CN102076892A - 掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体、其制备方法及其变频器件 - Google Patents

掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体、其制备方法及其变频器件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及人工晶体领域，尤其涉及低温相偏硼酸钡掺杂单晶体及其生长方法和变频器件。采用熔盐法生长。该单晶完全克服了BBO潮解性强的缺点，几乎不潮解；其倍频效应和光损伤阈值相对于BBO有较大提高；硬度显著增大，该单晶体的肖氏硬度为101.3，莫氏硬度为6，而BBO的肖氏硬度为71.2，莫氏硬度为4。从可见一紫外光区透过率曲线测试，该单晶体的截止波长为190nm，开始吸收波长为205nm。这些优于BBO的性能，可能使BBSAG在激光非线性光学领域、紫外、深紫外变频器件方面，有广阔的前景。

Description

掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体、 其制备方法及其变频器件 技术领域
本发明涉及人工晶体领域， 特别是掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体、 其制备方法 及其变频器件。 背景技术
1979年， 本发明人采用有机化学与无机化学相结合的思路， 将有机苯环共轭大 键电荷吸斥， 引起电子云的不对称分布， 产生偶极矩， 从而产生非线性光学效应 的原理， 引入无机化学领域， 提出了在无机化学领域寻找 "类苯环"、 "硼氧环" 的 概念。 寻找出以 α—偏硼酸为主 （硼氧环） 加碱金属和碱土金属的碳酸盐， 研磨混 匀， 以不同的金属化合物和不同的配比， 进行烧结， 经 68次实验， 偶尔获得了低温 相偏硼酸钡（简称 ΒΒΟ)的微晶粉末样品。其倍频效应约为 KDP的 5倍。其中的 "钠" 起了助熔剂的作用。 但是， 根据当时的设计思想， 误认为是偏硼酸钡钠 【参见 陈 长章、 高冬寿、 陈创天， 新型非线性光学材料的探索——硼氧环化合物， 《全国晶体 生长与材料学术会议论文摘要》 Β， 1979， Β44: 107—111 ], 后经相图分析和 X—光 结构分析， 确认为是 β— ΒΒΟ【卢绍芳、 何美云、 黄金陵， 偏硼酸钡低温相的晶体结 构， 物理学报， 1982， 31 ( 7)， 948-955】。
β-ΒΒΟ的制备方法主要是一般人工晶体的制备方法， 包括熔融法、提拉法， 人 们一直试图改进 ΒΒΟ的制备方法， 以期得到综合性能好的大 β— ΒΒΟ单晶体用于各 种变频器件。
采用熔融法制备 β— ΒΒΟ的现有技术主要为：
CN85101617.0公开了熔盐籽晶法生长 β— ΒΒΟ晶体的方法，包括配料、下籽晶、 生长三个步骤， 采用 Na20或 NaF作助熔剂； 籽晶的位置位于熔液表面； 籽晶取向 为 C轴方向； 籽晶以 0. 03°C /小时〜 0. 2°C /小时的速率生长。用这种方法， 可稳定 地生长出 Φ 67ηηη， 中心厚度达 15毫米、 呈立碗形的大单晶。
CN92112921.1公开了改进的熔盐籽晶法生长 β— ΒΒΟ晶体的方法， 包括配料， 下籽晶、 生长和出炉四个步骤。 本法所用籽晶中心钻孔， 并将籽晶杆旋入或插入孔 中以固定籽晶， 籽晶取向为与 c轴成 o〜60° 的夹角， 降温速率为 o.orc〜o.rc/小 时， 晶体转动速率为 0〜30转 /分， 出炉方式可用直接提起退火或转炉倒液法。 用 此改进方法， 可稳定地生长出 O 80〜150mm、 中心厚度达 25〜35mm的优质透明大 单晶。
CN98104745.9 气冷晶体法生长低温相偏硼酸钡 （β— BBO) 大单晶的要点是在 用熔盐提拉法或熔盐籽晶法生长 β— ΒΒΟ晶体时， 用压縮气体通过导管连续的吹向 正在生长的晶体的上表面。 由于晶体表面不断受到冷却， 加快了生长界面处结晶时 结晶热的散发和晶体生长界面处的排杂过程， 从而提高了晶体的生长速度和质量。 这一新技术的应用， 使 β— ΒΒΟ晶体的生长速度提高了 3〜5倍， 达 1. 5〜2. 5mm/ 天。 晶体在紫外波段 （200〜340mm) 的透过率提高了 10 %， 高达 80 %以上。
JP1197395公开了熔融法生产 β-ΒΒΟ单晶的方法， 晶体是由氯化钡和硼酸的熔融 盐沉积制备的， 该晶体经破碎、 rubber-press法成型， 被成型的产物首先在氧气氛围 中在 750〜850°C烧结， 烧结产物被破碎、 成型， 并在 850〜1095°C烧结以获得用于制 备 β-ΒΒΟ单晶的粗棒， β-ΒΒΟ单晶在由 25〜35mol% BaO, 40_50mol% B203和 20〜 30mol% Na2O组成的熔液中，低于 920°C下生长，生长速度优选控制在 0. 1〜0. 3mm/h。
采用提拉法的现有技术包括：
CN90102894.0公开了一种采用恒液面法连续提拉 β— BBO大单晶， 用伺服坩埚 进行间歇加料， 伺服坩埚与生长坩埚连通， 可以实现边加料、 边提拉。 由于生长过 程中温场恒定， 晶体完整性好、 透明度高、 包裹体少。 晶体尺寸大等优点， 可大幅 度提高成品率。 CN94112294对这种方法又进行了改进。
