自然升温至0oC并在此温度下反应20分钟，然后重新降温至-78℃，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼乙醚络合物，滴完后在1小时以上时间内回升至室温，室温下反应16小时，反应结束后依次加水、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
③在-78oC、氮气保护的条件下向溶有三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加叔丁基锂的戊烷溶液，待反应结束后通入干燥的二氧化碳气体并自然升温至室温，依次进行酸化、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后将得到的粗产物经正己烷洗涤数次即得白色固体三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
4.一种根据上述任一权利要求所述稀土-有机硼框架化合物的应用，其特征在于，用于催化醛/酮的硅氰化加成反应和环氧化物的开环反应；
所述的硅氰化加成反应是指：将化合物a，即[Me2NH2][Nd4(CO3)(L3)4(DMF)2(H2O)2] ·2H2O用于催化                                               
Figure 2011101381685100001DEST_PATH_IMAGE001
与三甲基氰硅烷的反应，其中：当Ar为1-萘基、2-萘基或4-甲氧基苯基时R为氢；当Ar为苯基时R为氢或甲基；
所述的开环反应是指：将化合物a用于催化环氧环己烷、2,3-环氧丁烷或反-均二苯乙烯氧化物与苯胺、邻甲苯胺或对甲苯胺的反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是，所述的硅氰化加成反应是指:将[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2] ·2H2O加入干燥的Schlenk瓶中，在氮气保护下加入二氯甲烷及反应底物醛/酮和三甲基氰硅烷，室温下反应。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征是，所述的硅氰化加成反应是指:称取0.005mmol的[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2] ·2H2O加入干燥的10mL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷1mL、反应底物醛/酮1mmol和三甲基氰硅烷2mmol，室温下反应12-48h。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征是，所述的开环反应是指：将[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2] ·2H2O加入干燥的Schlenk瓶中，在氮气保护下加入甲苯及反应底物环氧化物和胺，50℃下反应。
8.根据权利要求4或7所述的应用，其特征是，所述的开环反应是指：称取0.01mmol的[Me2NH2][Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2] ·2H2O加入干燥的10mL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的甲苯1mL、环氧化物1mmol和胺1mmol，50℃下反应48h。
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JP特开2001-48974A 2001.02.20
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八极结构金属有机硼聚合物非线性光学晶体材料研究进展;徐忻等,;《科学通报》;20090430;第54卷(第7期);第981-982页 *
徐忻等,.八极结构金属有机硼聚合物非线性光学晶体材料研究进展.《科学通报》.2009,第54卷(第7期),第981-982页.

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