JP2744604B2 - セシウム・リチウム・ボレート結晶 - Google Patents
セシウム・リチウム・ボレート結晶Info
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- lithium
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、セシウム・リチウム
・ボレート結晶に関するものである。さらに詳しくは、
この発明は、紫外線リソグラフィー、レーザー微細加
工、レーザー核融合などに用いられるレーザー発振装置
や光パラメトリック発振装置の波長変換用非線形光学結
晶等として有用な、機械的、光学的、化学的な特性の向
上が図られたセシウム・リチウム・ボレート結晶に関す
るものである。
・ボレート結晶に関するものである。さらに詳しくは、
この発明は、紫外線リソグラフィー、レーザー微細加
工、レーザー核融合などに用いられるレーザー発振装置
や光パラメトリック発振装置の波長変換用非線形光学結
晶等として有用な、機械的、光学的、化学的な特性の向
上が図られたセシウム・リチウム・ボレート結晶に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】従来より、紫外線リソグラフィ
ー、レーザー微細加工、および、レーザー核融合などに
用いられるレーザー発振装置においては、安定した紫外
光を効率よく得ることが必要とされており、そのための
ひとつの方法として、現在では、非線形光学結晶を用い
て光源を波長変換して紫外光を効率よく得る方法が注目
されている。
ー、レーザー微細加工、および、レーザー核融合などに
用いられるレーザー発振装置においては、安定した紫外
光を効率よく得ることが必要とされており、そのための
ひとつの方法として、現在では、非線形光学結晶を用い
て光源を波長変換して紫外光を効率よく得る方法が注目
されている。
【０００３】たとえば、レーザー発振装置の一つとし
て、パルスＹＡＧレーザー発振装置においては、非線形
光学結晶を用いて、光源の波長変換を行い、パルスＹＡ
Ｇレーザーの３倍高調波（波長３５５ｎｍ）、または、
４倍高調波（波長２６６ｎｍ）を発生させている。この
ような紫外光を発生させるために必要不可欠な波長変換
用非線形光学結晶については、これまでにも多くの創意
工夫が成されており、例えば、ベータバリウムメタボレ
ート（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）や、リチウムトリボレート
（ＬｉＢ3 Ｏ 5 ）、セシウムトリボレート（ＣｓＢ3 Ｏ
5 ）などのボレート（ホウ酸塩）結晶が知られている。
このような紫外光を発生するための波長変換用非線形光
学結晶は、波長が２００ｎｍ以下の光を透過し、高い非
線形光学定数を有している。
て、パルスＹＡＧレーザー発振装置においては、非線形
光学結晶を用いて、光源の波長変換を行い、パルスＹＡ
Ｇレーザーの３倍高調波（波長３５５ｎｍ）、または、
４倍高調波（波長２６６ｎｍ）を発生させている。この
ような紫外光を発生させるために必要不可欠な波長変換
用非線形光学結晶については、これまでにも多くの創意
工夫が成されており、例えば、ベータバリウムメタボレ
ート（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）や、リチウムトリボレート
（ＬｉＢ3 Ｏ 5 ）、セシウムトリボレート（ＣｓＢ3 Ｏ
5 ）などのボレート（ホウ酸塩）結晶が知られている。
このような紫外光を発生するための波長変換用非線形光
学結晶は、波長が２００ｎｍ以下の光を透過し、高い非
線形光学定数を有している。
【０００４】しかしながら、このような波長変換用非線
形光学結晶の一つであるβ−ＢａＢ 2 Ｏ4 は、その製造
過程において、融液成長の際に相転移を起こしやすいた
めに結晶育成が非常に難しく、また、角度許容幅が狭
く、そのため、汎用性が非常に乏しかった。またさら
に、波長変換用非線形光学結晶の一つであるＬｉＢ3 Ｏ
5 やＣｓＢ3Ｏ5 は、その製造過程において、フラック
ス成長のために育成時間が非常に長くなってしまい、ま
た、波長が５５５ｎｍ近辺までの光しか位相整合がとれ
ないため、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーで得られる３
倍高調波（波長３５５ｎｍ）の発生においては利用でき
るものの、４倍高調波（波長２６６ｎｍ）の発生におい
ては、利用できないという欠点があった。
形光学結晶の一つであるβ−ＢａＢ 2 Ｏ4 は、その製造
