CN101230077A - 同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法 - Google Patents

同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101230077A
CN101230077A CNA200710172145XA CN200710172145A CN101230077A CN 101230077 A CN101230077 A CN 101230077A CN A200710172145X A CNA200710172145X A CN A200710172145XA CN 200710172145 A CN200710172145 A CN 200710172145A CN 101230077 A CN101230077 A CN 101230077A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
tetramethyl
benzene
chirality
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200710172145XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101230077B (zh
Inventor
刘燕
徐忻
崔勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN200710172145XA priority Critical patent/CN101230077B/zh
Publication of CN101230077A publication Critical patent/CN101230077A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101230077B publication Critical patent/CN101230077B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

一种同手性非线性光学金属－有机硼聚合物晶体材料的制备方法：首先合成配体H3L：三－(4－对苯甲酸－2，3，5，6－四甲基苯)硼烷，然后制备同手性非线性光学金属－有机硼聚合物晶体材料，即将配体H3L与金属盐按照1∶2混合，用N，N－二甲基乙酰胺和甲醇溶解，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将样品瓶冷却至室温，取出生成的金属－有机聚合材料，用乙醚洗涤数次后晾干即得所述材料，其结构通式为[M2L(OH)(MeOH)]·3H2O，其中金属M代表钴、锰、镍、铜、锌、镉中一种。本发明值得的材料有着非常好的二阶非线性光学性质，二次谐波生成效应较KDP高1.5倍。

Description

同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的制备方法，具体是一种同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法。
背景技术
在生产可调谐光和光学数据存储技术领域，光的频率、相位、偏振或路径的利用能力具有很重要的地位。当前，大量的研究工作致力于显示出非线性(NLO)性，特别是二次谐波生成(SHG)的有机和无机材料。就目前二次非线性光学材料而言，无机材料很长时间处于主要地位，包括硼酸盐系列材料(包括BBO、LBO、KBBF等)、KTP(KTiO2PO4)型材料、KDP(KH2PO4)型材料等。但是这些材料不可避免的存在着一些缺点：比如BBO由于位错导致的晶体缺陷使其材料强度和光学均匀性均受到影响；又如KDP作为优质的非线性光学材料，虽被相对广泛地应用于激光非线性光学领域，但由于大型KDP晶体具有一系列不利于光学加工的特点，亦限制了其应用范围；此外这些材料大都价格昂贵，因而开发新型的晶体光学材料具有非常诱人的潜在市场。
经对现有技术的文献检索发现，Joseph Zyss等在《J.Am.Chem.Soc》(美国化学会志)(2002年，第124卷，4560-4561页)上发表的(Zinc(II)as aVersatile Template for the Design of Dipolar and Octupolar NLO-phores)(以二价锌为万能模板设计合成偶极和八极非线性光学材料)，该文中提出具有“八极”结构的分子在构筑非线性光学材料方面具有巨大的潜能，同时也指出三角构型的分子或是相应的桥连配体在构筑多维的“八极”超分子材料方面是十分有用的结构基元。文中利用二价锌离子的模板效应，合成出一维(1D)偶极、三维(3D)的“八极”金属有机结构，并指出其作为非线性光学材料应用的潜能。(具体方法为：室温下在二氯甲烷中用二水合氯化锌(ZnCl2.2H2O)与等量的配体a：4，4′-二(二丁基氨基苯乙烯基)-2，2′-二联吡啶反应制得一维(1D)偶极金属有机结构；同样在室温下用三氟甲磺酸锌(Zn(OTf)2)和两倍当量的α，α′一甲基取代的二联吡啶配体b：4，4′-二(二丁基氨基苯乙烯基)-3，3′-二甲基-2，2′-二联吡啶反应合成三维(3D)“八极”金属有机结构，或者将二水合氯化锌(ZnCl2.2H2O)与三倍当量的配体a：4，4′-二(二丁基氨基苯乙烯基)-2，2′-二联吡啶在乙醇中回流，然后用六氟磷酸根离子交换氯离子，亦可以得到另外一种三维(3D)“八极”金属有机结构。但这篇文献或是目前对于“八极”金属有机结构的研究仍存在不足之处，不足在于“八极”非线性光学材料虽已在分子水平上得到了证实，但是在多维晶态体系中仍未获得直接的证明，而且目前已报道的由三角形桥联配体构筑的“八极”金属有机结构通常是非手性的，或是具有较弱的非线性光学效应。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，即通过设计具有三重对称性及螺旋手性的配体：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，这是一种具有刚性结构的三角形的配体，整个骨架呈螺旋式的结构，具有手性的螺旋轴，中心硼原子上具有空的和低自旋的2Pπ轨道，使得三配位的有机硼体系具有良好的电子接受能力；得到配体后将这种特殊结构引入有机金属框架，从而得到一种同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，这种聚合物晶体材料有着非常好的二阶非线性光学性质。
本发明是通过以下技术方案实现的，首先合成配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料，即将配体H3L与金属盐按照1∶2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇溶解，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将样品瓶冷却至室温，取出生成的金属-有机聚合材料，用乙醚洗涤数次后晾干即得同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，其结构通式为[M2L(OH)(MeOH)]·3H2O，其中金属M代表钴、锰、镍、铜、锌、镉中一种。
