JP2011529017A - ドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶、その製造方法およびその周波数変換器部品 - Google Patents

Abstract

本発明は人工結晶分野の低温β−ＢａＢ_２Ｏ_４単結晶、その育成方法およびそれによる周波数変換器部品を提供する。溶融塩法を採用し本単結晶が得られる。この単結晶は完全にＢＢＯ潮解性が強い欠点を克服し、ほとんど潮解しない。本単結晶のダブル周波数の効果と光損傷限界値はＢＢＯ結晶に比べかなり改善され、かつ硬度も著しく増加している。この単結晶はショア硬度が１０１．３で、モース硬度が６であることに対し、ＢＢＯはショア硬度が７１．２で、モース硬度が４である。可視光―紫外線光エリアの透過率曲線のテストにより、この単結晶のカットオフ波長が１９０ｎｍで、吸収開始波長が２０５ｎｍである。これらはＢＢＯの性能より優れていて、ＢＢＳＡＧがレーザー非線形光学分野、紫外線、深紫外線周波数変換器部品などにおいて将来性がある。
【選択図】図２

Description

本発明は人工結晶分野に関し、特にドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶、その製造方法およびその周波数変換器部品に関する。

１９７９年、本発明者は有機化学と無機化学の相互結合する構想を採用し、有機ベンゼン環の共役大Л結合電荷を吸引したり、排斥したりし、電子雲の不対称な分布を引き起こし、 電気双極子を生み、それにより非線形光学効果の原理を生み、無機化学分野に取り入れ、無機化学分野で「擬似ベンゼン環」、「ホウ素酸素環」の概念を探すという概念を出した。α―メタホウ酸を主として（ホウ素酸素環）アルカリ金属とアルカリ土類金属を入れた炭酸塩を探しだし、均一に研磨し、異なった金属化合物と違った組成成分の比率で、焼結を行い、６８回の実験を通じ、たまにβ−ホウ酸バリウム（ＢＢＯを略称する）の微小な結晶粉末の見本を得た。そのダブル周波数の効果がＫＤＰの約５倍である。その中に「ナトリウム」は助剤の役割を果たした。しかし、その時の設計思想により、ホウ酸バリウムだと間違いを認めたが（陳長章、高冬寿、陳創天、新型非線形光学材料の探求――ホウ素酸素環化合物、『全国結晶育成と材料学術会議論文要旨』Ｂ、１９７９、Ｂ４４：１０７―１１１）、その後位相分布画像とＸ−線構造分析により、β−ＢＢＯだと認めた（盧紹芳、何美雲、黄金陵、ホウ酸バリウムの低温相の結晶構造、物理学報、１９８２、３１（７）、９４８−９５５）。

β−ＢＢＯの製造方法は主に人工結晶の製造方法で、溶融法、引上げ法を含み、人々はずっとＢＢＯの製造方法を改善しようとして、総合性能の良い大β−ＢＢＯ単結晶を得て各種類の周波数変換器部品に用いることを期待している。

溶融法によるβ−ＢＢＯの製造の現在技術は主として、
ＣＮ８５１０１６１７．０に溶融塩シード結晶法によるβ−ＢＢＯの結晶方法を公にしたが、原料の配合、シードの投入、育成という３つのステップを含み、Ｎａ_２ＯやＮａＦを助剤にする。シードの位置が溶融液体の表面にある。シードの方向がＣ軸の方向である。シードが０．０３℃／時間〜０．２℃／時間の速度で育成するのである。このような方法で、安定的にΦ６７ｍｍで、中心の厚さが１５ミリメートルに達し、碗の形に呈した大きい単結晶が育成することができる。

ＣＮ９２１１２９２１．１には改善された溶融塩シード法によるβ−ＢＢＯの結晶方法を公にしたが、原料配合、シード投入、育成、取り出しという４つのステップを含む。この方法で使われるシードの中心で穴をあけ、そしてシードロッドを穴に締め付けたり、差し込んだりし、シードを固定し、シードの方向がＣ軸と０〜６０°の角になり、温度低減速度が０．０１℃〜０．１℃／時間、結晶の回転速度が０〜３０回転／分で、取り出し方式が直接に取り出し、焼戻ししたり、炉を転倒して液体を取り出したりする方法を採用することができる。この改善された方法で、安定的にΦ８０〜１５０ｍｍで、中心の厚さが２５〜３５ｍｍに達した高品質の透明な大単結晶が育成することができる。

ＣＮ９８１０４７４５．９の空気冷却結晶法でβ−ホウ酸バリウム（β−ＢＢＯ）の大きい単結晶が育成した要点は溶融塩引上げ法や溶融塩シード法でβ−ＢＢＯを育成する時に、圧縮気体は導管を通じ連続的に育成中の結晶の表面に吹くことである。結晶の表面が絶えず冷却されるため、表面における結晶の育成時の結晶熱の発散と結晶育成面での雑物排出過程を加速し、結晶の育成速度と品質を高めたのである。この新技術の応用により、β−ＢＢＯの結晶の育成速度を３〜５倍高め、１．５〜２．５ｍｍ／日に達した。結晶の紫外線の周波数帯（２００〜３４０ｍｍ）の通過率が１０％を向上し、８０％以上に達したのである。

ＪＰ１１９７３９５には溶融法でβ−ＢＢＯの単結晶を生産する方法を公にしたが、結晶は塩化バリウムとホウ酸の溶融塩を堆積し製造したものである。当該結晶は粉砕、ラバープレス（ｒｕｂｂｅｒ−ｐｒｅｓｓ）法による成型を通し、成型された産物がまず酸素の雰囲気で７５０〜８５０℃で焼結され、焼結されたものが粉砕、成型され、そして８５０〜１０９５℃で焼結され、β−ＢＢＯの単結晶の製造用太い棒を得る。β−ＢＢＯ単結晶は２５〜３５ｍｏｌ％ＢａＯ、４０−５０ｍｏｌ％ Ｂ_２Ｏ_３と２０〜３０ｍｏｌ％ Ｎａ_２Ｏで構成された液体で、９２０℃以下で育成し、育成速度を０．１〜０．３ｍｍ／ｈにコントロールするのである。

引上げ法を採用した従来の技術は下記のことを含む。

ＣＮ９０１０２８９４．０には一定液面法で連続的にβ−ＢＢＯ大単結晶を引上げることを公にしたが、サーボるつぼで間欠に原料を投入し、サーボるつぼと育成るつぼを接続し、原料を投入しながら、引上げることを実現することができる。育成過程に温度場が不変のため、結晶の完全性が良く、透明度が高く、くるまれたものが少なく、結晶の寸法が大いなどの美点を待ち、合格率を大幅に向上させることができる。ＣＮ９４１１２２９４にはこのような方法をまた改善した。