過程において、融液成長の際に相転移を起こしやすいた
めに結晶育成が非常に難しく、また、角度許容幅が狭
く、そのため、汎用性が非常に乏しかった。またさら
に、波長変換用非線形光学結晶の一つであるＬｉＢ3 Ｏ
5 やＣｓＢ3Ｏ5 は、その製造過程において、フラック
ス成長のために育成時間が非常に長くなってしまい、ま
た、波長が５５５ｎｍ近辺までの光しか位相整合がとれ
ないため、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーで得られる３
倍高調波（波長３５５ｎｍ）の発生においては利用でき
るものの、４倍高調波（波長２６６ｎｍ）の発生におい
ては、利用できないという欠点があった。
【０００５】そこで、このような状況において、この発
明の発明者らは、従来の欠点を解消した全く新しい結晶
として、ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10の化学式で表されるセシウ
ム、リチウム・ボレート結晶および、その組成置換結晶
を開発し、その製造方法や利用法とともに提案した（特
願平７−１２８６９８号）。この結晶はこれまでに知ら
れていない画期的なものであって、光学材料としての新
しい展開を可能とするものとして注目されている。
明の発明者らは、従来の欠点を解消した全く新しい結晶
として、ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10の化学式で表されるセシウ
ム、リチウム・ボレート結晶および、その組成置換結晶
を開発し、その製造方法や利用法とともに提案した（特
願平７−１２８６９８号）。この結晶はこれまでに知ら
れていない画期的なものであって、光学材料としての新
しい展開を可能とするものとして注目されている。
【０００６】ただ、その後のこの発明者の検討によっ
て、その優れた特性にもかかわらず、セシウム・リチウ
ム・ボレート結晶は、吸湿性、水溶性があり、この点に
おいて劣化しやすいという問題があることや、加工歪が
残留し、このことがクラックの発生をもたらしやすいと
いう問題があることもわかってきた。この発明は、この
ような課題を解決するために創案されたものであり、よ
り短波長の光を透過してその波長の変換が可能であり、
その変換効率が高く、広い温度許容幅および角度許容幅
を持つといった、高性能な波長変換用非線形光学結晶で
あるセシウム・リチウム・ボレート結晶とその組成置換
結晶の、機械的、化学的、そして光学的な特性の改善向
上を図ることを目的としているものである。
て、その優れた特性にもかかわらず、セシウム・リチウ
ム・ボレート結晶は、吸湿性、水溶性があり、この点に
おいて劣化しやすいという問題があることや、加工歪が
残留し、このことがクラックの発生をもたらしやすいと
いう問題があることもわかってきた。この発明は、この
ような課題を解決するために創案されたものであり、よ
り短波長の光を透過してその波長の変換が可能であり、
その変換効率が高く、広い温度許容幅および角度許容幅
を持つといった、高性能な波長変換用非線形光学結晶で
あるセシウム・リチウム・ボレート結晶とその組成置換
結晶の、機械的、化学的、そして光学的な特性の改善向
上を図ることを目的としているものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、化学組成がＣｓＬｉＢ6 Ｏ10で
表され、異種元素がドープされたことを特徴とするセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶を提供する。また、この
発明は、上記結晶の組成置換体として、化学組成が次式
を解決するものとして、化学組成がＣｓＬｉＢ6 Ｏ10で
表され、異種元素がドープされたことを特徴とするセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶を提供する。また、この
発明は、上記結晶の組成置換体として、化学組成が次式
【０００８】
【化３】
【０００９】（Ｍは、ＣｓおよびＬｉ以外の少くとも１
種のアルカリ金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
であって、ｘおよびｙが同時に０または１となることは
ない）または、
種のアルカリ金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
であって、ｘおよびｙが同時に０または１となることは
ない）または、
【００１０】
【化４】
【００１１】（Ｌは、少くとも１種のアルカリ土類金属
元素を示し、０＜ｚ＜１である）で表わされ、異種元素