由于 β— ΒΒΟ单晶体具有优良的非线性光学性能和热电性能， 在激光非线性光 学领域、 紫外和深紫外变频器件方面得到了广泛的应用。 但是， 由于 β— ΒΒΟ潮解 性很强， 虽经镀膜处理， 但在潮湿的空气中， 使用一段时间后， 其倍频效应仍有明 显衰减； 又由于 β— ΒΒΟ硬度不够大， 在加工过程中时常产生破裂； 其倍频效应需 要进一步提高； β— ΒΒΟ的光损伤阈值也有待提高等。 发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体，该晶体能够克服 β— ΒΒΟ单晶体的潮解性，增强倍频效应，其硬度和光损伤阈值均高于 β— ΒΒΟ单晶体。
本发明的另一个目的在于提供掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 所述 制备方法为熔盐法以及熔盐提拉法， 该方法能够制备大单晶。
本发明的再一个目的在于提供由掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体制备的变频器 件。 为了实现本发明的目的， 本发明采用的技术方案为：
一种掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体， 为 β— BBO掺杂至少一种选自元素 Si、 Al、 Ga或者其一种以上的组合的单晶体， 该单晶体的化学式为 Bai_xB2_y_z04—SixAlyGaz， 其中 X为 0〜0. 15， y为 0〜0. 1， z为 0〜0. 04， x、 y、 z不同时为 0 。
本发明的掺杂的 β— BBO单晶体属三方晶系， C3 4— R3， 取六方坐标系， 晶胞参 数为 a=b = 12.5315 ( 15 ) A， c= 12.7147 ( 30 ) A， Z = 6， α=β = 90° ， γ= 120° 。
本发明的掺杂的 β— BBO单晶体中， 掺杂元素可为 Si、 Al、 Ga三者的组合； 优选 Si、 A1或 Ga二者的组合； 本发明还可选择 Si、 A1或 Ga之一作为掺杂元素。 其中， 本发明最优选同时掺杂 Si、 A1和 Ga三种元素。
所述的 β— BBO单晶体为低温相偏硼酸钡单晶体。
为了实现本发明的另一目的， 本发明采用的技术方案为：
一种掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 包括但不限于现有技术中公开 的适合单晶体， 特别是 β— ΒΒΟ单晶体生长的任何方法， 优选采用熔盐法或熔盐提 拉法生长。
其中的熔盐法包括如下步骤：
( 1 )将原料以及助熔剂放入坩埚中得到原料混合物， 所述的原料为钡化合物和 硼化合物， 以及含有元素 Si、 Al、 Ga各形成的化合物的一种或者一种以上的组合；
( 2 )将步骤（1 )的原料混合物料加热至晶体起始生长温度之上 20〜100°C过热 5〜30天；
( 3 )将温度下降至晶体起始生长温度以上 10〜30°C后，将籽晶杆或装有籽晶的 籽晶杆导入熔体； 恒温 10〜30分钟， 再降温到晶体起始生长温度之上 0〜10°C ;
( 4 ) 以每分钟 5〜30转的速度转动籽晶杆， 同时， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速 率进行降温， 降温 5〜30天停止转动；
( 5 )在籽晶杆静止下， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速率继续降温， 生长至需要的 尺寸， 并将生长出的单晶提离熔体的表面。
所述的晶体起始生长温度就是取一晶片投入熔体中， 当这一晶片不熔不长时的 温度， 即为起始生长温度。 本发明晶体起始生长温度为 730〜930°C。
具体地说， 本发明的熔盐法包括如下步骤：
( 1 ) 将一定配比量的原料以及助熔剂， 研磨混匀， 熔融后倒入铂坩埚中， 再将 铂坩埚放入熔盐炉内； 所述的原料为碳酸钡和硼酸， 以及至少含有硅化合物或铝化 合物或镓化合物中的一种化合物或它们的任意组合；
( 2 ) 在晶体起始生长温度之上 20〜100°C过热 5〜30天， 然后， 温度慢慢下降 至晶体起始生长温度以上 10〜30°C后， 将籽晶杆或装有籽晶的籽晶杆导入熔体， 恒 温 10〜30分钟， 再降温到晶体起始生长温度之上 0〜10°C， 即可开始生长单晶， 让 籽晶杆转动， 每分钟 5〜30转； 同时， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速率进行降温； 降 温至 5〜30天， 停止转动， 静止生长， 并以每天降 0. 1〜； TC的降温速率继续降温， 生长至需要的尺寸， 可停止加热， 并将生长出的单晶提离熔体的表面， 缓慢冷却至 室温。
本发明的熔盐提拉法包括如下步骤：
( 1 )将原料以及助熔剂放入坩埚中得到原料混合物， 所述的原料为钡化合物和 硼化合物， 以及含有元素 Si、 Al、 Ga各形成的化合物的一种或者一种以上的组合；
( 2 ) 将步骤 （1 ) 的得到原料混合物， 加热至晶体起始生长温度之上 20〜100 °C过热 5〜30天；
( 3 )将温度下降至晶体起始生长温度以上 10〜30°C后，将装有籽晶的籽晶杆与 转动提拉电动机载晶杆相连接，并导入熔体;在起始生长温度以上 10〜30°C恒温 10〜
30分钟， 再降温到晶体起始生长温度之上 0〜10°C ; 即可开始静止生长单晶；
( 4) 同时， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速率进行降温； 降温 5〜30天， 让籽晶杆 转动每分钟 6〜30转， 并每天向上提拉 0. 2mm， 并以每天降 0. 1〜3°C的降温速率继 续降温， 生长至需要的尺寸， 并将生长出的单晶提离熔体的表面。
具体地说， 本发明的熔盐提拉法包括如下步骤：