所述合成配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，包括如下步骤：
①将1，2，4，5-四甲基苯和碘溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；
②向溶有反应物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入正丁基锂的戊烷溶液，滴完后反应，然后滴加三氟化硼·乙醚，滴完回复至室温，反应，反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
③向溶有反应物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后反应，然后滴入溶有碘的四氢呋喃溶液，滴完回复至室温，反应，反应结束后浓缩、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经重结晶纯化得目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
④称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，加入甲苯及乙醇、水的混合溶剂，回流反应，反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
⑤将上步所得硼烷用四氢呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液，室温下反应过夜后浓缩反应液，用稀盐酸调pH值，室温下再反应即有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤①，具体为：将1，2，4，5-四甲基苯和碘按摩尔比48∶1溶于二氯甲烷，在避光、氮气保护的条件下向该反应液中慢慢滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应1小时，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用二氯甲烷重结晶即得目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯。
所述步骤②，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入与反应物等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，滴完慢慢回温至0℃并在此温度下反应20分钟，然后重新将温至-78℃，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼·乙醚，滴完慢慢回复至室温，室温下反应16小时，反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤③，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中慢慢滴加反应物6倍摩尔量的叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后-78℃下反应50分钟，然后滴入溶有反应物4.6倍摩尔量的碘的四氢呋喃溶液，滴完慢慢回复至室温，室温下反应11小时，反应结束后浓缩、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经乙醚/甲醇混合溶剂重结晶纯化即得目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤④，具体为：按照摩尔比1∶6∶12∶0.1称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，在氮气保护下加入甲苯及乙醇∶水＝3∶5的混合溶剂，回流反应18小时，反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述步骤⑤，具体为：将上步所得硼烷用四氢呋喃溶解，然后加入四氢呋喃1/2体积的甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液将pH值调至13～14，室温下反应过夜后浓缩反应液，用稀盐酸调pH值至1～2，室温下再反应8小时即有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
所述制备同手性非线性光学(NLO)金属-有机硼聚合物晶体材料，具体为：按照摩尔比2∶1称取金属盐和配体H3L于样品瓶中，每0.01毫摩尔配体加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺、每0.01毫摩尔配体1毫升甲醇，充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天。2天后取出样品瓶，待冷却至室温滤去反应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料。
所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸铜、六水合硝酸锌、六水合硝酸镉和四水合氯化锰中一种。
与现有技术相比，本发明最终所得金属-有机硼聚合物晶体材料(MOFs)的结构由粉末X射线衍射(PXRD)、元素分析、红外光谱(IR)及热重分析(TGA)等结果确定。本发明设计思路巧妙，操作简单，所得金属-有机硼聚合物晶体材料(MOFs)有很好的二阶非线性光学性质，二次谐波生成效应较KDP高1.5倍。
附图说明
图1为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1的基本结构单元的晶体结构示意图；
图2为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1的三维及二维晶体结构示意图；
图3为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1-6的粉末X射线衍射图；
图4为所得同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1-6的圆二色谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明制得的同手性的非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1-6，其对应的结构式依次为1、[Co2L(OH)(MeOH)]·3H2O；2、[Mn2L(OH)(MeOH)]·3H2O；3、[Ni2L(OH)(MeOH)]·3H2O；4、[Cu2L(OH)(MeOH)]·3H2O；5、[Zn2L(OH)(MeOH)]·3H2O；6、[Cd2L(OH)(MeOH)]·3H2O。
实施例一：
