CN103173860A - K3yb6o12化合物、k3yb6o12非线性光学晶体及制法和用途 - Google Patents
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Description
技术领域
本发明属于化合物、晶体及制备和应用领域,特别涉及一种K3YB6O12化合物、K3YB6O12非线性光学晶体及制法和用途。
技术背景
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学晶体效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。利用晶体的非线性光学效应,可以制成二次谐波发生器,上、下频率转换器,光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换,从而获得更多有用波长的激光,使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现,在激光技术领域拥有巨大的应用前景。
目前应用于蓝绿光波段变频的主要非线性光学材料有KTP(KTiOPO4)(参见美国杂志《Journal of Applied Physics》,Vol.47,4980,1976)、BBO(β-BaB2O4)(参见《中国科学》B28,235,1985)、LBO(LiB3O5)晶体(参见《中国发明专利88102084》)。但是这三种晶体的有效倍频波长在紫外光谱区均受到一定限制。对于BBO是由于(1)(B3O6)基团有大的共轭π轨道特性,使基团的带隙红移,这导致BBO晶体的吸收边在189nm;(2)受紫外吸收边的限制,使得该晶体无法产生短与193nm的谐波光;(3)平面状的(B3O6)基团导致BBO晶体的双折射率Δn≈0.12,大的双折射率使BBO晶体在四倍频出的接收角Δθ=0.45mra,这对于实际应用的器件太小了。而对于LBO是由于双折射率太小,不能在更短的波段内实现相位匹配,因而不能产生有效倍频输出。对于KTP晶体其截止波段为350nm,因此也不能产生紫外谐波光。
近年来,含稀土非线性光学硼酸盐晶体的研究引人注目。LCB(La2CaB10O19)在185nm处仍有70%以上的透过率(参见《Optical Materials》Vol 30,1867,2008);YAl3(BO3)4晶体的真空紫外吸收边达到165nm(参见《人工晶体学报》Vol 38,544,2009);使用YAl3(BO3)4晶体实现了5.05W平均功率的266nm紫外光输出(参见《OpticsLetters》Vol 36,2653,2011);这些研究结果表明含稀土硼酸盐有可能应用于紫外甚至是深紫外波段变频。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼酸钇钾化合物及其制备方法,该硼酸钇钾化合物的化学式为K3YB6O12。
本发明的另一目的在于提供一种硼酸钇钾非线性光学晶体及生长方法,该硼酸钇钾非线性光学晶体属三方晶系,空间群R32,其粉末倍频强度略小于KDP(KH2PO4)。
本发明的再一目的在于该硼酸钇钾非线性光学晶体的用于制备非线性光学器件的用途。
本发明的技术方案如下:
本发明提供的硼酸钇钾化合物,其化学式为K3YB6O12。
本发明提供的硼酸钇钾化合物的制备方法,其采用化学合成法制备:将含K化合物、含Y化合物和含B化合物混合均匀后装入坩埚压实,置于马弗炉中以15℃/h-30℃/h的升温速率升温到500℃烧结10-24h,待冷却后重新研磨均匀,再次装入坩埚中压实置于马弗炉中于750℃烧结80-120h;
所述含K化合物、含Y化合物和含B化合物均匀混合的混合物中所含K、Y与B的摩尔比为3∶1∶6;
所述含K化合物为氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、草酸钾或氢氧化钾;
所述含Y化合物为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、草酸钇或氢氧化钇;
所述含B化合物为H3BO3或B2O3。
可按下述反应式获得化学式为K3YB6O12化合物。
(1)3K2CO3+Y2O3+6B2O3=2K3YB6O12+3CO2↑
(2)12KNO3+2Y2O3+12B2O3=4K3YB6O12+12NO2↑+3O2↑
(3)3K2C2O4+Y2O3+6B2O3=2K3YB6O12+3CO↑+3CO2↑
(4)3K2CO3+Y2O3+12H3BO3=2K3YB6O12+3CO2↑+18H2O↑
(5)12KNO3+2Y2O3+24H3BO3=4K3YB6O12+12NO2↑+3O2↑+36H2O↑
(6)3K2C2O4+Y2O3+12H3BO3=2K3YB6O12+3CO↑+3CO2↑+18H2O↑。
本发明提供的硼酸钇钾非线性光学晶体的生长方法,其采用助熔剂熔盐法生长,其包括:将硼酸钇钾化合物作为溶质,K2O-B2O3-KBF4体系助熔剂作为熔剂;在玛瑙研钵中将溶质和熔剂按摩尔比为1∶1~1∶4比例充分研磨混合均匀,将其装入坩埚中压实并放入马弗炉中进行预处理;再将经预处理的混合物分批熔化至生长坩埚中,将生长坩埚置于晶体生长炉中加热至混合物熔化并保温10~24h,再降温至饱和温度以上10~20℃,把装在籽晶杆上的籽晶伸入至高温溶液表面或高温溶液中,并启动籽晶杆上的旋转机构,籽晶杆的旋转速率是0~50转/分;30min内降温至饱和温度,恒温24h后,以0.1℃~2℃/天的速率降温生长晶体;籽晶杆的旋转方向为顺时针方向、逆时针方向或顺时针方向与逆时针方向交替可逆双向旋转;待晶体生长到所需尺度后,提升籽晶杆,使籽晶脱离液面;晶体留在生长炉中退火,以不大于50℃/h的速率降温至室温,得到硼酸钇钾非线性光学晶体,其化学式为K3YB6O12,其晶格结构如图4所示;
