CN104178811A - 氟硼硝酸钾、氟硼硝酸钾非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种K4(B3O3F6)(NO3)化合物及非线性光学晶体，晶体结构不具有对称中心，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数Z=8，单胞体积为可采用助熔剂自发成核或助熔剂顶部籽晶方法生长晶体，助熔剂为KNO3-KF；该晶体具有非线性光学效应，可用于制备激光输出频率转换的激光器；用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器；用于制备产生波长低于200nm的谐波光输出的谐波发生器；用于制备紫外区的谐波发生器、光参量振荡与光参量放大器件及光波导器件；谐波发生器为从红外到深紫外区的光参量振荡与光参量放大器件。
Description
技术领域
本发明涉及光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种化学式为K4(B3O3F6)(NO3)的氟硼硝酸钾、氟硼硝酸钾非线性光学晶体及制法和用途。
背景技术
非线性光学频率转换晶体主要用于激光倍频、和频、差频、多次倍频、光参量振荡和光参量放大等方面，从而拓宽了激光辐射波长的范围，开辟新的激光光源。
紫外和深紫外激光通常是指波长范围介于400nm到150nm的激光。产生紫外和深紫外激光的激光器主要有两种，一种是准分子激光器，另一种是全固态激光器。虽然准分子激光器产生的激光功率大，但是它的光束质量不佳，激光器结构复杂、体积庞大，维护起来也不够方便。而以激光二极管作为泵浦源的全固态激光器弥补了准分子激光器的不足，其产生的光束质量好，结构简单，便于应用。全固态激光器产生紫外激光的关键，是通过非线性光学晶体进行频率转换。因此非线性光学晶体的性能直接影响着紫外激光的产生。随着光刻技术、精密仪器加工、激光医疗、光化学等领域的发展，对紫外和深紫外相干光源的需求越来越迫切，因此，探索研究性能优异的紫外和深紫外非线性光学晶体具有重要的实际意义。
硼酸盐非线性光学晶体具有适中的倍频系数，较高的抗激光损伤阈值和紫外透过率，因此这类晶体常被用于实现紫外相干光输出。常用的紫外非线性光学晶体包括β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)、KBe2BO3F2(KBBF)。并且，KBBF晶体是目前唯一已实用化的能够通过直接倍频方式输出深紫外激光的非线性光学晶体。KBBF晶体紫外截止边为147nm，具有良好的深紫外光透过性。倍频系数d11=0.49pm/v（d36(KDP)=0.39pm/v），双折射率Δn=0.081（λ=1064nm），倍频相位匹配范围可扩展至170nm。利用KBBF棱镜耦合器件，实现了Nd:YAG激光(1064nm)的六倍频(从354.7nm到177.3nm)激光输出。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，可实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机化合物氟硼硝酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硼硝酸钾化合物，其化学式为K4(B3O3F6)(NO3)。
本发明的另一个目的在于提供一种氟硼硝酸钾非线性光学晶体，其化学式为K4(B3O3F6)(NO3)。
本发明的再一目的在于提供一种氟硼硝酸钾非线性光学晶体的生长方法。
本发明还有一个目的在于提供氟硼硝酸钾非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的氟硼硝酸钾化合物，其化学式为K4(B3O3F6)(NO3)。
本发明的氟硼硝酸钾化合物K4(B3O3F6)(NO3)，可采用固相合成方法在高温下烧结来获得，其反应方程式为：KBF4+KNO3+2KF+2H3BO3=K4B3O3F6(NO3)+3H2O↑
具体工艺如下：
合成K4(B3O3F6)(NO3)所用试剂的投料量：
KBF4 126克 （1.0mole）；
H3BO3 124克 （2.0mole）；
KNO3 101克 （1.0mole）；
KF 58克 （2.0mole）；
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ80mm×70mm的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，用粉末X射线衍射确认产物纯度。
本发明提供的氟硼硝酸钾非线性光学晶体，其化学式为K4(B3O3F6)(NO3)，该氟硼硝酸钾非线性光学的晶体结构不具有对称中心，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数Z=8，单胞体积为晶体结构如图1所示。
本发明提供的氟硼硝酸钾非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂自发成核生长方法，所述助熔剂为KNO3-KF，所述助熔剂生长方法的步骤如下：
按照摩尔比为K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF=1:2～10:0.5～3的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:1～4:3～12:0.5～5的比例，将分析纯的氟硼酸钾、硼酸、硝酸钾和氟化钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，降至饱和温度之上2℃，开始降温生长，降温速率为0.5-3℃/天，降温区间为20℃；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂，得到毫米级的透明晶体；该透明晶体的化学式为K4(B3O3F6)(NO3)，其结构不具有对称中心，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数Z=8，单胞体积为
本发明还提供了氟硼硝酸钾非线性光学晶体的另一种生长方法，其为助熔剂顶部籽晶生长方法，其步骤如下：按照摩尔比为K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF=1:2～10:0.5～3的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:1～4:3～12:0.5～5的比例，将分析纯的氟硼酸钾、硼酸、硝酸钾和氟化钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度之上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5-3℃/天的速率缓慢降温，降温区间为20℃；降温结束后，将所得晶体提离液面，并以10-30℃/小时的速率降至室温得到毫米级的透明晶体，该透明晶体化学式为K4(B3O3F6)(NO3)，其结构不具有对称中心，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数Z=8，单胞体积为
将上述二种生长方法生长的透明单晶研磨成粉末，对其进行XRD表征，结果如图2所示。图2中XRD谱线与K4(B3O3F6)(NO3)的标准谱线完全相同，表示生长得到的单晶是K4(B3O3F6)(NO3)纯相。
本发明提供的氟硼硝酸钾非线性光学晶体的用途，该氟硼硝酸钾非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换的激光器；或
用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器；或
用于制备产生波长低于200nm的谐波光输出的谐波发生器；或