β−ＢＢＯの単結晶は優良な非線形光学性能と熱電性能を持っているため、レーザーの非線形光学分野、紫外線と深紫外線周波数変換器部品などで広く応用されている。しかし、β−ＢＢＯの潮解性が非常に強く、めっき処理を受けたにもかかわらず、湿っぽい空気の中で、しばらくの時間が経つと、そのダブル周波数の効果が依然として明らかに減衰した。またβ−ＢＢＯの硬度が大きくないため、加工中によく破裂している。そのダブル周波数の効果を更に高める必要がある。β−ＢＢＯの光損傷限界値も高める必要がある。

ＣＮ８５１０１６１７．０ ＣＮ９２１１２９２１．１ ＣＮ９８１０４７４５．９ ＪＰ１１９７３９５ ＣＮ９０１０２８９４．０

本発明の目的はドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶を提供することにあり、この結晶はβ−ＢＢＯの単結晶の潮解性を克服することができ、ダブル周波数の効果を強め、その硬度と光損傷限界値がβ−ＢＢＯ単結晶より高い。

本発明のもう１つの目的はドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法を提供することにあり、上記の製造方法が溶融塩法と溶融塩引上げ法で、この方法で大単結晶を製造することができる。

本発明のもう１つの目的はドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶で製造された周波数変換器部品を提供することである。

上記の目的を実現するため、本発明で採用された技術方案として、
β−ＢＢＯに少なくとも一種類の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａから選んだ、あるいはその一種類の以上を組合せたものをドープした単結晶で、この単結晶の化学式がＢａ_１−ｘＢ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４―Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚで、その中ｘが０〜０．１５で、ｙが０〜０．１で、ｚが０〜０．０４で、ｘ、ｙ、ｚが同時に０ではないドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶が提供される。

本発明のドープされたβ−ＢＢＯ単結晶は三方晶系に属し、Ｃ_３ ^４−Ｒ_３、六方晶座標軸を取り、単位胞のパラメーターがａ＝ｂ＝１２．５３１５（１５）Å、ｃ＝１２．７１４７（３０）Å、Ｚ＝６、α＝β＝９０°、γ＝１２０°である。

本発明のドープされたβ−ＢＢＯ単結晶の中には、ドープされた元素がＳｉ、Ａｌ、Ｇａの組合せである。Ｓｉ、ＡｌまたはＧａの２つの組合せが好ましい。本発明はＳｉ、ＡｌまたはＧａのいずれを選び、ドープされた元素とすることができる。その中、本発明では同時にＳｉ、ＡｌとＧａという三種類の元素を混ぜることが好ましい。

上記のβ−ＢＢＯ単結晶はβ−ホウ酸バリウムの単結晶である。

上記のもう１つの目的を実現するため、本発明で採用された技術方案として、
現在の技術で公にされた適切な単結晶、特にβ−ＢＢＯ単結晶の育成のいかなる方法を含み、これらに限定しないドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法で、溶融塩法や溶融塩引上げ法で育成することが好ましい。

その中の溶融塩法は下記のステップを含む。

（１）原料および助剤をるつぼに入れて原料の混合物を得るが、上記の原料はバリウムの化合物とホウ素化合物、および元素のＳｉ、Ａｌ、Ｇａを含んで、それぞれ形成した化合物の一種または一種以上の組合せである。

（２）ステップ（１）の原料の混合物を結晶の育成開始温度以上上の２０〜１００℃に加熱し、そして５〜３０日間加熱する。

（３）温度を結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下げた後に、シードロッドやシードを入れたシードロッドを溶融体に導入する。１０〜３０分間一定温度におき、更に温度を結晶の育成開始温度の上の０〜１０℃に下げる。

（４）毎分５〜３０回転のスピードでシードロッドを回す。同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げる。５〜３０日間温度を下げ、回転を停止する。

（５）シードロッドの静止のままで、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成し、そして育成し出した単晶を溶融体の表面から抽出する。

上記の結晶の育成開始温度は１つのチップを溶融体に投入し、このチップが溶かさずに育成しない温度を育成開始温度とする。本発明の結晶の育成開始温度が７３０〜９３０℃である。

具体的に言うと、本発明の溶融塩法は下記のステップを含む。

（１）一定の割合の原料と助剤を均一に研磨し、溶解した後プラチナのるつぼに入れ、更にプラチナるつぼを溶融塩炉に入れる。上記の原料が炭酸バリウムとホウ酸、および少なくともケイ素化合物やアルミニウムの化合物あるいはガリウムの化合物の中の一種の化合物やそれらの任意の組合せである。

（２）結晶の育成開始温度以上の２０〜１００℃で５〜３０日間加熱し、それから、温度が結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下がった後に、シードロッドやシードを入れたシードロッドを溶融体に導入し、１０〜３０分間一定温度におき、更に結晶の育成開始温度以上の０〜１０℃に温度を下げ、単晶を育成し始めることができる。シードロッドを回し、毎分５〜３０回転にする。同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げる。５〜３０日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成した後に、加熱を停止し、そして育成し出した単晶を溶融体の表面から抽出し、ゆっくりと室温に冷却する。

本発明の溶融塩引上げ法は下記のステップを含む。

（１）原料および助剤をるつぼに入れ、原料の混合物を得るが、上記の原料はバリウムの化合物とホウ素化合物、および元素のＳｉ、Ａｌ、Ｇａを含んで形成した化合物の一種や一種以上の組合せである。

（２）ステップ（１）の原料の混合物を結晶の育成開始温度以上の２０〜１００℃に加熱し、そして５〜３０日間加熱する。

（３）温度を結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下げた後に、シードを入れたシードロッドを回転抽出電動機のシード載せロッドと接続し、そして溶融体に導入する。育成開始温度以上の１０〜３０℃で１０〜３０分間一定温度におき、更に温度を結晶の育成開始温度の上の０〜１０℃に下げる。その後に静止状態で単晶体を育成し始める。

（４）同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げる。５〜３０日間温度を下げた後に、シードロッドを毎分６〜３０回転で回し、そして毎日上へ０．２ｍｍに引上げ、そして毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成し、そして育成し出した単晶を溶融体の表面から抽出する。

具体的に言うと、本発明の溶融塩引上げ法は下記のステップを含む。

（１）一定の割合の原料と助剤を均一に研磨し、溶解した後プラチナるつぼに入れ、更にプラチナるつぼを溶融塩炉に入れる。上記の原料が炭酸バリウムとホウ酸、および少なくともケイ素化合物やアルミニウムの化合物あるいはガリウムの化合物の中の一種の化合物やそれらの任意の組合せである。