( 1 ) 将一定配比量的原料以及助熔剂， 研磨混匀， 熔融后放入铂坩埚中， 再将 铂坩埚放入熔盐炉内； 所述的原料为碳酸钡和硼酸， 以及至少含有硅化合物或铝化 合物或镓化合物中的一种化合物或它们的任意组合；
( 2 ) 在晶体起始生长温度之上 20〜100°C过热 5〜30天， 然后， 温度慢慢下降 至晶体起始生长温度以上 10〜30°C后， 将装有籽晶的籽晶杆与转动提拉电动机载晶 杆相连接， 并慢慢导入； 将温度恒定在起始生长温度以上 10〜30°C， 恒温 10〜30分 钟，再降温到晶体起始生长温度之上 0〜10°C， 即可开始生长单晶，静止生长； 同时， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速率进行降温；降温至 5〜30天，让籽晶杆转动每分钟 6〜 30转， 并每天向上提拉 0. 2mm， 并以每天降 0. 1〜； TC的降温速率继续降温， 生长至 需要的尺寸， 可停止加热， 并将生长出的单晶提离熔体的表面， 缓慢冷却至室温。 本发明中所述的原料钡化合物， 可选用碳酸钡或氯化钡， 所述硼化合物可选用 硼酸或氧化硼。 本发明中所述的助熔剂为碳酸盐或氟化物， 或碳酸盐和氟化物的混 合物； 优选碳酸钾或碳酸钠或碳酸锂或碳酸钡， 或它们任意组合的混合物。 助熔剂 也可以为氟化物， 包括但不限于氟化锂、 氟化钠、 氟化钾或氟化钡的一种或者一种 以上组合的混合物。
本发明的作为助熔剂的碳酸盐与原料中的钡化合物的摩尔比为 （0〜0. 5 ) : 1； 作为助熔剂的氟化物与原料中的钡化合物的摩尔比为 （0〜0. 5 ) : 1； 采用碳酸盐和 氟化物的混合物作为助熔剂时， 该助熔剂中碳酸盐、 氟化物与原料中的钡化合物的 摩尔比为 （0〜0. 5 ) ： ( 0〜0. 5 ) : 1； 钡化合物， 硼化合物， 硅化合物， 铝化合物， 镓化合物的投料摩尔比为 1 : ( 1· 5〜3· 0) ： ( 0〜0· 20) ： ( 0〜0· 15 ) ： ( 0〜0. 06)， 硅化合物、 铝化合物、 镓化合物三者的量不同时为零。
本发明所述的硅化合物为二氧化硅或硅酸； 所述的铝化合物为氧化铝或氢氧化 铝或硝酸铝或三氯化铝； 所述的镓化合物为氧化镓或氢氧化镓或硝酸镓或三氯化镓。
本发明还涉及掺杂 β— ΒΒΟ单晶体制备的变频器件。 该变频器件为倍频器件或 三倍频器件或四倍频器件。
所述的倍频器件的通光面与垂直于 C轴的晶体生长面成 14. 5° 〜22. 5° 角范围 内的任一角度， 两个通光面抛光。 所述的三倍频器件的通光面与垂直于 C轴的晶体 生长面成 24° 〜32° 角范围内的任一角度， 两个通光面抛光。 所述的四倍频器件的 通光面与垂直于 C轴的晶体生长面成 43° 〜5Γ 角范围内的任一角度， 两个通光面 抛光。
本发明采用熔盐法或熔盐提拉法生长出的掺杂 β— ΒΒΟ 单晶体 （简称为 BBSAG), 根据 X-射线衍射图 （如图 3所示）， 可见 BBSAG晶体结构与 β— ΒΒΟ大 体一致； 由等离子体发射光谱， 可见在 β— ΒΒΟ中已掺杂了硅、 铝和镓。
非线性光学效应， 应该是由静态偶极矩和动态偶极矩所引起的， 而且， 动态偶 极矩是更重要的。 β— ΒΒΟ就是硼氧环上， 硼与氧共轭 ·π电子， 富集在氧原子上， 氧 原子上的电子云流向钡离子上， 形成了动态偶极矩， 这就是 β— ΒΒΟ产生较大非线 性光学效应的关键。 β— ΒΒΟ掺杂晶体， 由于掺杂的硅、 铝、 镓任何一个元素的 3ρ 和 4ρ电子比硼原子的 2ρ电子位能来得高， 它们与氧原子共轭 ·π电子， 富集在氧原 子上的电子云会更多些， 因此， 由氧原子流向钡离子上的电子云也会更多些， 动态 偶极矩也会更大些。 其次， 掺杂物， 即硅、 铝、 镓原子部分进入空隙之中， 这些原 子成为阳离子， 而这些阳离子也会拉引硼氧环的氧原子上的富集电子云， 也会增加 了动态偶极矩。 因此， 无论掺杂硅、 铝、 镓之一的一个元素， 或者其二者的组合， 或者三者的组合得到的掺杂 β— BBO单晶体， 其倍频效应均比 β— ΒΒΟ的相对更大 此外， 由于 β— BBO潮解性很强， 虽经镀膜处理， 但在潮湿的空气中， 使用一 段时间后， 其倍频效应仍有明显衰减； 又由于 β— ΒΒΟ硬度不够大， 在加工过程中 时常产生破裂； 其倍频效应需要进一步提高； β— ΒΒΟ的光损伤阈值也有待提高等。 针对 β— ΒΒΟ所存在的这些缺点和不足， 对 β— ΒΒΟ进行掺杂改进， 掺杂后所形成 的晶体克服和改善了 β— ΒΒΟ的这些不足。
BBSAG晶体和 β— ΒΒΟ—样， 具有优良的非线性光学性能和热电性能， 并且完 全克服了 β— ΒΒΟ潮解性强的缺点， 同时还改善了 β— ΒΒΟ的一些性能， 如倍频效 应增强； 光损伤阈值提高； 硬度显著增大， 由于硬度增大， 从而克服了 β— ΒΒΟ在 加工过程常有出现破裂等问题。 这些优于 β— ΒΒΟ的性能， 可能使 BBSAG在较大规 模的应用推广，产业化提供了广阔的前景，本发明的 BBSAG晶体可能在激光非线性 光学领域、 紫外和深紫外变频器件方面得到了广泛的应用。
以下结合实施例对本发明进一步说明， 以利于对本发明的技术方案、 技术效果 的理解， 但实施例不视为对本发明保护范围的限制。 附图说明
图 1是本发明方法所采用的熔盐法单晶生长炉的示意图， 其中： 1籽晶杆， 2观 察窗， 3炉盖， 4镍铬丝加热器， 5籽晶， 6高温熔液， 7刚玉管， 8保温材料， 9铂 坩埚；
图 2是本发明所生长的单晶 BBSAG的照片；
图 3是本发明所生长的 BBSAG单晶粉末的 X—射线衍射谱图。 具体实施方式