所述K2O-B2O3-KBF4体系助熔剂中K2O∶B2O3∶KBF4摩尔比为0~1.5∶0~1.5∶1。
所述的预处理是指将充分研磨的溶质和熔剂混合物装入坩埚中并置于马弗炉中,以15℃/h-30℃/h的升温速率升温到500℃烧结10-24h。
所述的硼酸钇钾化合物溶质可由含K化合物、含Y化合物和含B化合物按其中的K∶Y∶B摩尔比为3∶1∶6比例组成的混合物替代;
所述含K化合物为氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、草酸钾或氢氧化钾;
所述含Y化合物为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、草酸钇或氢氧化钇;
所述含B化合物为H3BO3或B2O3。
本发明的硼酸钇钾非线性光学晶体的用途在于用于非线性光学器件的制备,所述非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块硼酸钇钾非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明的效果在于提供了一种化学式为K3YB6O12的化合物及非线性光学晶体和它们的制备、用途;采用K2O-B2O3-KBF4助熔剂体系生长该晶体,具有产品纯度高,不易掺入杂质,成本低等优点;所获晶体具有较宽的透过波段,相当短的紫外截止边,适中的粉末倍频效应,K3YB6O12非线性光学晶体具有物化性能稳定,不潮解,易于加工和保存及宽的透过范围,其紫外截止边达195nm,粉末倍频效应略小于KDP(KH2PO4);本发明非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件,在室温下,用Nd:YAG调Q激光器作为光源,入射波长为1064nm的红外光,输出波长为532nm的绿色激光,激光强度略小于KDP(KH2PO4)。
附图说明
图1是用K3YB6O12晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图。
其中,1-激光器,2-入射激光束,3-经切割和光学加工的K3YB6O12晶体,4-所产生的激光束,5-滤光片。
图2为本发明的硼酸钇钾多晶粉末X射线衍射图谱。
图3为本发明的硼酸钇钾晶体透过图谱。
图4为本发明的硼酸钇钾晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。
实施例1,制备粉末状K3YB6O12化合物。
采用固相反应法,反应方程式如下:
3K2CO3+Y2OX+6B2O3=2K3YB6O12+3CO2↑
上述三种试剂投料量:K2CO3:4.146克(0.03mol);Y2O3:2.258克(0.01mol);B2O3:4.177克(0.06mol)。
具体操作步骤是:按上述剂量分别称取试剂,将他们放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入的开口铂金坩埚中,将其压实,放入马弗炉中,以30℃/h的速率升温至500℃并恒温24h,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,取出样品重新研磨均匀,再置于坩埚中压实,在马弗炉内于750℃烧结120h,中途取出研磨1~2次,即得产品,产品XRD图谱如图2所示。
实施例2,制备粉末状K3YB6O12化合物。
采用固相反应法,反应方程式如下:
12KNO3+2Y2O3+12B2O3=4K3YB6O12+12NO2↑+3O2↑
上述三种试剂投料量:KNO3:12.132克(0.12mol);Y2O3:4.516克(0.02mol);B2O3:8.354克(0.12mol)。
具体操作步骤是:按上述剂量分别称取试剂,将他们放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入的开口铂金坩埚中,将其压实,放入马弗炉中,以20℃/h的速率升温至500℃并恒温10h,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,取出样品重新研磨均匀,再置于坩埚中压实,在马弗炉内于750℃烧结80h,中途取出研磨1~2次,即得产品。
实施例3,制备粉末状K3YB6O12化合物。
采用固相反应法,反应方程式如下:
3K2CO3+Y2O3+12H3BO3=2K3YB6O12+3CO2↑+18H2O↑
上述三种试剂投料量:K2CO3:4.146克(0.03mol);Y2O3:2.258克(0.01mol);H3BO3:7.419克(0.12mol)。
具体操作步骤是:按上述剂量分别称取试剂,将他们放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入的开口铂金坩埚中,将其压实,放入马弗炉中,以10℃/h的速率缓慢升温至500℃并恒温15h,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,取出样品重新研磨均匀,再置于坩埚中压实,在马弗炉内于750℃烧结90h,中途取出研磨1~2次,即得产品。