（２）結晶の育成開始温度以上の２０〜１００℃で５〜３０日間加熱し、それから、温度が結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下がった後に、シードロッドやシードを入れたシードロッドを回転引上げ電動機のシード載せロッドに接続し、ゆっくりと導入する。温度を育成開始温度以上の１０〜３０℃に定着し、１０〜３０分間一定温度におき、更に結晶の育成開始温度以上の０〜１０℃に温度を下げ、単晶を育成し始め、静止状態で育成することができる。同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げる。５〜３０日間温度を下げ、シードロッドを毎分６〜３０回転に回し、そして毎日上に０．２ｍｍを引上げ、また毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成した後に、加熱を停止し、そして育成し出した単晶を溶融体の表面から抽出し、ゆっくりと室温に冷却する。

本発明に記述した原料のバリウム化合物は炭酸バリウムや塩化バリウムを選択することができるが、上記のホウ素化合物はホウ酸や酸化ホウ素を選択することができる。本発明に記述した助剤は炭酸塩やフッ化物、あるいは炭酸塩とフッ化物の混合物である。炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムまたは炭酸バリウム、あるいはそれらの任意の組合せた混合物が好ましい。助剤はフッ化物でもよいが、フッ素化リチウム、フッ素化ナトリウム、フッ素化カリウムあるいはフッ素化バリウムの一種や一種の以上の組合せた混合物を含むが、これらに限定しない。

本発明に助剤とする炭酸塩と原料の中のバリウム化合物のモル比が（０〜０．５）：１である。助剤とするフッ化物と原料の中のバリウム化合物のモル比が（０〜０．５）：１である。炭酸塩とフッ化物の混合物を助剤とする場合、当該助剤の中の炭酸塩、フッ化物と原料の中のバリウム化合物のモル比が（０〜０．５）：（０〜０．５）：１である。バリウム化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物の投入モル比が１：（１．５〜３．０）：（０〜０．２０）：（０〜０．１５）：（０〜０．０６）で、かつケイ素化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物の量が同時に０ではない。

本発明に記述したケイ素化合物は二酸化ケイ素や珪酸である。記述したアルミニウム化合物が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムまたは三塩化アルミニウムである。記述したガリウム化合物は酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウムまたは三塩化ガリウムである。

本発明はまたドープされたβ−ＢＢＯ単結晶で製造された周波数変換器部品に関する。当該周波数変換器部品はダブル周波数の部品、三倍周波数の部品または四倍周波数の部品である。

上記のダブル周波数部品の光通過面はＣ軸に垂直にする結晶育成面に１４．５°〜２２．５°の範囲内の任意の角度を呈し、２つの光通過面が磨かれている。上記の三倍周波数の部品の光通過面はＣ軸に垂直にする結晶育成面に２４°〜３２°の範囲内の任意の角度を呈し、２つの光通過面が磨かれている。上記の四倍周波数の部品の光通過面はＣ軸に垂直にする結晶育成面に４３°〜５１°の範囲内の任意の角度を呈して、２つの光通過面が磨かれている。

本発明に溶融塩法や溶融塩引上げ法で育成したドープされたβ−ＢＢＯ単結晶（ＢＢＳＡＧを略称する）はＸ−放射線の回折図（図３参照）により、ＢＢＳＡＧ結晶の構造がβ−ＢＢＯと大体一致することが分かる。プラズマからスペクトルを放出し、β−ＢＢＯの中にケイ素、アルミニウムとガリウムをドープしたことが明らかになった。

非線形の光学効果は静態の電気双極子と動態の電気双極子によるもので、動態の電気双極子が更に重要である。β−ＢＢＯはホウ素酸素環で、ホウ素と酸素の共役Л電子が酸素原子に集まり、酸素原子の電子雲がバリウムイオンに流れ、動態の電気双極子を形成したものであるが、これはβ−ＢＢＯがわりに大きい非線形の光学効果を生んだ肝心なポイントである。β−ＢＢＯ結晶は、ドープされたケイ素、アルミニウム、ガリウムのいかなる元素の３ｐと４ｐ電子がホウ素原子の２ｐの電子レベルより高いため、それらが酸素原子とЛ電子を共役し、酸素原子に集まった電子雲が更に多いため、酸素原子からバリウムイオンに流れた電子雲が更に多く、動態の電気双極子が更に大きい。その次に、混合物、即ち、ケイ素、アルミニウム、ガリウム原子の部分が隙間に入り、これらの原子が陽イオンになり、これらの陽イオンもホウ素酸素環の酸素原子に集まった電子雲を引き延ばし、動態の電気双極子を増やす。そのため、ケイ素、アルミニウム、ガリウムのいずれ元素の混合や、その２つの組合せ、あるいはその３つの組合せを混ぜて得たドープされたβ−ＢＢＯ単結晶は、そのダブル周波数がβ−ＢＢＯより大きい。

また、β−ＢＢＯの潮解性が非常に強く、めっき処理を受けたにもかかわらず、湿っぽい空気の中で、しばらく時間が経つと、そのダブル周波数の効果が依然として明らかに減衰した。またβ−ＢＢＯの硬度が大きくないため、加工中によく破裂している。そのダブル周波数の効果を更に高める必要がある。β−ＢＢＯの光損傷限界値も高める必要がある。β−ＢＢＯのこれらの欠点と不足に対し、β−ＢＢＯに混ぜて改善すると、ドープされた後に形成した結晶はβ−ＢＢＯのこれらの不足を克服し改善した。

ＢＢＳＡＧ結晶はβ−ＢＢＯと同様、優良な非線形光学性能と熱電性能を持ち、しかも完全にβ−ＢＢＯの潮解性が強いという欠点を克服し、同時にまたβ−ＢＢＯのいくつか性能を改善し、例えば、ダブル周波数の効果を強め、光損傷の限界値を高め、硬度が著しく増加した。硬度増大のため、β−ＢＢＯの加工中によく出た破裂などの問題を克服した。これらのβ−ＢＢＯより優れた性能により、ＢＢＳＡＧをわりに大きい規模における応用に普及させ、産業化に広い将来性を提供した。本発明のＢＢＳＡＧ結晶はレーザーの非線形光学分野、紫外と深い紫外周波数変換器部品で広く応用される可能性がある。