本发明人和高冬寿发现了 β— BBO的非线性光学效应之后， 进一步认识到， 非 线性光学效应， 应该是由静态偶极矩和动态偶极矩所引起的， 而且后者更为重要。 所谓静态偶极矩就是通常物理学所述的固有的偶极矩， 而动态的偶极矩是指， 如氧 原子等这些原子富集了具有离域性的电子云， 而这些电子云又流向阳离子， 如钡离 子等。 这样， 就形成所谓的动态偶极矩。 就是这些动态偶极矩产生了较大的倍频效 应， 如 β— BBO。 本发明对 β— BBO掺杂硅、 铝、 镓的改进， 是由于铝、 硅、 镓原 子上的 3ρ和 4ρ电子比 β— ΒΒΟ中的硼原子上的 2ρ的位能来得高， 因而， 富集到氧 原子上的电子云会更多些， 从氧原子上流向阳离子的电子云也会更多些， 结果产生 的动态偶极矩也会更大些。 其次， 即使有些掺杂物， 即部分硅、 铝、 镓原子进入晶 体的空隙之中， 这些原子成为阳离子， 也会拉引氧原子上的电子云， 也会增加了动 态偶极矩。 所以， 掺杂硅、 铝、 镓的低温相偏硼酸钡单晶体比 β— ΒΒΟ的倍频效应 相对更大些。
本发明的单晶体的化学式为 Bai_xB2_y_z04— SixAlyGaz, x为 0〜0. 15, y为 0〜0. 1； z % 0-0.04, x、 y、 z不同时为 0， 因此， 本发明的掺杂硅、 铝、 镓的低温相偏硼酸 钡单晶体中至少含有硅、 铝、 镓中的一种。 参见图 3， 本发明所生长的 BBSAG单晶 粉末的 X—射线衍射谱图， 本发明的掺杂 β— BBO单晶体属三方晶系， C3 4— R3， 取 六方坐标系， 晶胞参数为 a=b= 12.5315 ( 15 ) A， c= 12.7147 (30) A， Z = 6， α = β = 90° ， γ= 120° 。该晶体是一个由 Ba2+和 (B306f环交错地组成的层状阶梯式结构。 其阴离子 (B306f环基本上是平面状的。 基团平面垂直于三次轴； Ba2+近邻有 7个氧 原子。 由于钡阳离子的非中心对称分布， 改变了阴离子硼氧环共轭基团的电子云密 度。 所生长的单晶 BBSAG的照片参见图 2。
关于变频器件， 五倍频器件是使三倍频器件输出 355nm激光和倍频输出 532nm 激光， 这两束激光同时射入五倍频器件， 产生和频， 使其产生波长为 213nm的激光 输出。
关于六倍频器件， 是使三倍频器件输出激光， 再经六倍频器件倍频输出， 即为 六倍频器件输出的激光。
本发明所使用的硼酸为一结晶水硼酸， 硝酸铝为九结晶水硝酸铝， 硝酸镓为一 结晶水硝酸镓。 实施例 1
参见图 1， 本发明的单晶体的生长采用图 1所示的装置， 该装置包括 1籽晶杆， 2观察窗， 3炉盖， 4镍铬丝加热器， 5籽晶， 6高温熔液， 7刚玉管， 8保温材料， 9 铂坩埚。
称取碳酸钡 750克， 硼酸 587克， 二氧化硅 41. 0克， 氧化铝 38. 6克， 氧化镓 42. 8克， 氟化钠 79. 8克， 氟化锂 4. 93克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩埚 9中， 先过热至 980°C， 恒温 15天， 然后， 将温度降至 950°C， 并将装有籽晶 5的籽晶杆 1 慢慢导入高温熔液 6。恒温 0.5小时，紧接着将温度降至 933 °C， 即可开始生长单晶， 开动转动器， 让籽晶杆 1转动， 每分钟 8转， 同时， 开始缓慢降温， 以每天降 1. 1 °〇的降温速率进行降温， 降温至 25天， 停止转动， 静止生长， 并以同样的降温速率 继续降温。 单晶生长时间达 100天时， 停止加热， 将单晶提离熔体表面， 缓慢降温 至室温， 即可取出单晶， 获得 Φ76χ13ηηη， 重 205克的 BBSAG单晶。 X—射线衍射 谱证明该晶体属三方晶系， C3 4— R3，取六方坐标系，晶胞参数为 a = b = 12.5315 (15) A， c = 12.7147 (30) A, Z = 6， α = β =90°， y =120°, 等离子体发射光谱表明本 实施例的晶体为 Bai_xB2_y_z04— SixAlyGaz, x为 0. 13, y为 0.08； z为 0.03。 实施例 2
称取碳酸钡 600克， 硼酸 282克， 二氧化硅 36.5克， 九结晶水硝酸铝 114克， 氧化镓 28.4克， 碳酸钠 161克， 氟化钡 266.3克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩 埚中， 先过热至 800°C， 恒温 10天， 然后， 将温度降至 750°C， 并将装有籽晶的籽 晶杆慢慢导入。 恒温 0.5小时， 紧接着将温度降至 738 °C， 即可开始生长单晶， 开动 转动器， 让籽晶杆转动， 每分钟 9转， 同时， 开始缓慢降温， 以每天降 1°C的降温速 率进行降温， 降温至 20天， 停止转动， 静止生长， 并以同样的降温速率继续降温。 单晶生长时间达 100天时， 停止生长， 即停止加热， 将单晶提离熔体表面， 缓慢降 温至室温， 即可取出单晶， 可获得如图 2所示D75xl2mm BBSAG单晶。 等离子体 发射光谱表明本实施例的晶体为 Bai_xB2_y_z04— SixAlyGaz, x为 0. 15, y为 0.08； z为 0.03。 实施例 3
称取碳酸钡 750克，硼酸 705克，二氧化硅 34.2克，硝酸铝 171克，碳酸钠 80.6 克， 氟化锂 29.6克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩埚中， 先过热至 880°C， 恒温 8天， 然后， 将温度降至 850°C， 下端装有铂丝的籽晶杆慢慢导入。 紧接着将温度降 至 835°C， 即可开始生长单晶， 开动转动器， 让籽晶杆转动， 每分钟 7转， 同时， 开 始缓慢降温， 以每天降 1.0°C的降温速率进行降温， 降温至 30天， 停止转动， 静止 生长， 并以同样的降温速率继续降温。 单晶生长时间达 110天时， 停止加热， 将单 晶提离熔体表面，缓慢降至室温， 即可取出单晶，获得 Φ76Χ 12mm的 BBSAG单晶。 等离子体发射光谱表明本实施例的晶体为 Bai_xB2_y04_SixAly， X为 0. 1， y为 0. 09。 实施例 4