がドープされたことを特徴とする結晶をも提供する。そ
して、この発明は、ドーピングのための異種元素が、金
属、半金属または非金属（第IV族元素）であることや、
これらの異種金属としては、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｇａ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、またはＰの少なくとも１種であ
ることを特徴としてもいる。
元素を示し、０＜ｚ＜１である）で表わされ、異種元素
がドープされたことを特徴とする結晶をも提供する。そ
して、この発明は、ドーピングのための異種元素が、金
属、半金属または非金属（第IV族元素）であることや、
これらの異種金属としては、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｇａ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、またはＰの少なくとも１種であ
ることを特徴としてもいる。
【００１２】
【発明の実施の形態】この発明の発明者は、従来の紫外
光を発生するための波長変換用非線形光学結晶として一
般的に用いられているベータバリウムメタボレート（β
−ＢａＢ2 Ｏ 4 ）や、リチウムトリボレート（ＬｉＢ3
Ｏ5 ）、セシウムトリボレート（ＣｓＢ3 Ｏ5 ）などの
ボレート（ホウ酸塩）結晶が、一般的に単独の金属を含
んだボレート結晶であることに注目し、複数種の金属イ
オンを含ませることにより、これまでに知られていない
高性能なボレート結晶が実現できることを見出した。
光を発生するための波長変換用非線形光学結晶として一
般的に用いられているベータバリウムメタボレート（β
−ＢａＢ2 Ｏ 4 ）や、リチウムトリボレート（ＬｉＢ3
Ｏ5 ）、セシウムトリボレート（ＣｓＢ3 Ｏ5 ）などの
ボレート（ホウ酸塩）結晶が、一般的に単独の金属を含
んだボレート結晶であることに注目し、複数種の金属イ
オンを含ませることにより、これまでに知られていない
高性能なボレート結晶が実現できることを見出した。
【００１３】すなわち、この発明の発明者は、アルカリ
金属やアルカリ土類金属等の２種以上の金属イオンを含
むボレート結晶を数種類作り、それらのボレート結晶に
Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を照射し
て、２倍高調波（波長５３２ｎｍ）の発生実験を行い、
これらの数多くの実験的検証で、最適な金属の組み合わ
せを探索した。
金属やアルカリ土類金属等の２種以上の金属イオンを含
むボレート結晶を数種類作り、それらのボレート結晶に
Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を照射し
て、２倍高調波（波長５３２ｎｍ）の発生実験を行い、
これらの数多くの実験的検証で、最適な金属の組み合わ
せを探索した。
【００１４】その結果として、すでに提案しているよう
に、とくにＣｓとＬｉの両方を含むボレート結晶から、
非常に強い第２高調波が発生することを見出し、この発
明のセシウム・リチウム・ボレート結晶とその組成置換
体としての結晶という全く新しい結晶を実現した。そし
て、さらにこの発明の発明者は、新しいセシウム・リチ
ウム・ボレート結晶（その組成置換結晶を含む）につい
て、これに異種元素をドープする場合には、たとえば残
留歪によるクラックの発生およびその拡大が効果的に抑
制されるとともに、水溶性が低減され、耐水性も向上す
るとの新しい知見を見出した。
に、とくにＣｓとＬｉの両方を含むボレート結晶から、
非常に強い第２高調波が発生することを見出し、この発
明のセシウム・リチウム・ボレート結晶とその組成置換
体としての結晶という全く新しい結晶を実現した。そし
て、さらにこの発明の発明者は、新しいセシウム・リチ
ウム・ボレート結晶（その組成置換結晶を含む）につい
て、これに異種元素をドープする場合には、たとえば残
留歪によるクラックの発生およびその拡大が効果的に抑
制されるとともに、水溶性が低減され、耐水性も向上す
るとの新しい知見を見出した。
【００１５】この異種元素のドープは、前記のとおり、
金属、半金属または非金属の元素の混入によって実現す
ることができ、たとえば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｇａ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の元素
がドープされることになる。これらの元素のドープは、