将1，2，4，5-四甲基苯(10g，74.6mmol)和碘(0.394g，1.56mmol)溶解于380毫升二氯甲烷，在氮气保护下向该避光反应器中慢慢滴入溴(9ml，175.6mmol)的二氯甲烷溶液40毫升(不少于30分钟)，滴加完毕后回流1小时。待反应结束回复室温，加入20毫升5M的氢氧化钠溶液淬灭，分液后水洗有机相数次，无水硫酸镁干燥。干燥完毕滤去干燥剂，旋干得白色固体，然后用二氯甲烷重结晶的白色针状目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯16.76g(产率：77％)。
实施例二：
Figure S200710172145XD00061
在氮气保护下将1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯(10g，34.3mmol)溶解于干燥的乙醚300毫升，-78℃下向反应液中逐滴滴入正丁基锂的戊烷溶液(2.5M，13.6ml，34mmol)，滴加完毕允许反应液慢慢回温至0℃，0℃下搅拌20分钟，然后重新将温至-78℃，慢慢滴加三氟化硼·乙醚(1.4ml，11.2mmol)，滴完慢慢回复至室温(不少于1小时)，室温下搅拌16小时。反应结束后加水、分液，用乙醚萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥，干燥后过滤旋干，用乙醚/甲醇混合溶剂重结晶可得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷5.5g(产率：75％)。
实施例三：
Figure S200710172145XD00062
在氮气保护下向-78℃的三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷(5.23g，8.1mmol)的四氢呋喃溶液(200毫升)中慢慢滴加叔丁基锂的戊烷溶液(1.5M，33ml，49.3mmol)，滴加完毕-78℃低温下反应50分钟，然后-78℃下滴加碘(9.4g，37.0mmol)的四氢呋喃溶液80毫升，滴完慢慢回复至室温(不少于1小时)，室温下搅拌11小时。反应结束后浓缩旋去大部分溶剂，加水后用乙醚萃取，合并的有机相用硫代硫酸钠溶液、盐水洗涤之后用无水硫酸镁干燥，干燥后过滤、旋干，粗产物用乙醚/甲醇混合溶剂重结晶即可得高纯度目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷4.9g(产率：77％)。
实施例四：
Figure S200710172145XD00071
将三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷(4.73g，6mmol)，对甲酸甲酯苯硼酸(6.48g，36mmol)，无水碳酸钾(8.28g，60mmol)，四(三苯基磷)钯(0.69g，0.6mmol)在氮气保护下溶解于甲苯(160毫升)、乙醇(30毫升)和水(50毫升)的混合溶剂，回流18小时后冷却至室温，分液后用二氯甲烷萃取水相，合并的有机相用盐水洗涤数次，无水硫酸镁干燥后过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化(硅胶柱，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，最终得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷3.17g(产率：65％)。
实施例五：
Figure S200710172145XD00072
将上步所得3.17g硼烷溶于30毫升四氢呋喃/甲醇＝2/1的混合溶剂，加入饱和氢氧化钠溶液1毫升，室温下搅拌过夜后浓缩旋去大部分有机溶剂，加入2M稀盐酸将pH值调至1～2，继续室温下反应8小时，可见白色固体析出，将其滤出，水洗数次后干燥即得配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷2.85g(产率：95％)。
实施例六：
称取5.8mg六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和7.7mg配体H3L于10毫升样品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得6.8mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料1(结构式为[Co2L(OH)(MeOH)]·3H2O)，产率69％。
所得的同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料1的晶体结构示意图如图2所示，其中图a为三维图，图b为二维图。由图2可见所得的金属-有机硼聚合晶体材料1结晶在手性空间群F432中，因而1是一种手性的“八极”结构。该聚合晶体材料的基本结构单元为一个“二聚”的原子簇：[Co2(L)(OH)(H2O)]，该原子簇的晶体结构示意图如图1所示(硼原子、氧原子及钴原子均己在图中标明)。由图1可见，此基本结构单元整体存在一个C3对称轴，中心的两个钴原子各自与来自三个配体分子H3L的三个羧基中的三个氧原子及一个甲醇分子的羟基的氧原子配位，形成一个以钴为中心、四个氧为顶点的一个扭曲的四面体构型。特别值得注意的是所有与钴相连的配体H3L均为右手螺旋手性分子(Λ型)，每个配体分子H3L的三个分支上的羧基的两个氧原子与一个“二聚”的原子簇中心的两个钴原子分别相连，因而一个配体H3L与六个钴原子相连。
由图1还可看出配体H3L也是具有三重对称性的，骨架中的三个四甲基苯单元并非共平面，而是围绕中心的硼原子呈螺旋浆构型。整个配体分子H3L平面与每个四甲基苯所在平面形成的二面角为50.5°，且四甲基苯与与其相连的苯的二面角为87.2°。
其余同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料2-6结构除金属原子不同，其余结构均同金属-有机硼聚合晶体材料1的结构，这点可由图3中的粉末X射线衍射图看出。由图可见，1-6的粉末射线衍射图非常相似(包括1的模拟X射线衍射图)，因而可知金属-有机硼聚合晶体材料2-5与1是同构的，结构式均为[M2L(OH)(MeOH)]·3H2O(其中金属M代表钴/锰/镍/铜/锌/镉，分别对应聚合物晶体材料结构1-6)。
所得金属-有机硼聚合晶体材料1-6均是手性的，这点可由图4中的圆二色谱图看出。
实施例七：
称取3.9mg四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)和7.7mg配体H3L于10毫升样品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得6.8mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料2(结构式为[Mn2L(OH)(MeOH)]·3H2O)，产率69％。
实施例八：
称取5.8mg六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和7.7mg配体H3L于10毫升样品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得5.1mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料3(结构式为[Ni2L(OH)(MeOH)]·3H2O)，产率51％。
实施例九：