称取碳酸钡 600克， 硼酸 432克， 二氧化硅 21. 9克， 一结晶水硝酸镓 8. 33克， 碳酸钡 150克， 氟化锂 19. 7克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩埚中， 再将此坩埚 放入熔盐炉中， 先过热至 850°C， 恒温 20天， 然后， 将温度降至 820°C， 并将装有 籽晶的籽晶杆慢慢导入。恒温 0. 5小时， 紧接着将温度降至 805 °C， 即可开始生长单 晶， 让籽晶杆转动， 每分钟 15转， 同时， 开始缓慢降温， 以每天降 1. 2 °C的降温速 率进行降温， 降温至 18天， 停止转动， 静止生长， 并以同样的降温速率继续降温。 单晶生长时间达 100天时， 停止加热， 将单晶提离熔体表面， 缓慢降至室温， 即可 取出单晶， 获得 Φ 75 Χ 15ηηη的 BBSAG单晶。等离子体发射光谱表明本实施例的晶 体为 Ba1-xB2 -z04— SixGaz， x为 0. 08， z为 0. 005。 实施例 5
称取碳酸钡 750克， 硼酸 470克， 二氧化硅 22. 8克， 碳酸锂 22. 5克， 氟化钠
67克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩埚中， 先过热至 950°C， 恒温 30天， 然后， 将温度降至 910°C， 并将装有籽晶的籽晶杆慢慢导入。恒温 0. 5小时， 紧接着将温度 降至 895 °C， 即可开始生长单晶， 让籽晶杆转动， 每分钟 12转， 同时， 开始缓慢降 温， 以每天降 1. 3 °C的降温速率进行降温， 降温至 30天， 停止转动， 静止生长， 并 以同样的降温速率继续降温。 单晶生长时间达 90天时， 停止加热， 将单晶提离熔体 表面， 缓慢降至室温， 即可取出单晶， 获得 Φ 74 Χ 16ηηη的 BBSAG单晶。 等离子体 发射光谱表明本实施例的晶体为 Bai_xB204— Six, 为 0· 07。 实施例 6
称取碳酸钡 750克， 硼酸 564克， 九结晶水硝酸铝 86克， 碳酸钠 201. 4克， 氟 化锂 9. 86克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩埚中， 先过热至 955 °C， 恒温 25天， 然后， 将温度降至 930°C， 并将装有籽晶的籽晶杆慢慢导入。 恒温 0. 5小时， 紧接着 将温度降至 920°C， 即可开始生长单晶， 让籽晶杆转动， 每分钟 25转， 同时， 开始 缓慢降温， 以每天降 0. 9°C的降温速率进行降温， 降温至 25天， 停止转动， 静止生 长， 并以同样的降温速率继续降温。 单晶生长时间达 115天时， 停止加热， 将单晶 提离熔体表面， 缓慢降至室温， 即可取出单晶， 获得 Φ 75 Χ 18ηιηι的 BBSAG单晶。 等离子体发射光谱表明本实施例的晶体为 BaB2_y04_Aly， y为 0. 04。 实施例 7
称取碳酸钡 600克， 硼酸 414克， 一结晶水硝酸镓 50. 1克， 氟化钠 63. 8克， 氟化钡 26. 7克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩埚中， 先过热至 970°C， 恒温 30天， 然后， 将温度降至 940°C， 并将装有籽晶的籽晶杆慢慢导入。 恒温 0. 5小时， 紧接着 将温度降至 930°C， 即可开始生长单晶， 让籽晶杆转动， 每分钟 16转， 同时， 开始 缓慢降温， 以每天降 0. 8°C的降温速率进行降温， 降温至 28天， 停止转动， 静止生 长， 并以同样的降温速率继续降温。 单晶生长时间达 110天时， 停止加热， 将单晶 提离熔体表面， 缓慢降至室温， 即可取出单晶， 获得 Φ 73 Χ 15ηηη的 BBSAG单晶。 等离子体发射光谱表明本实施例的晶体为 BaB2_z04_Gaz， z为 0. 04。 实施例 8
称取碳酸钡 750克，硼酸 587克，九结晶水硝酸铝 214克，一结晶水硝酸镓 20. 8 克， 碳酸钠 101克， 碳酸钡 37. 5克， 研磨混匀， 多次熔融， 倒入铂坩埚中， 先过热 至 945°C， 恒温 24天， 然后， 将温度降至 915°C， 并将装有籽晶的籽晶杆与转动提 拉电动机载晶杆相连接， 并慢慢导入。 恒温 0. 5小时， 紧接着将温度降至 903 °C， 即 可开始生长单晶， 静止生长， 同时开始缓慢降温， 以每天降 0. 9°C的降温速率进行降 温， 降温至 30天， 让籽晶杆转动， 并每天向上提拉 0. 2mm， 并以同样的降温速率继 续降温。 单晶生长时间达 110天时， 停止加热， 将单晶提离熔体表面， 缓慢降至室 温， 即可取出单晶， 获得 Φ 75 Χ 1½ηη的 BBSAG单晶。 等离子体发射光谱表明本实 施例的晶体为 BaB2_y_z04— AlyGaz, y为 0. 1 ; z为 0. 012。 实施例 9-15
实施例 9-15分别采用实施例 1-7的实验参数按照实施例 8熔盐提拉法的步骤制 的 BBSAG单晶。 实施例 16
该实施例其他参数参见实施例 1，除了掺杂硅元素的化合物由二氧化硅改为相同 摩尔比的硅酸， 得到 BBSAG单 实施例 17