結晶の製造時に、酸化物、炭酸塩等の化合物として混入
することで可能とされる。
金属、半金属または非金属の元素の混入によって実現す
ることができ、たとえば、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｇａ、
Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、
Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の元素
がドープされることになる。これらの元素のドープは、
結晶の製造時に、酸化物、炭酸塩等の化合物として混入
することで可能とされる。
【００１６】この発明の結晶の製造では、初期原料とし
て炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）等の適宜な原料
混合物を加熱溶融させることによって所定の結晶を製造
する。Ｃｓ、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素やアルカリ土
類金属元素（Ｍ）によって置換したセシウム・リチウム
・ボレート結晶については、アルカリ金属元素（Ｍ）
が、Ｎａ（ナトリウム）の時は、０＜ｘ≦０．０１程度
の組成が、Ｋ（カリウム）の時は、０＜ｘ≦０．１程度
の組成が、Ｒｂ（ルビジウム）の時は、０＜ｘ≦１程度
の組成が製造や物理的性質等の観点から好適な範囲とし
て例示される。もちろん、アルカリ金属元素は、複数種
添加されてよい。
て炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）等の適宜な原料
混合物を加熱溶融させることによって所定の結晶を製造
する。Ｃｓ、Ｌｉ以外のアルカリ金属元素やアルカリ土
類金属元素（Ｍ）によって置換したセシウム・リチウム
・ボレート結晶については、アルカリ金属元素（Ｍ）
が、Ｎａ（ナトリウム）の時は、０＜ｘ≦０．０１程度
の組成が、Ｋ（カリウム）の時は、０＜ｘ≦０．１程度
の組成が、Ｒｂ（ルビジウム）の時は、０＜ｘ≦１程度
の組成が製造や物理的性質等の観点から好適な範囲とし
て例示される。もちろん、アルカリ金属元素は、複数種
添加されてよい。
【００１７】これらのアルカリ金属イオンを添加するこ
とにより結晶の屈折率を変化させることが可能で、位相
整合角度や角度許容、温度許容などの改善が図られるの
みならず、同時に結晶の構造的変化を与えることによ
り、割れにくく、白濁化しない等の、より安定な結晶を
得ることができる。また、アルカリ土類金属（Ｌ）とし
ては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇが添加されてもよい。
とにより結晶の屈折率を変化させることが可能で、位相
整合角度や角度許容、温度許容などの改善が図られるの
みならず、同時に結晶の構造的変化を与えることによ
り、割れにくく、白濁化しない等の、より安定な結晶を
得ることができる。また、アルカリ土類金属（Ｌ）とし
ては、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇが添加されてもよい。
【００１８】アルカリ金属のみの時と同様、これらのア
ルカリ土類金属イオンを添加することにより結晶の屈折
率を変化させることが可能で、位相整合角度や角度許
容、温度許容などの改善が図られると同時に結晶の構造
的変化を与えることにより、割れにくい、より安定な結
晶が得られる。いずれの結晶の場合にも前記のとおりの
各種の異種元素がドープされることになる。
ルカリ土類金属イオンを添加することにより結晶の屈折
率を変化させることが可能で、位相整合角度や角度許
容、温度許容などの改善が図られると同時に結晶の構造
的変化を与えることにより、割れにくい、より安定な結
晶が得られる。いずれの結晶の場合にも前記のとおりの
各種の異種元素がドープされることになる。
【００１９】この際のドープの割合は、元素の種類や結
晶の組成によっても相違するが、一般的には、結晶組成
全体に対して０．１〜１０モル％程度を目安とすること
ができる。以下、実施例を示しさらに詳しくこの発明に
ついて説明する。もちろんこの発明は以下の例によって
限定されるものではない。
晶の組成によっても相違するが、一般的には、結晶組成
全体に対して０．１〜１０モル％程度を目安とすること
ができる。以下、実施例を示しさらに詳しくこの発明に
ついて説明する。もちろんこの発明は以下の例によって
限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】実施例１ 炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の混合物を加熱溶