以下は実施例を結合し、本発明を更に説明するが、それにより本発明の技術方案および技術効果に対する理解に役立つ。しかし実施例は本発明の請求項の範囲に限定されない。

本発明で採用された溶融塩法による単結晶育成炉の説明図である。（図中、１：シードロッド、２：観察窓、３：炉の蓋、４：ニクロム線の加熱器、５：シード、６：高温液体、７：鋼玉パイプ、８：保温材、９：プラチナるつぼ） 本発明で育成した単結晶ＢＢＳＡＧの写真である。 本発明で育成したＢＢＳＡＧ単結晶の粉末のＸ−放射線回折図である。

本発明者と高冬寿氏はβ−ＢＢＯの非線形光学効果を発見した後に、更に非線形光学効果が静態の電気双極子と動態の電気双極子によるもので、また後者が更に重要だと認めた。いわゆる静態の電気双極子とは通常の物理学に述べられた固有の電気双極子であることに対し、動態の電気双極子とは、酸素原子などのこれらの原子が非局在性を持つ電子雲を集め、これらの電子雲が、また陽イオン、例えば、バリウムイオンなどに流れることを指す。このように、いわゆる動態の電気双極子を形成する。これらの動態の電気双極子はわりに大きいダブル周波数効果を生むが、例えばβ−ＢＢＯのようである。本発明でβ−ＢＢＯにケイ素、アルミニウム、ガリウムをドープしたことを改善したのは、アルミニウム、ケイ素、ガリウム原子の３ｐと４ｐ電子がβ−ＢＢＯのホウ素原子の２ｐのレベルが高いため、そこで、酸素原子に集まった電子雲が更に多くなり、酸素原子から陽イオンに流れる電子雲が更に多くなり、結果として、発生した動態の電気双極子が更に大きくなる。その次に、たとえ一部の混合物、即ち一部のケイ素、アルミニウム、ガリウム原子が結晶の隙間に入っても、これらの原子が陽イオンになり、同じく酸素原子の電子雲を引き延ばし、動態の電気双極子を増やす。このため、ケイ素、アルミニウム、ガリウムをドープしたβ−ホウ酸バリウム単結晶はβ−ＢＢＯのダブル周波数の効果よりわりに大きい。

本発明の単結晶の化学式はＢａ_１−ｘＢ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ４−Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚで、ｘが０〜０．１５で、ｙが０〜０．１で、ｚが０〜０．０４であるが、ｘ、ｙ、ｚが同時に０ではない。そのため、本発明のケイ素、アルミニウム、ガリウムをドープしたβ−ホウ酸バリウム単結晶の中に少なくともケイ素、アルミニウム、ガリウムの一種を含む。図３のように、本発明で育成したＢＢＳＡＧ単結晶の粉末のＸ−放射線回折図により、本発明のドープされたβ−ＢＢＯ単結晶が三方晶系に属し、Ｃ_３ ^４−Ｒ_３、六方晶座標軸を取り、単位胞のパラメーターがａ＝ｂ＝１２．５３１５（１５）Å、ｃ＝１２．７１４７（３０）Å、Ｚ＝６、α＝β＝９０°、γ＝１２０°である。この結晶はＢａ^２＋と（Ｂ_３Ｏ_６）^３−環から構成された層状階段式の構造である。その陰イオン（Ｂ_３Ｏ_６）^３−環はほぼ平面の形である。ラディカルの平面は三次軸に垂直する。Ｂａ^２＋の隣に７つの酸素の原子がある。バリウムの陽イオンが非中心対称的に分布するため、陰イオンのホウ素酸素環の共役ラディカルの電子雲の密度を変更した。育成した単結晶ＢＢＳＡＧの写真は図２を参照する。

周波数変換器部品について、五倍周波数は三倍周波数の部品に３５５ｎｍレーザーを出力させ、ダブル周波数に５３２ｎｍレーザーを出力させ、この２つのレーザーは同時に五倍周波数の部品に入り、合成周波数を生み、それに波長が２１３ｎｍのレーザーを出力させる。

六倍周波数部品について、三倍周波数部品にレーザーを出力させ、更に六倍周波数部品のダブる周波数を通じて出力し、六倍周波数部品の出力レーザーになる。

本発明で使われたホウ酸は一結晶水ホウ酸で、硝酸アルミニウムは九結晶水硝酸アルミニウムで、硝酸ガリウムは一結晶水硝酸ガリウムである。
（実施例１）

図１を参照し、本発明での単結晶の育成炉は図１に示された装置を使うが、当該装置は１ シードロッド、２ 観察窓、３ 炉の蓋、４ ニクロム線の加熱器、５ シード、６ 高温液体、７ 鋼玉パイプ、８ 保温材、９ プラチナるつぼを含む。

炭酸バリウムの７５０グラム、ホウ酸の５８７グラム、二酸化ケイ素の４１．０グラム、酸化アルミニウムの３８．６グラム、酸化ガリウムの４２．８グラム、フッ素化ナトリウムの７９．８グラム、フッ素リチウムの４．９３グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼ９に入れ、先に９８０℃まで加熱し、１５日間恒温し、それから、温度を９５０℃まで下げ、そしてシード５を入れたシードロッド１をゆっくりと高温液体６に導入する。０．５時間一定温度におき、温度を９３３℃まで下げ、単結晶を育成し始める。回転器を起動し、シードロッド１を回転させ、毎分８回転にし、同時、ゆっくりと温度を下げ、毎日１．１℃の温度低減速度で温度を下げ、２５日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が１００日に達した時に、加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り出し、ゆっくりと室温に下げ、Φ７６×１３ｍｍ、重さが２０５グラムのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。Ｘ−放射線回折スペクトルによってこの結晶が三方晶系に属し、Ｃ_３ ^４−Ｒ_３、六方晶座標軸を取り、単位胞のパラメーターがａ＝ｂ＝１２．５３１５（１５）Å、ｃ＝１２．７１４７（３０）Å、Ｚ＝６、α＝β＝９０°、γ＝１２０°であることを証明した。プラズマ放出スペクトルにより、当実施例の結晶がＢａ_１−ｘＢ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ４−Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚなことを表明して、ｘが０．１３で、ｙが０．０８で、ｚが０．０３である。
（実施例２）

炭酸バリウムの６００グラム、ホウ酸の２８２グラム、二酸化ケイ素の３６．５グラム、九結晶水硝酸アルミニウムの１１４グラム、酸化ガリウムの２８．４グラム、炭酸ナトリウムの１６１グラム、フッ素バリウムの２６６．３グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼに入れ、先に８００℃まで加熱し、１０日間恒温し、それから、温度を７５０℃まで下げ、そしてシードを入れたシードロッドをゆっくりと導入する。０．５時間一定温度におき、温度を７３８℃まで下げ、単結晶を育成し始める。回転器を起動し、シードロッドを回転させ、毎分９回転にし、同時、ゆっくりと温度を下げ、毎日１℃の温度低減速度で温度を下げ、２０日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が１００日に達した時に、育成を停止し、即ち加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り、ゆっくりと室温に下げ、単結晶を取り出すことができるが、図２のようにΦ７５×１２ｍｍのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。プラズマ放出スペクトルにより、本実施例の結晶がＢａ_１−ｘＢ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ４−Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚなことを表明し、ｘが０．１５で、ｙが０．０８で、ｚが０．０３である。
（実施例３）