取实施例 1所生长的 BBSAG单晶毛坯， 切割成 5 X 5 X 3. 15mm的长方体， 同时 切割使其通光面与垂直于 C轴的晶体生长面成 14. 5° 〜22. 5° 角范围内的任一角度， 并将相互平行的两个通光面抛光， 即制成倍频器件。将一束波长为 1064nm的激光沿 垂直于通光面的通光方向入射该 BBSAG倍频器件，并将此倍频器件稍加转动， 即可 产生波长为 532nm的最大光强的激光输出。 实施例 18
取实施例 1所生长的 BBSAG单晶毛坯，切割成 5x5x3.15mm的长方体， 同时切 割使其通光面与垂直于 C轴的晶体生长面成 24° 〜32° 角范围内的任一角度， 并将 相互平行的两个通光面抛光， 即制成三倍频器件。将一束波长为 1064nm的激光， 先 通过实施例 17的倍频器件， 接着将此同时具备波长为 1064nm和 532nm的激光， 沿 垂直于通光面的通光方向入射该 BBSAG三倍频器件， 并将此三倍频器件稍加转动， 即可产生波长为 355nm的激光输出。 实施例 19
取实施例 1所生长的 BBSAG单晶毛坯， 切割成 4x4x2mm的长方体， 同时切割 使其通光面与垂直于 C轴的晶体生长面成 43° 〜5Γ 角范围内的任一角度， 并将相 互平行的两个通光面抛光， 即制成四倍频器件。将一束波长为 1064nm的激光， 先通 过 3 X 3 X 8mm的 β— BBO倍频器件， 接着将此 β— ΒΒΟ产生的波长为 532nm的激 光，沿垂直于通光面的通光方向入射该 BBSAG四倍频器件， 并将此四倍频器件稍加 转动， 即可产生波长为 266nm的激光输出。
实验例
1. 晶体潮解性对比实验
取实施例 1制备的 BBSAG单晶和现有技术的 β— BBO单晶， 在恒湿箱中测定 晶体的潮解性， 条件： 相对湿度： 83〜84 %RH; 气温： 12〜15°C ; 时间： 第一次： 18 天； 第二次： 16天。 1
第一次 第二次
〇 倍频效应最大输出光强 倍频 ^女应最大输出光强
(三次平均值， 任意单位） (三次 P均值， 任意单位） 总变化率 恒湿实 恒湿实 恒湿实 恒湿实
变化率 变化率
验前 验后 验前 验后
BBSAG 3.8xl03 3.8xl03 0 3.8xl03 3.8xl03 0 0
3.8xl03 下降 53% 下降 39% 下降 71%
O 实验结果： 第一次， 经 18天恒湿影响实验， BBSAG倍频效应未发生变化， 而 β BBO下降了 53%。 第二次， 经 16天恒湿影响实验， BBSAG倍频效应仍未发生变 化， 而 β— BB0又下降了 39%。 总变化率， 即经 34天恒湿影响实验， BBSAG倍频 效应未发生变化，而 β— BBO下降了 71%。这说明， BBSAG晶体完全克服了 β— BBO 易潮解性的缺点， O
BBSAG可能不需镀膜可以使用。
取本发明其他实施例的 BBSAG单晶进行试验， 得到类似结果。
2. 晶体硬度对比实验的测试： O
取实施例 1制备的 BBSAG单晶和现有技术的 β BBO单晶测定硬度，结果如下：
(1) 莫氏硬度测试： β— BBO 4 BBSAG 6
(2) 肖氏硬度测试： β—ΒΒΟ 71.2 BBSAG 101.2
可见 BBSAG硬度比 β— BBO明显增大， 克服了 β— BBO在加工过程中常有破 裂的缺点。 其中， 肖氏硬度测试采用 （C) 01-096 HS-19GDV肖氏硬度计。
取本发明其他实施例的 BBSAG单晶进行试验， 得到类似结果。
3. 光损伤阈值对比实验测试：
取实施例 1制备的 BBSAG单晶和现有技术的 β— BBO单晶测定光损伤阈值。 实验条件： 电光 Q开关 YAG激光， 波长 1064μηι， 单脉冲宽度 7nsA， 单脉冲能 量 895mj。横模分布为均匀平顶型， 通过聚焦透镜将激光输出光束聚焦， 分别获得光 斑直径 Φ5， Φ3， Φ2.5, Φ2.2, Φ2， 其对应的五个光斑面积分别为 0.19625cm2， 0.07665cm2, 0.04906cm2, 0.03799cm2, 0.0314cm2。
实验结果： Φ5能量密度 E=4.56J/cm2， 功率密度 P=651.4MW/cm2; Φ3能量密 度 E=12.67J/cm2， 功率密度 P=1809.7MW/cm2; Φ2.5能量密度 E=18.24J/cm2， 功率 密度 P=2605.7MW/cm2; Φ2.2能量密度 E=23.65J/cm2， 功率密度 P=3365.2MW/cm2; Φ2能量密度 E=28.50J/cm2，功率密度 P=4071.4MW/cm2;在 Φ5禾口 Φ3两档， BBSAG 和 BBO未见损伤； Φ 2. 5和 Φ 2. 2两档 BBSAG未见损伤； Φ 2档 BBSAG见损伤； Φ 2. 5档 BBO见损伤。
即 BBSAG直至 Φ 2. 2能量密度 E=23.65J/cm2， 功率密度 P=3365.2MW/cm2时未 见损伤， BBO直至 Φ 3能量密度 E=12.67J/cm2， 功率密度 P=1809.7MW/cm2时未见 损伤。 结论： 显然， BBSAG的光损伤阈值要大于 β— BBO的光损伤阈值。
晶体表面精加工状况， 我们认为不算理想， 如果表面加工精度提高时， 两者的 光损伤阈值还会提高。
此外， 由于 ΒΒΟ晶体生长工艺已成熟， 晶体光学质量好， 几乎没有包裹物， 而 BBSAG晶体的包裹物较多， 如若 BBSAG晶体光学质量进一步提高， 其光损伤阈值 还会提高。
取本发明其他实施例的 BBSAG单晶进行试验， 得到类似结果。
4. 倍频信号最大输出光强， 任意单位：