融させることにより化学量論組成からなるセシウム・リ
チウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を製造し、
このセシウム・リチウム・ボレート結晶を５層制御育成
炉においてトップシードのキロプロス法による種付け法
により育成した。結晶育成に用いられた５層制御育成炉
は、炉内温度を均一に保つことのできる垂直５段式抵抗
加熱炉内に筒型白金坩堝が設置された構造となってい
る。この筒型白金坩堝内において、結晶育成用の核とし
て白金ワイヤを用い、化学量論組成のセシウム・リチウ
ム・ボレートの種結晶をこの白金ワイヤにつけ、この種
結晶を１分間に１５回転の速さで回転し、さらに３分毎
に回転方向を反転しながら結晶育成を行った。この時の
白金坩堝内の温度は結晶の融点である８４８℃に保って
おく。これにより、約４日間で２．９ｃｍ×２．０ｃｍ
×２．２ｃｍの、クラックのない、透明で良質なセシウ
ム・リチウム・ボレート結晶を育成することができた。
これは、従来の波長変換用ボレート系非線形光学結晶の
育成に比べ、非常に短期間は育成である。従って、この
発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶の育成方法に
より非常に短期間で容易にセシウム・リチウム・ボレー
ト結晶を育成することができる。
ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の混合物を加熱溶
融させることにより化学量論組成からなるセシウム・リ
チウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を製造し、
このセシウム・リチウム・ボレート結晶を５層制御育成
炉においてトップシードのキロプロス法による種付け法
により育成した。結晶育成に用いられた５層制御育成炉
は、炉内温度を均一に保つことのできる垂直５段式抵抗
加熱炉内に筒型白金坩堝が設置された構造となってい
る。この筒型白金坩堝内において、結晶育成用の核とし
て白金ワイヤを用い、化学量論組成のセシウム・リチウ
ム・ボレートの種結晶をこの白金ワイヤにつけ、この種
結晶を１分間に１５回転の速さで回転し、さらに３分毎
に回転方向を反転しながら結晶育成を行った。この時の
白金坩堝内の温度は結晶の融点である８４８℃に保って
おく。これにより、約４日間で２．９ｃｍ×２．０ｃｍ
×２．２ｃｍの、クラックのない、透明で良質なセシウ
ム・リチウム・ボレート結晶を育成することができた。
これは、従来の波長変換用ボレート系非線形光学結晶の
育成に比べ、非常に短期間は育成である。従って、この
発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶の育成方法に
より非常に短期間で容易にセシウム・リチウム・ボレー
ト結晶を育成することができる。
【００２１】セシウム・リチウム・ボレート結晶は、Ｒ
ｉｇａｋｕ ＡＦＣ５Ｒ Ｘ線回折装置による結晶構造
解析の結果、正方晶結晶であり、結晶の格子定数はａ＝
１０．４９４Å、ｃ＝８．９３９Å、計算上の密度は
２．４６１ｇ／ｃｍ3 であることがわかった。このセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶は３次元構造を有し、ホ
ウ素と酸素からなるボレートリングのチャンネル内にセ
シウム原子が位置している構造となっている。これは、
従来から一般的に用いられている非線形光学結晶のＬｉ
Ｂ3 Ｏ5 やＣｓＢ3 Ｏ5 （ともに斜方晶）とは全く異な
る構造であることが明らかになった。
ｉｇａｋｕ ＡＦＣ５Ｒ Ｘ線回折装置による結晶構造
解析の結果、正方晶結晶であり、結晶の格子定数はａ＝
１０．４９４Å、ｃ＝８．９３９Å、計算上の密度は
２．４６１ｇ／ｃｍ3 であることがわかった。このセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶は３次元構造を有し、ホ
ウ素と酸素からなるボレートリングのチャンネル内にセ
シウム原子が位置している構造となっている。これは、
従来から一般的に用いられている非線形光学結晶のＬｉ
Ｂ3 Ｏ5 やＣｓＢ3 Ｏ5 （ともに斜方晶）とは全く異な
る構造であることが明らかになった。
【００２２】また、このセシウム・リチウム・ボレート
結晶は、その透過スペクトルを測定した結果、波長１８
０ｎｍから２７５ｎｍの光で透明であった。吸収端は１
８０ｎｍにあり従来のＢＢＯ（１８９ｎｍ）よりも約９