炭酸バリウムの７５０グラム、ホウ酸の７０５グラム、二酸化ケイ素の３４．２グラム、硝酸アルミニウムの１７１グラム、炭酸ナトリウムの８０．６グラム、フッ素バリウムの２９．６グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼに入れ、先に８８０℃まで加熱し、８日間恒温し、それから、温度を８５０℃まで下げ、そしてプラチナ糸を付けたシードロッドをゆっくりと導入する。それから、温度を８３５℃まで下げ、単結晶を育成し始める。回転器を起動し、シードロッドを回転させ、毎分７回転にし、同時、ゆっくりと温度を下げ、毎日１．０℃の温度低減速度で温度を下げ、３０日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が１１０日に達した時に、加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り、ゆっくりと室温に下げ、単結晶を取り出し、Φ７６×１２ｍｍのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。プラズマ放出スペクトルにより、本実施例の結晶がＢａ_１−ｘＢ_２−ｙＯ４−Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙなことを表明し、ｘが０．１で、ｙが０．０９である。
（実施例４）

炭酸バリウムの６００グラム、ホウ酸の４３２グラム、二酸化ケイ素の２１．９グラム、一結晶水硝酸アルミニウムの８．３３グラム、酸化ガリウムの１５０グラム、フッ素リチウムの１９．７グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼに入れ、更にるつぼを溶融塩炉に入れ、先に８５０℃まで加熱し、２０日間恒温し、それから、温度を８２０℃まで下げ、そしてシードを入れたシードロッドをゆっくりと導入する。０．５時間一定温度におき、温度を８０５℃まで下げ、単結晶を育成し始める。回転器を起動し、シードロッドを回転させ、毎分１５回転にし、同時、ゆっくりと温度を下げ、毎日１．２℃の温度低減速度で温度を下げ、１８日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が１００日に達した時に、加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り、ゆっくりと室温に下げ、単結晶を取り出して、Φ７５×１５ｍｍのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。プラズマ放出スペクトルにより、本実施例の結晶がＢａ_１−ｘＢ_２−ｚＯ４−Ｓｉ_ｘＧａ_ｚなことを表明し、ｘが０．０８で、ｚが０．００５である。
（実施例５）

炭酸バリウムの７５０グラム、ホウ酸の４７０グラム、二酸化ケイ素の２２．８グラム、硝酸リチウムの２２．５グラム、フッ素化ナトリウムの６７グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼに入れ、先に９５０℃まで加熱し、３０日間恒温し、それから、温度を９１０℃まで下げ、そしてシードを入れたシードロッドをゆっくりと導入する。０．５時間一定温度におき、温度を８９５℃まで下げ、単結晶を育成し始める。回転器を起動し、シードロッドを回転させ、毎分１２回転にし、同時、ゆっくりと温度を下げ、毎日１．３℃の温度低減速度で温度を下げ、３０日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が９０日に達した時に、加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り、ゆっくりと室温に下げ、単結晶を取り出し、Φ７４×１６ｍｍのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。プラズマ放出スペクトルにより、本実施例の結晶がＢａ_１−ｘＢ_２Ｏ４−Ｓｉ_ｘなことを表明し、ｘが０．０７である。
（実施例６）

炭酸バリウムの７５０グラム、ホウ酸の５６４グラム、九結晶水硝酸アルミニウムの８６グラム、炭酸ナトリウムの２０１．４グラム、フッ素化リチウムの９．８６グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼに入れ、先に９５５℃まで加熱し、２５日間恒温し、それから、温度を９３０℃まで下げ、そしてシードを入れたシードロッドをゆっくりと導入する。０．５時間一定温度におき、温度を９２０℃まで下げ、単結晶を育成し始める。回転器を起動し、シードロッドを回転させ、毎分２５回転にし、同時、ゆっくりと温度を下げ、毎日０．９℃の温度低減速度で温度を下げ、２５日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が１１５日に達した時に、加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り、ゆっくりと室温に下げ、単結晶を取り出し、Φ７５×１８ｍｍのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。プラズマ放出スペクトルにより、本実施例の結晶がＢａＢ_２−ｙＯ４−Ａｌ_ｙなことを表明し、ｙが０．０４である。
（実施例７）

炭酸バリウムの６００グラム、ホウ酸の４１４グラム、一結晶水硝酸ガリウムの５０．１グラム、フッ素化ナトリウムの６３．８グラム、フッ素化バリウムの２６．７グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼに入れ、先に９７０℃まで加熱し、３０日間恒温し、それから、温度を９４０℃まで下げ、そしてシードを入れたシードロッドをゆっくりと導入する。０．５時間一定温度におき、温度を９３０℃まで下げ、単結晶を育成し始める。回転器を起動し、シードロッドを回転させ、毎分１６回転にし、同時、ゆっくりと温度を下げ、毎日０．８℃の温度低減速度で温度を下げ、２８日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が１１０日に達した時に、加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り、ゆっくりと室温に下げ、単結晶を取り出し、Φ７３×１５ｍｍのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。プラズマ放出スペクトルにより、本実施例の結晶がＢａＢ_２−ｚＯ４−Ｇａ_ｚなことを表明し、ｚが０．０４である。
（実施例８）

炭酸バリウムの７５０グラム、ホウ酸の５８７グラム、九結晶水硝酸アルミニウムの２１４グラム、一結晶水硝酸ガリウムの２０．８グラム、炭酸ナトリウムの１０１グラム、フッ素化バリウムの３７．５グラムを取り、均一に研磨し、何度も溶解し、プラチナるつぼに入れ、先に９４５℃まで加熱し、２４日間恒温し、それから、温度を９１５℃まで下げ、そしてシードを入れたシードロッドと回転引上げ電動機のシード載せロッドを接続し、ゆっくりと導入する。０．５時間一定温度におき、温度を９０３℃まで下げ、単結晶を育成し始める。静止状態で育成し、同時にゆっくりと温度を下げ、毎日０．９℃の温度低減速度で温度を下げ、３０日間温度を下げ、シードロッドを回転し、そして毎日上に０．２ｍｍを引上げ、そして同様な温度低減速度で引き続き温度を下げる。単結晶の育成時間が１１０日に達した時に、加熱を停止し、単結晶を溶融体の表面から取り、ゆっくりと室温に下げ、単結晶を取り出し、Φ７５×１４ｍｍのＢＢＳＡＧ単結晶を得ることができる。プラズマ放出スペクトルにより、本実施例の結晶がＢａＢ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ４−Ａｌ_ｙＧａ_ｚなことを表明し、ｙが０．１で、ｚが０．０１２である。
（実施例９−１５）