用于制备紫外区的谐波发生器、光参量振荡与光参量放大器件及光波导器件；
所述的谐波发生器为从红外到深紫外区的光参量振荡与光参量放大器件。
本发明的效果：
本发明提供的化学式为K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体的粉末倍频效应是KDP的2倍，通过紫外可见漫反射方法测量了其紫外吸收边小于200nm；K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体能够实现Nd:YAG激光(λ=1064nm)的2倍频、3倍频、4倍频或5倍频，甚至用于产生比200nm更短的谐波光输出；另外K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体无色透明，为非同成分熔融化合物，在空气中不潮解，化学稳定性好；因而，K4(B3O3F6)(NO3)具有作为紫外波段非线性光学晶体的潜力。
附图说明
图1是K4(B3O3F6)(NO3)晶体的结构示意图，其为K、B、N、O、F原子沿[111]方向的投影。
图2是K4(B3O3F6)(NO3)晶体研磨成粉后的衍射图。
图3为K4(B3O3F6)(NO3)作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图
1是激光器，2是入射激光束，3是经后处理及光学加工的K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
具体实施方式
实施例1：制备K4(B3O3F6)(NO3)化合物
合成K4(B3O3F6)(NO3)所用试剂的投料量：
KBF4 126克 （1.0mole）
H3BO3 124克 （2.0mole）
KNO3 101克 （1.0mole）
KF 58克 （2.0mole）
具体操作步骤如下：
按上述质量准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ80mm×70mm的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，缓慢升温至350℃烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，用粉末X射线衍射确认产物纯度。
实施例2-13为生长K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体的实施例。
实施例2：
按照K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF的摩尔比=1:2:0.5的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物206.5克、硝酸钾101克、氟化钾14.5克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降至饱和温度之上2℃，开始降温生长，降温速率为0.5°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K4(B3O3F6)(NO3)单晶。
实施例3：
按照K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF的摩尔比=1:4:1.5的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物206.5克、硝酸钾202克、氟化钾43.5克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降至饱和温度之上2℃，开始降温生长，降温速率为1°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K4(B3O3F6)(NO3)单晶。
实施例4：
按照K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF的摩尔比=1:10:3的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物206.5克、硝酸钾505克、氟化钾87克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降至饱和温度之上2℃，开始降温生长，降温速率为3°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂（KNO3-KF），得到块状透明的K4(B3O3F6)(NO3)单晶。
实施例5：
按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:1:3:0.5的比例，将分析纯的氟硼酸钾63克、硼酸31克、硝酸钾151.5克和氟化钾14.5克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，在饱和温度之上2°C开始降温，降温速率为0.5°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂（H3BO3-KNO3-KF），得到块状透明的K4(B3O3F6)(NO3)单晶。
实施例6：
按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:2:6:2的比例，将分析纯的氟硼酸钾63克、硼酸62克、硝酸钾303克和氟化钾58克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，在饱和温度之上2°C开始降温，降温速率为2°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂（H3BO3-KNO3-KF），得到块状透明的K4(B3O3F6)(NO3)单晶。
实施例7：
按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:4:12:5的比例，将分析纯的氟硼酸钾63克、硼酸124克、硝酸钾606克和氟化钾145克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，在饱和温度以上2°C开始降温，降温速率为3°C/天，降温区间为20°C；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂（H3BO3-KNO3-KF），得到块状透明的K4(B3O3F6)(NO3)单晶。
采用顶部籽晶熔盐法生长晶体K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体：
实施例8：
按照K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF的摩尔比=1:2:0.5的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物206.5克、硝酸钾101克、氟化钾14.5克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降温至饱和温度以上2°C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，再以0.5°C/天的速率缓慢降温。降温区间为20°C；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以10°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体。
实施例9：