ｎｍ短かかった。以上のようにして得られた結晶（ＣＬ
ＢＯ）に対して、Ａｌ（アルミニウム）をドープするた
め、前記の結晶の製造、育成において、Ａｌ2 Ｏ3 を混
入して、Ａｌ２％ドープのＣＬＢＯ結晶を製造した。
結晶は、その透過スペクトルを測定した結果、波長１８
０ｎｍから２７５ｎｍの光で透明であった。吸収端は１
８０ｎｍにあり従来のＢＢＯ（１８９ｎｍ）よりも約９
ｎｍ短かかった。以上のようにして得られた結晶（ＣＬ
ＢＯ）に対して、Ａｌ（アルミニウム）をドープするた
め、前記の結晶の製造、育成において、Ａｌ2 Ｏ3 を混
入して、Ａｌ２％ドープのＣＬＢＯ結晶を製造した。
【００２３】Ａｌ：ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10結晶が育成され
た。この結晶は、ＣｓがＡｌに置換された構造を持ち、
ａ軸が短く、ｃ軸が長くなる。図１は、このＡｌドープ
した結晶について、水溶性の低減効果を検討した結果を
示したものである。
た。この結晶は、ＣｓがＡｌに置換された構造を持ち、
ａ軸が短く、ｃ軸が長くなる。図１は、このＡｌドープ
した結晶について、水溶性の低減効果を検討した結果を
示したものである。
【００２４】媒体には、水（２０％）／グリセリン（８
０％）の溶液を用いた。ドープしないＣＬＢＯ結晶に比
べて、２％Ａｌドープの結晶の水溶性は顕著に低減され
ていることがわかる。耐水性は大きく向上している。ま
た、光学的には、位相整合波長の短波長化を図ることも
できた。実施例２ 実施例１と同様にして、ＣＬＢＯ結晶に、表１のとおり
Ａｌ、Ｇａをドープし、ヴィッカース硬度を評価した。
その結果も表１に示した。
０％）の溶液を用いた。ドープしないＣＬＢＯ結晶に比
べて、２％Ａｌドープの結晶の水溶性は顕著に低減され
ていることがわかる。耐水性は大きく向上している。ま
た、光学的には、位相整合波長の短波長化を図ることも
できた。実施例２ 実施例１と同様にして、ＣＬＢＯ結晶に、表１のとおり
Ａｌ、Ｇａをドープし、ヴィッカース硬度を評価した。
その結果も表１に示した。
【００２５】不純物をドープしないＣＬＢＯ結晶に比べ
て、機械的特性ちが向上し、割れにくいことがわかる。
て、機械的特性ちが向上し、割れにくいことがわかる。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例３ 実施例１と同様にして、Ｒｂ（ルビジウム）置換のセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶Ｃｓ1-x ＬｉＲｂx Ｂ6
Ｏ10を製造した。得られた結晶を粉末Ｘ線回折法で評価
した結果、Ｒｂを添加していないサンプル（Ｒｂ，ｘ＝
０）のＸ線回折パターンに対して、ｘ＝０．２、０．
５、０．７と順にＲｂ量を増やして行くことにより、特
に（３１２）面の反射と（２１３）面の反射の角度間隔
が序々に狭くなっている。これはＣｓとＲｂが任意の割
合で結晶の中に入ることを示すものである。Ｒｂを任意
に添加した結晶はＲｂが添加されていないＣＬＢＯと同
じ結晶形で正方晶結晶であり、また、格子定数が変化し
てゆくことがわかる。
ウム・リチウム・ボレート結晶Ｃｓ1-x ＬｉＲｂx Ｂ6
Ｏ10を製造した。得られた結晶を粉末Ｘ線回折法で評価
した結果、Ｒｂを添加していないサンプル（Ｒｂ，ｘ＝
０）のＸ線回折パターンに対して、ｘ＝０．２、０．
５、０．７と順にＲｂ量を増やして行くことにより、特
に（３１２）面の反射と（２１３）面の反射の角度間隔
が序々に狭くなっている。これはＣｓとＲｂが任意の割
合で結晶の中に入ることを示すものである。Ｒｂを任意
に添加した結晶はＲｂが添加されていないＣＬＢＯと同
じ結晶形で正方晶結晶であり、また、格子定数が変化し
てゆくことがわかる。
【００２８】このことよりＲｂイオンの添加はその量が
任意に添加できるため、結晶の屈折率を変化させること
が可能で、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改
善が図られることが判明した。また、同様にして、Ｒｂ
の添加量（ｘ）が０．１以下のものも製造した。結晶構
造の安定性はより良好であることが確認された。
任意に添加できるため、結晶の屈折率を変化させること
が可能で、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改
善が図られることが判明した。また、同様にして、Ｒｂ
の添加量（ｘ）が０．１以下のものも製造した。結晶構
造の安定性はより良好であることが確認された。
【００２９】この結晶についても同様にＡｌドープの効