実施例の９−１５にはそれぞれ実施例１−７の実験パラメーターを採用し、実施例８の溶融塩引上げ法のステップでＢＢＳＡＧ単結晶を製造したのである。
（実施例１６）

この実施例はケイ素をドープした化合物が二酸化ケイ素を同じなモル比の珪酸に変えたことを除き、その他のパラメーターは実施例１を参照し、ＢＢＳＡＧ単結晶を得た。
（実施例１７）

実施例１で育成したＢＢＳＡＧ単結晶の未加工品を取り、５×５×３．１５ｍｍの直方体に切断し、同時にその光通過面がＣ軸に垂直にする結晶育成面と１４．５°〜２２．５°の範囲内の任意の角度を呈するように切断し、そしてお互いに平行している２つの光通過面を磨いた後に、ダブル周波数部品を出来上がる。波長が１０６４ｎｍのレーザーを光通過面に垂直にする光通過方向に沿って当該ＢＢＳＡＧダブル周波数部品に発射し、そしてこのダブル周波数部品を少し回し、波長が５３２ｎｍの最大の光強度のレーザーの出力を出す。
（実施例１８）

実施例１で育成したＢＢＳＡＧ単結晶の未加工品を取り、５×５×３．１５ｍｍの直方体に切断し、同時にその光通過面がＣ軸に垂直にする結晶育成面と２４°〜３２°の範囲内の任意の角度を呈するように切断し、そして相互に平行している２つの光通過面を磨いた後に、三倍周波数部品を出来上がる。波長が１０６４ｎｍのレーザーを先に実施例１７のダブル周波数部品に通じ、同時に波長が１０６４ｎｍと５３２ｎｍのレーザーを光通過面に垂直にした光通過方向に沿ってこのＢＢＳＡＧ三倍周波数部品に発射し、そしてこの三倍周波数部品を少し回し、波長が３５５ｎｍのレーザーの出力を出す。
（実施例１９）

実施例１で育成したＢＢＳＡＧ単結晶の未加工品を取り、４×４×２ｍｍの直方体に切断し、同時にその光通過面がＣ軸に垂直にする結晶育成面と４３°〜５１°の範囲内の任意の角度を呈するように切断し、そして相互に平行している２つの光通過面を磨いた後に、四倍周波数部品を出来上がる。波長が１０６４ｎｍのレーザーを先に３×３×８ｍｍのβ−ＢＢＯダブル周波数部品に通じ、同時にこのβ−ＢＢＯで発生した波長が５３２ｎｍのレーザーを光通過面に垂直にした光通過方向に沿ってこのＢＢＳＡＧ四倍周波数部品に発射し、そしてこの四倍周波数部品を少し回し、波長が２６６ｎｍのレーザーの出力を出す。

実験例
１．結晶の潮解性対比実験
実施例１で製造したＢＢＳＡＧ単結晶と現在の技術によるβ−ＢＢＯ単結晶を取り、恒常湿度箱で結晶の潮解性を測定する。条件：相対湿度：８３〜８４％ＲＨ、気温：１２〜１５℃、時間：一回目：１８日間、二回目：１６日間。

実験の結果：一回目に、１８日間の恒常湿度影響実験をし、ＢＢＳＡＧのダブル周波数の効果が変化していないことに対し、β−ＢＢＯが５３％を下げた。二回目に、１６日間の恒常湿度影響実験をし、ＢＢＳＡＧのダブル周波数の効果が依然として変化していないことに対し、β−ＢＢＯがまた３９％を下げた。全体的な変化率は、３４日間の恒常湿度影響実験をし、ＢＢＳＡＧのダブル周波数の効果が変化していないことに対し、β−ＢＢＯがまた７１％を下げた。これは、ＢＢＳＡＧ結晶が完全にβ−ＢＢＯ潮解性の欠点を克服し、ＢＢＳＡＧがめっきをせずに使うことができることを示した。

本発明のその他の実施例のＢＢＳＡＧ単結晶を取り、試験を行ったが、類似の結果を得た。

２．結晶硬度対比実験：
実施例１で製造したＢＢＳＡＧ単結晶と現在の技術によるβ−ＢＢＯの単結晶を取り硬度を測定したが、結果が次の通りである。

（１）モース硬度の測定：β−ＢＢＯ ４ ＢＢＳＡＧ ６
（２）ショア硬度の測定：β−ＢＢＯ ７１．２ＢＢＳＡＧ １０１．２
ＢＢＳＡＧの硬度がβ−ＢＢＯより明らかに増大し、β−ＢＢＯの加工中に破裂する欠点を克服したのであることが明らかにした。その中に、ショア硬度の測定は（Ｃ）の０１−０９６ ＨＳ−１９ＧＤＶショア硬度計を採用した。

本発明のその他の実施例のＢＢＳＡＧ単結晶を取り、試験を行ったが、類似の結果を得た。

３．光損傷限界値の対比実験：
実施例１で製造したＢＢＳＡＧ単結晶と現在の技術によるβ−ＢＢＯの単結晶を取り、光損傷限界値を測定する。

実験の条件：電光ＱスイッチＹＡＧレーザー、波長が１０６４μｍで、単脈沖の幅が７ｎｓＡで、単脈沖のエネルギーが８９５ｍｊである。横型の分布は均一な平型で、ピントを合わせたレンズを通じてレーザーを光束に出力してピントを合わせて、それぞれΦ５、Φ３、Φ２．５、Φ２．２、Φ２の白斑の直径を受け、その対応した５つの白斑の面積がそれぞれ０．１９６２５ｃｍ^２、０．０７６６５ｃｍ^２、０．０４９０６ｃｍ^２、０．０３７９９ｃｍ^２、０．０３１４ｃｍ^２である。