按照K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF的摩尔比=1:4:1.5的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物206.5克、硝酸钾202克、氟化钾43.5克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降温至饱和温度以上2°C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以15转/分的速率旋转籽晶杆，再以1°C/天的速率缓慢降温。降温区间为20°C；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体。
实施例10：
按照K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF的摩尔比=1:10:3的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物206.5克、硝酸钾505克、氟化钾87克混合均匀，装入直径为8厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降温至饱和温度以上2°C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，再以3°C/天的速率缓慢降温。降温区间为20°C；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体。
实施例11：
按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:1:3:0.5的比例，将分析纯的氟硼酸钾63克、硼酸31克、硝酸钾151.5克和氟化钾14.5克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降温至饱和温度以上2°C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，再以0.5°C/天的速率缓慢降温。降温区间为20°C；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以10°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体。
实施例12：
按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:2:6:2的比例，将分析纯的氟硼酸钾63克、硼酸62克、硝酸钾303克和氟化钾58克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降温至饱和温度以上2°C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以15转/分的速率旋转籽晶杆，再以1°C/天的速率缓慢降温。降温区间为20°C；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体。
实施例13：
按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:4:12:5的比例，将分析纯的氟硼酸钾63克、硼酸124克、硝酸钾606克和氟化钾145克混合均匀，装入直径为7厘米的铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500°C持续20小时，降温至饱和温度以上2°C，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，再以3°C/天的速率缓慢降温。降温区间为20°C；降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30°C/小时的速率降至室温，即可得到较大尺寸的透明的K4(B3O3F6)(NO3)非线性光学晶体。
实施例14：
关于K4(B3O3F6)(NO3)晶体作为倍频晶体的应用
将K4(B3O3F6)(NO3)晶体加工切割，定向，抛光后置于图3所示装置中的3位置。在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿光，激光强度相当于同等条件下KDP倍频输出的2倍。
Claims (5)
1.一种氟硼硝酸钾化合物，其化学式为K4(B3O3F6)(NO3)。
2.一种氟硼硝酸钾非线性光学晶体，其化学式为K4(B3O3F6)(NO3)，其晶体结构不具有对称中心，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数Z=8，单胞体积为
3.一种权利要求2所述的氟硼硝酸钾非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂自发成核生长方法，所述助熔剂为KNO3-KF，所述助熔剂生长方法的步骤如下：
按照摩尔比为K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF=1:2～10:0.5～3的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:1～4:3～12:0.5～5的比例，将分析纯的氟硼酸钾、硼酸、硝酸钾和氟化钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中500℃熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，在饱和温度之上2℃开始降温，降温速率为0.5-3℃/天，降温区间为20℃；待物料冷却后，用去离子水洗去助熔剂，得到毫米级的透明晶体；该透明晶体的化学式为K4(B3O3F6)(NO3)，其结构不具有对称中心，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数Z=8，单胞体积为
4.一种权利要求2所述的氟硼硝酸钾非线性光学晶体的生长方法，其为助熔剂顶部籽晶生长方法，其步骤如下：
按照摩尔比为K4(B3O3F6)(NO3):KNO3:KF=1:2～10:0.5～3的比例，将固相合成得到的氟硼硝酸钾化合物、硝酸钾和氟化钾混合均匀；或者按照摩尔比为KBF4:H3BO3:KNO3:KF=1:1～4:3～12:0.5～5的比例，将分析纯的氟硼酸钾、硼酸、硝酸钾和氟化钾混合均匀；将上述混合均匀的物料装入铂坩埚中，置于单晶生长炉中500°C熔融，多次加料熔融后，用铂金搅拌棒对熔体进行搅拌，使得熔体充分熔解；将熔体在晶体生长炉中恒温500℃持续20小时，待物料充分熔融，降温至饱和温度之上2℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入熔体中，同时以10-20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再以0.5-3℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，将所得晶体提离液面，并以10-30℃/小时的速率降至室温得到毫米级的透明晶体，该透明晶体化学式为K4(B3O3F6)(NO3)，其结构不具有对称中心，属于立方晶系，空间群为P213，晶胞参数Z=8，单胞体积为
5.一种权利要求2所述的氟硼硝酸钾非线性光学晶体的用途，其特征在于，该氟硼硝酸钾非线性光学晶体用于制备激光输出频率转换的激光器；或
用于制备对波长1064nm的激光光束产生2倍频，3倍频，4倍频或5倍频的谐波光输出的谐波发生器；或
用于制备产生波长低于200nm的谐波光输出的谐波发生器；或
用于制备紫外区的谐波发生器、光参量振荡与光参量放大器件及光波导器件；所述的谐波发生器为从红外到深紫外区的光参量振荡与光参量放大器件。
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2013
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