称取5.9mg六水合硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O)和7.7mg配体H3L于10毫升样品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得5.34mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料4(结构式为[Cu2L(OH)(MeOH)]·3H2O)，产率54％。
实施例十：
称取5.9mg六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和7.7mg配体H3L于10毫升样品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得7.1mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料5(结构式为[Zn2L(OH)(MeOH)]·3H2O)，产率71％。
实施例十一：
称取6.9mg六水合硝酸镉(Cd(NO3)2·6H2O)和7.7mg配体H3L于10毫升样品瓶中，向样品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温后滤去反应液，将所得晶状固体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得6.2mg同手性非线性光学金属-有机硼聚合晶体材料6(结构式为[Cd2L(OH)(MeOH)]·3H2O)，产率62％。

Claims (9)

1.一种同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征在于，首先合成配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制备同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，即将配体H3L与金属盐按照1∶2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇溶解，将此反应液置于样品瓶中反应，反应结束后将样品瓶冷却至室温，取出生成的金属-有机聚合材料，用乙醚洗涤数次后晾干即得同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料；
所述同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，结构通式为[M2L(OH)(MeOH)]·3H2O，其中金属M代表钴、锰、镍、铜、锌、镉中一种。
2.根据权利要求1所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述合成配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，包括如下步骤：
①将1，2，4，5-四甲基苯和碘溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；
②向溶有反应物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入正丁基锂的戊烷溶液，滴完后反应，然后滴加三氟化硼·乙醚，滴完回复至室温，反应，反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后重结晶得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
③向溶有反应物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后反应，然后滴入溶有碘的四氢呋喃溶液，滴完回复至室温，反应，反应结束后浓缩、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经重结晶纯化得目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；
④称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，加入甲苯及乙醇、水的混合溶剂，回流反应，反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
⑤将上步所得硼烷用四氢呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液，室温下反应过夜后浓缩反应液，用稀盐酸调pH值，室温下再反应即有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
3.根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述步骤①，具体为：将1，2，4，5-四甲基苯和碘按摩尔比48∶1溶于二氯甲烷，在避光、氮气保护的条件下向该反应液中慢慢滴加溶有1，2，4，5-四甲基苯2.35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应1小时，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭，分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用二氯甲烷重结晶即得目标产物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯。
4.根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述步骤②，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物1，4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入与反应物等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，滴完慢慢回温至0℃并在此温度下反应20分钟，然后重新将温至-78℃，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼·乙醚，滴完慢慢回复至室温，室温下反应16小时，反应结束后加水、分液、洗涤、干燥、过滤、旋干，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得目标产物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
5.根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述步骤③，具体为：在-78℃、氮气保护的条件下向溶有反应物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中慢慢滴加反应物6倍摩尔量的叔丁基锂的戊烷溶液，滴加完毕后-78℃下反应50分钟，然后滴入溶有反应物4.6倍摩尔量的碘的四氢呋喃溶液，滴完慢慢回复至室温，室温下反应11小时，反应结束后浓缩、加水、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经乙醚/甲醇混合溶剂重结晶纯化即得目标产物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