実験の結果：Φ５エネルギーの密度Ｅ＝４．５６Ｊ／ｃｍ^２、パワーの密度Ｐ＝６５１．４ＭＷ／ｃｍ^２。Φ３エネルギーの密度Ｅ＝１２．６７Ｊ／ｃｍ^２、パワーの密度Ｐ＝１８０９．７ＭＷ／ｃｍ^２。Φ２．５エネルギーの密度Ｅ＝１８．２４Ｊ／ｃｍ^２、パワーの密度Ｐ＝２６０５．７ＭＷ／ｃｍ^２。Φ２．２エネルギーの密度Ｅ＝２３．６５Ｊ／ｃｍ^２、パワーの密度Ｐ＝３３６５．２ＭＷ／ｃｍ^２。Φ２エネルギーの密度Ｅ＝２８．５０Ｊ／ｃｍ^２、パワーの密度Ｐ＝４０７１．４ＭＷ／ｃｍ^２。Φ５とΦ３で、ＢＢＳＡＧとＢＢＯは損傷が生じていない。Φ２．５とΦ２．２でＢＢＳＡＧ は損傷が生じていない。Φ２で ＢＢＳＡＧは損傷が生じた。Φ２．５でＢＢＯは損傷が生じた。

即ち、ＢＢＳＡＧはΦ２．２エネルギーの密度Ｅ＝２３．６５Ｊ／ｃｍ^２に至って、パワーの密度Ｐ＝３３６５．２ＭＷ／ｃｍ^２まで損傷が生じていないことに対し、ＢＢＯはΦ３エネルギーの密度Ｅ＝１２．６７Ｊ／ｃｍ^２、パワーの密度Ｐ＝１８０９．７ＭＷ／ｃｍ^２まで損傷が生じていないのである。結論：ＢＢＳＡＧの光損傷限界値がβ−ＢＢＯより大きいことを明らかにした。

結晶の表面の仕上げ加工の状況は理想的ではないと思われるが、表面の加工精度が高まった場合、両者の光損傷限界値がもっと高まるようになる。

また、ＢＢＯ結晶の育成技術はすでに熟し、結晶の光学品質が良く、ほとんどくるんだ物がないが、ＢＢＳＡＧ結晶のくるんだ物がわりに多い。ＢＢＳＡＧ結晶の光学品質を更に高めると、その光損傷限界値がまた高まるようなる。

本発明のその他の実施例のＢＢＳＡＧ単結晶を取り試験を行ったが、類似の結果を得たのである。

４．ダブル周波数の信号の最大出力光強度、任意の単位：
実施例１で製造したＢＢＳＡＧ単結晶と現在の技術によるβ−ＢＢＯ単結晶を取ってダブル周波数の信号の最大出力光強度を測定する。その中にβ−ＢＢＯ結晶の長さ：３．１７ｍｍ、ＢＢＳＡＧ結晶の長さ：３．１５ｍｍである。

データから見ると、ＢＢＳＡＧのダブル周波数の効果がβ−ＢＢＯより２５％大きいが、β−ＢＢＯの結晶の育成技術が熟して、光学品質が良い。ＢＢＳＡＧ結晶の光学品質が更に高まる必要があり、結晶の中にくるんだ物があり、可視−紫外線エリアの通過率曲線の測定で、その光通過率の最高値が８０％で、そこで、およそ２０％のエネルギーを損失したのである。これを考慮に入れると、ＢＢＳＡＧ結晶のダブル周波数の効果がβ−ＢＢＯより４５％以上大きい。

本発明のその他の実施例のＢＢＳＡＧ単結晶を取り試験を行ったが、類似の結果を得たのである。

５．可視―紫外線エリアの通過率曲線の測定（ＢＥＣＫＭＡＮ ＤＵ６５０を採用）：
実施例１のＢＢＳＡＧ結晶のカットオフ波長が１９０ｎｍで、吸収開始波長が２０５ｎｍである。

６．ＢＢＳＡＧに原子をドープした測定：
プラズマ放出スペクトルＴＥ２０００ＤＶの測定により、ＢＢＳＡＧにケイ素、アルミニウムとガリウムがあり、そのモル比とし、バリウムイオン：ケイ素イオン：アルミニウムイオン：ガリウムイオンが１：（０〜０．１５）：（０〜０．１）：（０〜０．０４）である。

Claims (20)