果を検討し、実施例１および２と同様の優れた作用を確
認した。
果を検討し、実施例１および２と同様の優れた作用を確
認した。
【００３０】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、耐水性、クラックの抑制、ひいては光学的特性が
大きく向上されたセシウム・リチウム・ボレート結晶を
提供することができる。
って、耐水性、クラックの抑制、ひいては光学的特性が
大きく向上されたセシウム・リチウム・ボレート結晶を
提供することができる。
【図１】Ａｌドープの効果を示した図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−91997（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開693581（ＥＰ，Ａ) Ｔ．ＳＡＳＡＫＩ ＥＴ ＡＬ．，" ＮＥＷ ＮＯＮＬＩＮＥＡＲ ＯＰＴＩ ＣＡＬ ＣＲＹＳＴＡＬ ＣＥＳＩＵＭ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＯＲＡＴＥ”，Ｐ ＲＯＣＥＥＤＩＮＧ ＯＦ ＡＤＶＡＮ ＣＥＤ ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ ＬＡ ＳＥＲＳ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ，ＭＥ ＭＰＨＩＳ，ＴＥＮＮＥＳＳＥＥ，ＪＡ Ｎ．30−ＦＥＢ．２，1995，ＰＡＰＥＲ ＷＤ３ Ｙ．ＭＯＲＩ ＥＴ ＡＬ．，”ＮＯ ＮＬＩＮＥＡＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＰＲ ＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＣＥＳＩＵＭ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＯＲＡＴＥ”，Ｊ ＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ Ｐ ＡＲＴ ２，１ ＭＡＲ．1995，ＶＯ Ｌ．34，ＮＯ．３Ａ，ＰＰ．Ｌ296−Ｌ 298
Claims (5)
- 【請求項１】 化学組成がＣｓＬｉＢ6 Ｏ10で表され、
異種元素がドープされたことを特徴とするセシウム・リ
チウム・ボレート結晶。 - 【請求項２】 化学組成が次式 【化１】 （Ｍは、ＣｓおよびＬｉ以外の少くとも１種のアルカリ
金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であって、ｘ
およびｙが同時に０または１となることはない）で表わ
され、異種元素がドープされたことを特徴とするセシウ
ム・リチウム・ボレート結晶。 - 【請求項３】 化学組成が次式 【化２】 （Ｌは、少くとも１種のアルカリ土類金属元素を示し、
０＜ｚ＜１である）で表わされ、異種元素がドープされ
たことを特徴とするセシウム・リチウム・ボレート結
晶。 - 【請求項４】 異種元素が金属、半金属または非金属で
ある請求項１ないし３のいずれかのセシウム・リチウム
・ボレート結晶。 - 【請求項５】 異種金属が、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃ、Ｓ
ｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｔａ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、またはＰの少くとも１種である請求項
４のセシウム・リチウム・ボレート結晶。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8012353A JP2744604B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | セシウム・リチウム・ボレート結晶 |
| EP97300479A EP0786542B1 (en) | 1996-01-26 | 1997-01-27 | Cesium-lithium borate crystal |
| DE1997615931 DE69715931T2 (de) | 1996-01-26 | 1997-01-27 | Cäsium-Lithiumboratkristall |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8012353A JP2744604B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | セシウム・リチウム・ボレート結晶 |