6.根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述步骤④，具体为：按照摩尔比1∶6∶12∶0.1称取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾、四(三苯基磷)钯于反应瓶中，在氮气保护下加入甲苯及乙醇∶水＝3∶5的混合溶剂，回流反应18小时，反应结束后分液、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物三-(4-对甲酸甲酯苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
7.根据权利要求2所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述步骤⑤，具体为：将上步所得硼烷用四氢呋喃溶解，然后加入四氢呋喃1/2体积的甲醇，滴入浓氢氧化钠溶液将pH值调至13～14，室温下反应过夜后浓缩反应液，用稀盐酸调pH值至1～2，室温下再反应8小时即有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得配体H3L：三-(4-对苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
8.根据权利要求1所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述制备同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料，具体为：按照摩尔比2∶1称取金属盐和配体H3L于样品瓶中，每0.01毫摩尔配体加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺、每0.01毫摩尔配体1毫升甲醇，充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于100℃烘箱中加热2天，2天后取出样品瓶，待冷却至室温滤去反应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得同手性非性光学金属-有机硼聚合物晶体材料。
9.根据权利要求1或3所述的同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法，其特征是，所述金属盐为六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸铜、六水合硝酸锌、六水合硝酸镉和四水合氯化锰中一种。
CN200710172145XA 2007-12-13 2007-12-13 同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法 Expired - Fee Related CN101230077B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710172145XA CN101230077B (zh) 2007-12-13 2007-12-13 同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710172145XA CN101230077B (zh) 2007-12-13 2007-12-13 同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101230077A true CN101230077A (zh) 2008-07-30
CN101230077B CN101230077B (zh) 2010-06-16

Family

ID=39896936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710172145XA Expired - Fee Related CN101230077B (zh) 2007-12-13 2007-12-13 同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101230077B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351910A (zh) * 2011-05-26 2012-02-15 上海交通大学 稀土-有机硼框架化合物的制备方法
CN108467475A (zh) * 2018-03-08 2018-08-31 山西大学 一种环状聚合物及其制备方法和应用
CN109265703A (zh) * 2018-11-20 2019-01-25 东南大学 一种三维含锌/铜手性金属有机骨架材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005284107A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Mitsubishi Chemicals Corp トリアリールホウ素化合物及び有機非線形光学材料
US20060036114A1 (en) * 2004-08-13 2006-02-16 Suning Wang Organoboron luminescent compounds and methods of making and using same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102351910A (zh) * 2011-05-26 2012-02-15 上海交通大学 稀土-有机硼框架化合物的制备方法
CN102351910B (zh) * 2011-05-26 2013-11-06 上海交通大学 稀土-有机硼框架化合物的制备方法
CN108467475A (zh) * 2018-03-08 2018-08-31 山西大学 一种环状聚合物及其制备方法和应用
CN108467475B (zh) * 2018-03-08 2020-02-14 山西大学 一种环状聚合物及其制备方法和应用
CN109265703A (zh) * 2018-11-20 2019-01-25 东南大学 一种三维含锌/铜手性金属有机骨架材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101230077B (zh) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lv et al. An updated status and trends in actinide metal-organic frameworks (An-MOFs): From synthesis to application
Li et al. Syntheses of metal− 2-(Pyridin-4-yl)-1 H-imidazole-4, 5-dicarboxylate networks with topological diversity: gas adsorption, thermal stability and fluorescent emission properties