取实施例 1制备的 BBSAG单晶和现有技术的 β— BBO单晶测定倍频信号最大 输出光强， 其中 β -BBO晶体长度： 3.17mm， BBSAG晶体长度： 3.15mm。
从数据表面看， BBSAG的倍频效应比 β— BBO大 25 %， 但由于 β— ΒΒΟ晶体 生长工艺成熟， 光学质量好， 而 BBSAG晶体的光学质量有待进一步提高， 晶体中有 包裹物， 在可见-紫外光区透过率曲线测试中， 其透光率最高值均在 80 %， 因而， 约 有 20 %的能量损失。如果这点考虑在内，则 BBSAG晶体的倍频效应有可能比 β— BBO 大 45 %以上。
取本发明其他实施例的 BBSAG单晶进行试验， 得到类似结果。
5. 可见 -紫外光区透过率曲线测试 （采用 BECKMAN DU650):
实施例 1的 BBSAG晶体截止波长为 190nm， 开始吸收波长为 205nm。
6. BBSAG掺杂原子的测试：
由等离子体发射光谱 TE2000DV测试发现 BBSAG中存在硅、 铝和镓， 其摩尔 比为： 钡离子： 硅离子： 铝离子： 镓离子为 1 : ( 0〜0. 15 ) ： ( 0〜0. 1 ) ： ( 0〜0. 04)。

Claims (20)

1 . 一种掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体， 为 β— BBO掺杂至少一种选自元素 Si、 Al、 Ga 或者其一种 以上的组合的单晶体， 该单晶体的化学式为 Bai_xB2-y-z04— SixAlyGaz, 其中 x为 0〜0. 15， y为 0〜0. 10， z为 0〜0. 04， x、 y、 z 不同时为 0。
2. 根据权利要求 1所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体， 其特征在于， 所述的 掺杂的 β— BBO 单晶体属三方晶系， C<sub>3</sub><sup>4</sup>— R<sub>3</sub>， 取六方坐标系， 晶胞参数为 a=b = 12.5315 ( 15 ) A， c= 12.7147 ( 30 ) A， Z = 6， α = β = 90° ， γ= 120° 。
3. 根据权利要求 1或 2所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体， 其特征在于， 所 述掺杂的 β— ΒΒΟ单晶体为 β— ΒΒΟ掺杂 Si、 Al、 Ga三种元素， 或者 β— BBO掺杂 选自 Si、 Al、 Ga中的两种元素、 或者 β— BBO掺杂选自 Si、 Al、 Ga中一种元素。
4. 根据权利要求 1或 2所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体， 其特征在于， 所 述掺杂的 β— BBO单晶体为 β— ΒΒΟ同时掺杂 Si、 Al和 Ga。
5. 权利要求 1-4任何一项所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法。
6. 根据权利要求 5所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 所述制备 方法为熔盐法或熔盐提拉法生长。
7. 根据权利要求 6所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其中所述 熔盐法包括如下步骤：
( 1 )将原料以及助溶剂放入坩埚中得到原料混合物， 所述的原料为钡化合物和 硼化合物， 以及含有元素 Si、 Al、 Ga各形成的化合物的一种或者一种以上的组合； ( 2 ) 将步骤 （1 ) 的原料混合物料加热至晶体起始生长温度， 并在在晶体起始 生长温度之上 20〜100°C过热 5〜30天;
( 3 )将温度下降至晶体起始生长温度以上 10〜30°C后，将籽晶杆或装有籽晶的 籽晶杆导入熔体； 恒温 10〜30分钟， 再降温到晶体起始生长温度之上 0〜10°C ;
( 4 ) 以每分钟 5〜30转的速度转动籽晶杆； 同时， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速 率进行降温； 降温 5〜30天停止转动；
( 5 )在籽晶杆静止下， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速率继续降温， 生长至需要的 尺寸， 并将生长出的单晶提离熔体的表面。
8. 根据权利要求 6所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其中所述 熔盐提拉法包括如下步骤：
( 1 )将原料以及助溶剂放入坩埚中得到原料混合物， 所述的原料为钡化合物和
1 硼化合物， 以及含有元素 Si、 Al、 Ga各形成的化合物的一种或者一种以上的组合；
( 2 ) 将步骤 （1 ) 的得到原料混合物， 加热至晶体起始生长温度， 并在在晶体 起始生长温度之上 30〜100°C过热 5〜30天；
( 3 )将温度下降至晶体起始生长温度以上 10〜30°C后，将装有籽晶的籽晶杆与 转动提拉电动机载晶杆相连接，并导入熔体;在起始生长温度以上 10〜30°C恒温 10〜
30分钟， 再降温到起始晶体生长温度之上 0〜10°C ; 即可开始静止生长单晶；
( 4) 同时， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速率进行降温； 降温 5〜30天， 让籽晶杆 转动每分钟 6-30转， 并每天向上提拉 0.2mm， 并以每天降 0. 1〜； TC的降温速率继续 降温， 生长至需要的尺寸， 并将生长出的单晶提离熔体的表面。
