CN1032072C - 用改进的熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡单晶 - Google Patents
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Abstract
用改进的熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡单晶，属晶体生长工艺。其生长方法包括配料、下籽晶、生长和出炉四个步骤。本法所用籽晶中心钻孔，并将籽晶杆旋入或插入孔中以固定籽晶；籽晶取向为与C轴成0-60度的夹角；降温速率为0.01℃-0.1℃/小时，晶体转动速率为0-30转/分，出炉方式可用直接提起退火或转炉倒液法。用此改进方法，可稳定地生长出∮80-150mm、中心厚度达25-35mm的优质透明大单晶。
Description
本发明属晶体生长工艺。
低温相偏硼酸钡单晶是一种优良的非线性光学、热电等多功能材料，近几年来在非线性光学、尤其在紫外倍频方面，已被做成激光器件得到广泛应用。关于低温相偏硼酸钡单晶的生长方法，主要有熔盐籽晶法和提拉法等。一九八一年江爱栋等人以Na2O为助熔剂，采用熔盐籽晶法生长出透明、优质的低温相偏硼酸钡单晶；一九八四年他们以NaF为助熔剂，以C轴为籽晶的取向；以0.03℃/小时——0.2℃/小时的降温速率，5—70转/分的转速以及BaB2O4/Na2O＝73-78/27-22(克分子百分数)或BaB2O4/NaF＝64—67/36-33(克分子百分数)的比例生长出尺寸达∮67×15mm的大单晶，(见专利85101617.0)，使该晶体从实验室演示走向工业应用。一九九0年，上海硅酸盐所又提出了关于偏硼酸钡单晶的熔盐提拉法专利申请(申请号：90102894)，对该晶体的生长方法进行了新的探讨。
已有的生长方法已不能适应工业生产上对该晶体制成的器件在数量、质量、尺寸上的要求。寻找一种更好的方法，使它能稳定地生长出大尺寸、高质量的低温相偏硼酸钡单晶，是本发明的目的。福建物质结构研究所通过多年来的深入研究，发明了一种改进的熔盐籽晶法，几年来用此法培养了许多优质的大单晶，充分地满足了国内外市场的需求，经济效益显著。
晶体生长实验程序如下：按BaB2O4/NaF＝66.5/33.5(克分子百分数)的最佳配比称量GR或AR纯度的碳酸钡、硼酸、氟化钠各原料，置于玛瑙研钵中，研磨混合均匀，经多次熔融后装入铂坩蜗(熔料装满坩埚3/4或4/5容积)，并置于生长炉子中。以生长炉额定最高功率快速升温至高于液相线温度大约50—100℃的温度，在此温度下恒温15—48小时，然后用下尝试籽晶法测定饱和温度，其精度应达±1℃。在饱和温度以上大约10—30℃温度下，缓慢地将已固定好的籽晶下至熔液表面中心。籽晶可为园柱、四方柱或多边柱形，在其上方锉一小沟，然后用铂丝绑在籽晶杆下方，或者籽晶中心钻孔，孔可钻透或不透，用车缧纹方式或铂丝绑扎方式，将籽晶杆下端旋入或插入孔中间进行固定。籽晶取向为垂直于水平液面，与C轴成0——60度的夹角(即：若取向为C轴，则C轴垂直于水平液面)，最好为C轴方向。恒温半小时后，快速降温至饱和温度以上3—10℃。
晶体开始生长。在整个生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或他们的组合，来控制晶体的生长速度。如：开始生长后的一段时间里，可视晶体生长情况，或降温或恒温或升温以控制晶体的初期生长，待进入正常状况后，以0.01℃/小时—0.1℃/小时的速率降温(降温速率可视坩埚尺寸大小而定，若坩蜗尺寸大，则降温速率落于低速率区间，反之则落于高速率区间)。生长中，晶体转动速率可在0—30转/分之间调节，在不同阶段可视情况采用不同转速(即整个过程晶转是变速的)。当降温量达10—30℃时，停止晶体转动，继续以上述速率降温至800℃左右，至此生长结束。
晶体生长结束后，其出炉方式可直接将晶体提离熔液表面，以50℃/小时左右的速率降至室温。若晶体在提离过程中与籽晶杆脱落，则采用转炉倒液法，使晶体与残余熔液分离，其步骤如下：迅速打开炉盖，把装着晶体和熔液的坩埚迅速夹到已升温到相应温度的转炉中，转动炉子至略低于转动轴的水平线，倒出熔液，生长成的晶体留在坩埚内，随转炉以大约50℃/小时的速率退火至室温。
采用上述生长工艺，可稳定地生长出∮80—150mm，中心厚度25—35mm，呈立碗形的优质透明大单晶。如果坩埚尺寸加大，并延长生长期，将可获得更大些单晶。
实施例1：
称取BaCO3789.6克，H3BO3494.4克，NaF86.5克，将这三种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，通过多次熔融后加入∮80×80mm3的铂坩埚中，并将坩埚置于生长炉子中，升温至980℃，恒温18小时，而后在饱和温度以上大约10℃的温度下，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶取向为与C轴夹角60度。恒温半小时后降温7℃，晶体开始生长，在生长初期，或升或恒或降温，待进入正常状况下，以0.1℃/小时的速率进行降温，并伴以30转/分的速率转动晶体。当降温约30℃时，停止晶转，静止生长，并继续按以上速率降温至800℃左右。生长结束，提起晶体，以50℃/小时的速率退火至室温，获得∮80×25mm3的优质透明大单晶。