Fang et al. A metal–organic framework with the zeolite MTN topology containing large cages of volume 2.5 nm3
Jones et al. Oxo–Group‐14‐Element Bond Formation in Binuclear Uranium (V) Pacman Complexes
Jin et al. Synthesis, characterization and crystal structures of supramolecular complexes of copper (II)(2, 2′-biimidazole) induced by inorganic counter anions
Ali et al. The first series of alkali dipyrrinato complexes
Mandal et al. Synthesis, crystal structure, spectral characterization and photoluminescence property of three Cd (II) complexes with a pyrazole based Schiff-base ligand
CN102190686B (zh) 4-(2-吡啶)-1,2,4-三唑的双核Fe(II)配合物及其应用
CN104230968A (zh) 一种具有混合配体的含镉双核聚合物及其制备方法
González-Pérez et al. A Windmill-Shaped Hexacopper (II) Molecule Built Up by Template Core-Controlled Expansion of Diaquatetrakis (μ2-adeninato-N 3, N 9) dicopper (II) with Aqua (oxydiacetato) copper (II)
CN101230077B (zh) 同手性非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料制备方法
Etaiw et al. Two new Ni (II) supramolecular complexes based on ethyl isonicotinate and ethyl nicotinate for removal of acid blue 92 dye
CN101230071B (zh) 制备非线性光学金属-有机硼聚合物晶体材料的方法
Song et al. Synthesis, crystal structures and properties of lead phosphite compounds
MacNeill et al. Solvothermal and Reflux Syntheses, Crystal Structure and Properties of Lanthanide-Thiophenedicarboxylate-Based Metal-Organic Frameworks
Chen et al. Three Inorganic–Organic Hybrid Gallo-/Alumino-Borates with Porous-Layered Structures Containing [MB4O10 (OH)](M= Al/Ga) Cluster Units
Deivaraj et al. New Metalloligands [M (SC {O} Ph) 4]-: Synthesis and Characterization of Polymeric [A (MeCN) x {M (SC {O} Ph) 4}] Compounds (A= Li, Na and K; M= Ga and In; x= 0− 2)
Johansson et al. Hydrogen bond control of dimensionality in organometallic {2, 6-Bis [(di-t-butylphosphino) methyl] phenyl} palladium (II) compounds: Dimers, chains, and a 3D-net with an apparent channel structure
Ibrahim et al. Structural characterization of ({[tren] Zn (HOMe)}· ClO4· BPh4)(tren= tris (2-aminoethyl) amine) and CO2 fixation into monomethyl carbonato zinc (II) complex
Liao et al. Syntheses and characterization of two coordination polymers:[Cd (isonicotinate) 2 (H2O)]· DMF and Cd3 (isonicotinate) 4 (NO3) 2 (4, 4′-bipy) 2 (H2O) 2
Hughes et al. Isolation and characterisation of iron (II) complexes with dinitrogen, and of other derivatives, especially from phenylacetylene
Zhang et al. Syntheses, crystal structures, and third-order nonlinear optical properties of two novel Mo/Cu/S clusters:[MoS4Cu4 (α-MePy) 5Br2]· 2 (α-MePy) 0.5 and {[MoS4Cu4 (α-MePy) 3Br](μ-Br)·(α-MePy)} n (α-MePy= α-methylpyridine)
Hung-Low et al. X-ray Crystal Structures of Discrete and Polymeric Silver Based Molecules Containing 4, 4′-Dimethyl-2, 2′-Bipyridine and 2, 2′-Bipyridine
Cai et al. Construction of poly-iodine aromatic carboxylate Mn/Co frameworks and iodine adsorption behavior
Yuan et al. Structural transformation of copper (II)-based complexes driven by N, S cooperative coordination and iodine adsorption behavior

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100616

Termination date: 20121213