9. 根据权利要求 7或 8所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其特 征在于， 所述钡化合物为碳酸钡或氯化钡， 所述硼化合物为硼酸或氧化硼。
10. 根据权利要求 7或 8所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其 特征在于， 所述晶体起始生长温度为 730〜930°C。
11. 根据权利要求 7所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其中所 述熔盐法包括如下步骤：
( 1 ) 将一定配比量的原料以及助溶剂， 研磨混匀， 熔融后倒入铂坩埚中， 再将 铂坩埚放入熔盐炉内； 所述的原料为碳酸钡和硼酸， 以及至少含有硅化合物或铝化 合物或镓化合物中的一种化合物或它们的任意组合；
( 2 ) 在晶体起始生长温度之上 20〜100°C过热 5〜30天， 然后， 温度慢慢下降 至晶体起始生长温度以上 10〜30°C后， 将籽晶杆或装有籽晶的籽晶杆导入熔体， 恒 温 10〜30分钟， 再降温到晶体起始生长温度之上 0〜10°C， 即可开始生长单晶， 让 籽晶杆转动， 每分钟 5〜30转； 同时， 以每天降 0. 1〜； TC的降温速率进行降温； 降 温至 5〜30天， 停止转动， 静止生长， 并以每天降 0. 1〜； TC的降温速率继续降温， 生长至需要的尺寸， 可停止加热， 并将生长出的单晶提离熔体的表面， 缓慢冷却至 室温。
12. 根据权利要求 8所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其中所 述熔盐提拉法包括如下步骤：
( 1 ) 将一定配比量的原料以及助溶剂， 研磨混匀， 熔融后放入铂坩埚中， 再将 铂坩埚放入熔盐炉内； 所述的原料为碳酸钡和硼酸， 以及至少含有硅化合物或铝化 合物或镓化合物中的一种化合物或它们的任意组合；
2 (2)在晶体起始生长温度之上 20〜80°C过热 5〜30天， 然后， 温度慢慢下降至 晶体起始生长温度以上 10〜30°C后， 将装有籽晶的籽晶杆与转动提拉电动机载晶杆 相连接，并慢慢导入；将温度恒定在起始生长温度以上 10〜30°C，恒温 10〜30分钟， 再降温到晶体起始生长温度之上 0〜10°C， 即可开始生长单晶， 静止生长； 同时， 以 每天降 0.1〜； TC的降温速率进行降温； 降温至 5〜30天， 让籽晶杆转动每分钟 6-30 转， 并每天向上提拉 0.2mm， 并以每天降 0.1〜； TC的降温速率继续降温， 生长至需 要的尺寸， 可停止加热， 并将生长出的单晶提离熔体的表面， 缓慢冷却至室温。
13. 根据权利要求 7、 8、 11或 12任何一项所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶 体的制备方法， 其特征在于， 所述的助溶剂为碳酸盐或氟化物， 或碳酸盐和氟化物 的混合物。
14. 根据权利要求 13所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其特征 在于， 所述的碳酸盐为碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸锂或碳酸钡之一或者其组合的混合物； 所述氟化物为氟化锂、 氟化钠、 氟化钾或氟化钡的一种或者一种以上组合的混合物。
15. 根据权利要求 13所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其特征 在于， 所述助溶剂的碳酸盐与原料中的钡化合物的摩尔比为 （0〜0.5) :1； 作为助 溶剂的氟化物与原料中的钡化合物的摩尔比为 （0〜0.5) :1； 采用碳酸盐和氟化物 的混合物作为助溶剂时， 该助溶剂中碳酸盐、 氟化物与原料中的钡化合物的摩尔比 为 (0〜0·5) ： (0〜0·5) :1ο
16. 根据权利要求 7或 8所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其 特征在于， 所述的钡化合物， 硼化合物， 硅化合物， 铝化合物， 镓化合物的投料摩 尔比为 1: (1·5〜3·0) ： (0〜0.20) ： (0〜0.15) ： (0〜0.06)， 硅化合物、 铝化合 物、 镓化合物三者的量不同时为零。
17. 根据权利要求 7或 8所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体的制备方法， 其 特征在于， 所述的硅化合物为二氧化硅或硅酸； 所述的铝化合物为氧化铝、 氢氧化 铝、 硝酸铝或三氯化铝； 所述的镓化合物为氧化镓、 氢氧化镓、 硝酸镓或三氯化镓。
18. 权利要求 1-4任何一项所述的掺杂的低温相偏硼酸钡单晶体制备的变频器 件。
19.根据权利要求 18所述的变频器件，其特征在于，所述变频器件为倍频器件、 三倍频器件或四倍频器件。
20. 根据权利要求 19所述的变频器件， 其特征在于， 所述的倍频器件的通光面 与垂直于 C轴的晶体生长面成 14. 5 ° 〜22. 5 ° 角范围内的任一角度， 两个通光面抛 光； 所述的三倍频器件的通光面与垂直于 C轴的晶体生长面成 24° 〜32° 角范围内的 任一角度， 两个通光面抛光； 所述的四倍频器件的通光面与垂直于 C轴的晶体生长面 成 43° 〜5Γ 角范围内的任一角度， 两个通光面抛光。
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