1. β−ＢＢＯに少なくとも一種の元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａから選んだ、あるいはその一種以上を組合せたものをドープされた単結晶で、この単結晶の化学式がＢａ_１−ｘＢ_{２−ｙ−ｚ}Ｏ_４―Ｓｉ_ｘＡｌ_ｙＧａ_ｚ、式中、ｘは０〜０．１５、ｙは０〜０．１０、ｚは０〜０．０４、かつｘ、ｙ、ｚが同時に０ではない、ドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム（β−ＢａＢ_２Ｏ_４、ＢＢＯ）単結晶。
2. 前記ドープされたβ−ＢＢＯ単結晶が三方晶系に属し、Ｃ_３ ^４−Ｒ_３、六方晶の座標軸を取り、単位胞のパラメーターがａ＝ｂ＝１２．５３１５（１５）Å、ｃ＝１２．７１４７（３０）Å、Ｚ＝６、α＝β＝９０°、γ＝１２０°であることを特徴とする請求項１に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶。
3. ドープされたβ−ＢＢＯ単結晶がβ−ＢＢＯにＳｉ、Ａｌ、Ｇａという三種の元素をドープした、あるいはβ−ＢＢＯにＳｉ、Ａｌ、Ｇａの中の二種の元素をドープした、もしくはβ−ＢＢＯにＳｉ、Ａｌ、Ｇａから選ばれた一種の元素をドープしたことを特徴とする請求項１または２に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶。
4. 前記β−ＢＢＯ単結晶がβ−ＢＢＯに同時にＳｉ、ＡｌおよびＧａをドープしたことを特徴とする請求項１または２に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶。
5. 請求項１−４のいずれか一項に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法。
6. 請求項５に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法により、前記製造方法が溶融塩法または溶融塩引上げ法を用いて育成する方法。
7. 請求項６に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法により、前記溶融塩法は次のステップ：
   （１）原料および助剤をるつぼに入れ、原料の混合物を得るが、前記原料はバリウムの化合物とホウ素化合物、および元素のＳｉ、Ａｌ、Ｇａを含んで、それぞれ形成した化合物の一種または一種以上の組合せである；
   （２）ステップ（１）の原料の混合物を結晶の育成開始温度まで加熱し、そして結晶の育成開始温度以上の２０〜１００℃で５〜３０日間加熱する；
   （３）温度を結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下げた後に、シードロッド（ｓｅｅｄ ｒｏｄ）やシードを入れたシードロッドを溶融体に導入し、１０〜３０分間一定温度におき、更に温度を結晶の育成開始温度以上の０〜１０℃に下げる；
   （４）毎分５〜３０回転のスピードでシードロッドを回す。同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ、５〜３０日間温度を下げて回転を停止する；
   （５）シードロッドが静止のままで、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成し、そして育成し出した単結晶を溶融体の表面から抽出する；
   を含む方法。
8. 請求項６に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法により、前記溶融塩引上げ法は次のステップ：
   （１）原料および助剤をるつぼに入れ、原料の混合物を得るが、前記原料はバリウムの化合物とホウ素化合物、および元素のＳｉ、Ａｌ、Ｇａを含んで、それぞれ形成した化合物の一種または一種以上の組合せである；
   （２）ステップ（１）で得た原料の混合物を結晶の育成開始温度まで加熱し、そして結晶の育成開始温度の上の３０〜１００℃で５〜３０日間加熱する；
   （３）温度を結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下げた後に、シードを入れたシードロッドを回転引上げ電動機のシード載せロッドと接続し、そして溶融体に導入する。育成開始温度以上の１０〜３０℃で１０〜３０分間一定温度におき、更に温度を結晶の育成開始温度以上の０〜１０℃に下げる。その後に静止状態で単晶体を育成し始める；
   （４）同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げる。５〜３０日間温度を下げた後に、シードロッドを毎分６−３０回転で回し、そして毎日上へ０．２ｍｍに引上げ、そして毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成し、そして育成し出した単晶を溶融体の表面から抽出する；
   を含む方法。
9. 前記バリウムの化合物が炭酸バリウムや塩化バリウムで、前記ホウ素化合物がホウ酸や酸化ホウ素であることを特徴とする請求項７または８に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム入れ単結晶の製造方法。
10. 前記結晶体の育成開始温度が７３０〜９３０℃であることを特徴とする請求項７または８に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法。
11. 請求項７に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法により、前記溶融塩法は次のステップ
    （１）一定の割合の原料と助剤を均一に研磨し、溶解した後プラチナるつぼに入れ、更にプラチナるつぼを溶融塩炉に入れ、前記原料が炭酸バリウムとホウ酸、および少なくともケイ素化合物やアルミニウムの化合物あるいはガリウムの化合物の中の一種の化合物、またはそれらの任意の組合せである；
    （２）結晶の育成開始温度以上の２０〜１００℃で５〜３０日間加熱し、それから、温度が結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下がった後に、シードロッドやシードを入れたシードロッドを溶融体に導入し、１０〜３０分間一定温度におき、更に結晶の育成開始温度以上の０〜１０℃に温度を下げ、単晶を育成し始めることができ、シードロッドを回し、毎分５〜３０回転にし、同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げる。５〜３０日間温度を下げ、回転を停止し、静止状態で育成し、そして毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成した後に、加熱を停止し、そして育成し出した単晶を溶融体の表面から抽出し、ゆっくりと室温に冷却する；
    を含む方法。
12. 請求項８に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法により、前記溶融塩引上げ法は次のステップ：
    （１）一定の割合の原料と助剤を均一に研磨し、溶解した後プラチナるつぼに入れ、更にプラチナるつぼを溶融塩炉に入れ、前記原料が炭酸バリウムとホウ酸、および少なくともケイ素化合物やアルミニウムの化合物あるいはガリウムの化合物の中の一種の化合物やそれらの任意の組合せである；
    （２）結晶の育成開始温度以上の２０〜８０℃で５〜３０日間加熱し、それから、温度が結晶の育成開始温度以上の１０〜３０℃に下がった後に、シードロッドやシードを入れたシードロッドを回転引上げ電動機のシード載せロッドに接続してゆっくりと導入し、温度を育成開始温度以上の１０〜３０℃に固定し、１０〜３０分間一定温度におき、更に結晶の育成開始温度以上の０〜１０℃に温度を下げ、単晶を育成し始め、静止状態で育成することができ、同時に、毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ、５〜３０日間温度を下げ、シードロッドを毎分６−３０回転に回し、そして毎日上に０．２ｍｍを引上げ、また毎日０．１〜３℃の温度低減速度で温度を下げ続け、必要な寸法に育成した後に、加熱を停止し、そして育成し出した単晶を溶融体の表面から抽出し、ゆっくりと室温に冷却する；
    を含む方法。
13. 前記助剤が炭酸塩やフッ化物、あるいは炭酸塩とフッ化物の混合物であることを特徴とする請求項７、８、１１または１２のいずれか一項に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法。
14. 前記炭酸塩が炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム或は炭酸バリウムの１つやその組合せた混合物で、前記フッ化物がフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム或はフッ化バリウムの一種や一種以上の組合せた混合物であることを特徴とする請求項１３に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法。
15. 前記助剤の炭酸塩と原料の中のバリウムの化合物のモル比が（０〜０．５）：１で、助剤とするフッ化物と原料の中のバリウムの化合物のモル比が（０〜０．５）：１で、炭酸塩とフッ化物の混合物を助剤とする場合、当該助剤の中に炭酸塩、フッ化物と原料の中のバリウムの化合物のモル比が（０〜０．５）：（０〜０．５）：１であることを特徴とする請求項１３に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法。
16. 前記バリウムの化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、アルミニウムの化合物、ガリウムの化合物の投入モル比が１：（１．５〜３．０）：（０〜０．２０）：（０〜０．１５）：（０〜０．０６）で、ケイ素化合物、アルミニウムの化合物、ガリウムの化合物の量が同時に０にならないことを特徴とする請求項７または８に記載のドープされたβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法。
17. 前記ケイ素化合物が二酸化ケイ素や珪酸で、前記アルミニウムの化合物が酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウムや三塩化アルミニウムで、前記ガリウムの化合物が酸化ガリウム、水酸化ガリウム、硝酸ガリウムや三塩化ガリウムであることを特徴とする請求項７または８に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶の製造方法。
18. 請求項１−４のいずれか一項に記載のドープされた低温相のβ−ホウ酸バリウム単結晶で製造された周波数変換器部品。
19. 前記周波数変換器部品がダブル周波数部品、三倍周波数部品や四倍周波数部品であることを特徴とする請求項１８に記載の周波数変換器部品。
20. 前記ダブル周波数の光通過面がＣ軸に垂直にした結晶育成面と１４．５°〜２２．５°の範囲内の任意の角度になり、２つの光通過面が磨かれて、前記三倍周波数部品の光通過面がＣ軸に垂直にした結晶育成面と２４°〜３２°の範囲内の任意の角度になり、２つの光通過面が磨かれ、四倍周波数部品の光通過面がＣ軸に垂直にした結晶育成面と４３°〜５１°の範囲内の任意の角度になり、２つの光通過面が磨かれていることを特徴とする請求項１９に記載の周波数変換器部品。

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