| US08/788,840 US5998313A (en) | 1996-01-26 | 1997-01-27 | Cesium-lithium borate crystal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208390A JPH09208390A (ja) | 1997-08-12 |
| JP2744604B2 true JP2744604B2 (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=26347959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8012353A Expired - Lifetime JP2744604B2 (ja) | 1996-01-26 | 1996-01-26 | セシウム・リチウム・ボレート結晶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2744604B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7948673B2 (en) | 2006-03-18 | 2011-05-24 | Osaka University | Optical wavelength conversion element having a cesium-lithium-borate crystal |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4637934B2 (ja) * | 2003-09-19 | 2011-02-23 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 光学材料のレーザー損傷評価方法 |
| CN115522261B (zh) * | 2022-09-27 | 2024-03-15 | 合肥学院 | 一种二阶非线性光学晶体硼磷酸铝锂及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-01-26 JP JP8012353A patent/JP2744604B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ｔ．ＳＡＳＡＫＩ ＥＴ ＡＬ．，"ＮＥＷ ＮＯＮＬＩＮＥＡＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＣＲＹＳＴＡＬ ＣＥＳＩＵＭ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＯＲＡＴＥ"，ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧ ＯＦ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＳＯＬＩＤ−ＳＴＡＴＥ ＬＡＳＥＲＳ ＣＯＮＦＥＲＥＮＣＥ，ＭＥＭＰＨＩＳ，ＴＥＮＮＥＳＳＥＥ，ＪＡＮ．３０−ＦＥＢ．２，１９９５，ＰＡＰＥＲ ＷＤ３ |
| Ｙ．ＭＯＲＩ ＥＴ ＡＬ．，"ＮＯＮＬＩＮＥＡＲ ＯＰＴＩＣＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＣＥＳＩＵＭ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＯＲＡＴＥ"，ＪＡＰＡＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＰＡＲＴ ２，１ ＭＡＲ．１９９５，ＶＯＬ．３４，ＮＯ．３Ａ，ＰＰ．Ｌ２９６−Ｌ２９８ |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7948673B2 (en) | 2006-03-18 | 2011-05-24 | Osaka University | Optical wavelength conversion element having a cesium-lithium-borate crystal |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09208390A (ja) | 1997-08-12 |
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