实施例2：
称取BaCO31579.2克，H3BO3988.8克，NaF173.1克，将这三种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，通过多次熔融后加入∮100×100mm3的铂坩蜗中，并将坩埚置于生长炉子中，升温至980℃，恒温24小时，而后在饱和温度以上大约15℃的温度下，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶取向为与C轴夹角30度。恒温半小时后降温10℃，晶体开始生长，在生长初期，或升或恒或降温，待进入正常状况下，以0.06℃/小时的速率进行降温，并伴以20转/分的速率转动晶体。当降温约20℃时，停止晶转，静止生长，并继续按以上速率降温至800℃左右。生长结束，提起晶体，以50℃/小时的速率退火至室温，获得∮100×28mm3的优质透明大单晶。
实施例3：
称取BaCO32664.9克，H3BO31668.6克，NaF292.1克，将这三种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，通过多次熔融后加入∮120×110mm3的铂坩蜗中，并将坩埚置于生长炉子中，升温至990℃，恒温36小时，而后在饱和温度以上大约20℃的温度下，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶取向为与C轴夹角20度。恒温半小时后降温13℃，晶体开始生长，在生长初期，或升或恒或降温，待进入正常状况下，以0.03℃/小时的速率进行降温，并伴以10转/分的速率转动晶体。当降温约15℃时，停止晶转，静止生长，并继续按以上速率降温至800℃左右，生长结束。
提起晶体时，晶体与籽晶杆脱离，采用转炉倒液法，将炉盖迅速打开，把装着晶体与熔液的坩埚迅速夹到已升温到相应温度的转炉中，转动炉子至略低于转动轴的水平线，倒出熔液，生成的晶体留在坩蜗内，随转炉以大约50℃/小时的速率退火至室温。可获得120×32mm3的优质透明大单晶。
实施例4：
称取BaCO34342.8克，H3BO32719.2克，NaF476.0克，将这三种原料一起置于玛瑙研钵中研磨混合均匀，通过多次熔融后加入∮150×130mm3的铂坩蜗中，并将坩蜗置于生长炉子中，升温至1000℃，恒温48小时，而后在饱和温度以上大约30℃的温度下，将事先固定在籽晶杆上的籽晶缓慢地下至熔液表面，籽晶取向为与C轴夹角0度。恒温半小时后降温20℃，晶体开始生长，在生长初期，或升或恒或降温，待进入正常状况下，以0.01℃/小时的速率进行降温，并伴以5转/分的速率转动晶体。当降温约10℃时，停止晶转，静止生长，并继续按以上速率降温至800℃左右，生长结束。
提起晶体时，晶体与籽晶杆脱离，采用转炉倒液法，将炉盖迅速打开，把装着晶体与熔液的坩蜗迅速夹到已升温到相应温度的转炉中，转动炉子至略低于转动轴的水平线，倒出熔液，生成的晶体留在坩蜗内，随转炉以大约50℃/小时的速率退火至室温。可获得150×35mm3的优质透明大单晶。
Claims (13)
1、用改进的熔盐籽晶法生长低温相偏硼酸钡单晶
，其步骤包括配料、下籽晶、降温生长和出炉，配料时选用Na2O或NaF作助熔剂，配料比BaB2O4/Na2O＝73-78/27-22(克分子百分数)或BaB2O4/NaF＝64～67/36-33(克分子百分数)，其：
(1)籽晶中心钻孔，将籽晶杆下端旋入或插入孔中进行固定；
(2)晶体生长过程中，其降温速率为0.01℃/小时——0.1℃/小时；
(3)晶体生长过程中，晶体转速为0——30转/分；
(4)下籽晶时，籽晶位于熔液表面中心，其取向为垂直于水平液面，与C轴成0—60度夹角；
(5)晶体生长结束时，若不能提高液面，则采用转炉倒液法，将熔液与晶体分离。
2、根据权利要求1所述的晶体生长方法，其特征在于籽晶中心钻孔可钻透。
3、根据权利要求1所述的晶体生长方法，其特征在于籽晶中心钻孔可以不钻透。
4、根据权利要求2、3所述的晶体生长方法，其特征在于籽晶与籽晶杆的固定方式用车螺纹方式旋入固定。
5、根据权利要求2、3所述的晶体生长方法，其特征在于籽晶与籽晶杆的固定方式可用铂丝绑扎加以固定。
6、根据权利要求1所说的晶体生长方法，其特征在于若坩埚尺寸大，则降温速率落于低速率区间，反之，则落于高速率区间。
7、根据权利要求1所速的晶体生长方法，其特征在于晶体生长初期，可采用升温控制生长。
8、根据权利要求1所速的晶体生长方法，其特征在于晶体生长初期，可采用恒温控制生长。
9、根据权利要求1所述的晶体生长方法，其特征在于晶体生长初期，可采用降温控制生长。
10、根据权利要求1所速的晶体生长方法，其特征在于在晶体生长一段时间后，晶体停止转动，静止生长至生长结束。
11、根据权利要求1所述的晶体生长方法，其特征在于下籽晶是在饱和温度以上10—30℃的温度下，将籽晶缓慢地下至熔液表面。
12、根据权利要求1所述的晶体生长方法，其特征在于籽晶的取向最好为C轴。
13、根据权利要求1所述的晶体生长方法，其特征在于原始组分配料比为BaB2O4/NaF＝66.5/33.5(克分子百分数)。
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