实施例4,制备粉末状K3YB6O12化合物。
采用固相反应法,反应方程式如下:
3K2C2O4+Y2O3+12H3BO3=2K3YB6O12+3CO↑+3CO2↑+18H2O↑
上述三种试剂投料量:K2C2O4:4.987克(0.03mol);Y2O3:2.258克(0.01mol);H3BO3:7.419克(0.12mol)。
具体操作步骤是:按上述剂量分别称取试剂,将他们放入研钵中,混合并仔细研磨,然后装入的开口铂金坩埚中,将其压实,放入马弗炉中,以15℃/h的速率缓慢升温至500℃并恒温20h,待冷却后取出坩埚,此时样品较疏松,取出样品重新研磨均匀,再置于坩埚中压实,在马弗炉内于750℃烧结100h,中途取出研磨1~2次,即得产品,产品XRD图谱如图2所示。
实施例5,采用熔盐法制备K3YB6O12晶体。
按助熔剂K2O∶B2O3∶KBF4摩尔比1.5∶0.5∶1,熔质∶熔剂摩尔比1∶3(指熔质摩尔数与熔剂的总摩尔数之比),称取K2CO3 207.32克,Y2O3 56.45克,H3BO3 216.41克,KBF4 62.95克(相当于K3YB6O12∶K2O∶B2O3∶KBF4=1∶1.5∶0.5∶1),混合均匀后,装入的开口坩埚中压实,升至500℃,恒温24h,待冷却后取出,放入研钵中捣碎,分批融于的开口铂金坩埚中,把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中,用保温材料把位于炉顶部的炉口封上,在炉顶部与坩埚中心对应处留一可供籽晶杆伸入的小孔,升温至900℃,恒温24h,然后降至800℃,将铂丝固定在籽晶杆下端,从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚,使之与液面接触,以10℃/天的速率降温,旋转速率50转/分,待铂丝上析出较大尺寸、部分透明的K3YB6O12晶体,将晶体提出液面,以30℃/h的速率降温至室温。切取所得晶体质量较好部分作为籽晶,重新将原料升温熔化,恒温24h,然后降温到饱和温度以上10℃,缓慢地把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中,并启动籽晶杆上端的转动装置,转动速率为10转/分。30min内降温至饱和温度,恒温24h后,以0.2℃/天的速率降温,在转动过程中,可以调节降温速率或转动速率或它们的组合,来控制晶体的生长速度。待单晶生长到所需尺寸后,提升籽晶杆,使晶体脱离液面,仍将晶体留在炉子中退火,以20℃/h的速率降温至室温。
实施例6,采用熔盐法制备K3YB6O12晶体。
按实施例3制备好K3YB6O12纯相,称取K3YB6O12 154.35克,K2CO3 69.11克,B2O311.60克,KBF4 41.97克(相当于助熔剂K2O∶B2O3∶KBF4摩尔比1.5∶0.5∶1,熔质∶熔剂摩尔比1∶3),分批融于的开口铂金坩埚中,把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中,升温至850℃,恒温10h,然后降温至饱和温度以上20℃,缓慢下入正式籽晶,30min内降温到饱和温度,恒温24h后,以0.5℃/天的速率降温生长。待单晶生长到所需尺寸后,提升籽晶杆,使晶体脱离液面,仍将晶体留在炉子中退火,以15℃/h的速率降温至室温。
实施例7,采用熔盐法制备K3YB6O12晶体。
按实施例3制备好K3YB6O12纯相,称取K3YB6O12 231.52克,KBF4 62.95克(相当于助熔剂K2O∶B2O3∶KBF4摩尔比0∶0∶1,熔质:熔剂摩尔比1∶1),分批融于的开口铂金坩埚中,把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中,快速升温至950℃,恒温20h,然后降至饱和温度以上15℃,缓慢引入正式籽晶,30min内降温到饱和温度,恒温24h后,以1.5℃/天的速率降温,转动速率为30转/分。待单晶生长到所需尺寸后,提升籽晶杆,使晶体脱离液面,仍将晶体留在炉子中退火,以30℃/h的速率降温至室温。
实施例8,采用熔盐法制备K3YB6O12晶体。
按实施例3制备好K3YB6O12纯相,称取K3YB6O12 231.52克,K2CO3 34.55克,H3BO330.92克,KBF4 62.95克(相当于助熔剂K2O∶B2O3∶KBF4摩尔比0.5∶0.5∶1,熔质∶熔剂摩尔比1∶2),分批融于的开口铂金坩埚中,把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中,升温至900℃,恒温15h,然后降温到饱和温度以上15℃,缓慢下入正式籽晶,30min内降温至饱和温度,恒温24h后,以1℃/天的速率降温,转动速率为40转/分。待单晶生长到所需尺寸后,提升籽晶杆,使晶体脱离液面,仍将晶体留在炉子中退火,以50℃/h的速率降温至室温。
实施例9,采用熔盐法制备K3YB6O12晶体。
按实施例3制备好K3YB6O12纯相,称取K3YB6O12 231.52克,K2CO3 34.55克,H3BO392.75克,KF 29.05克(相当于助熔剂K2O∶B2O3∶KBF4摩尔比0.5∶1.5∶1,熔质∶熔剂摩尔比1∶3),分批融于的开口铂金坩埚中,把该坩埚放入竖直式单晶生长炉中,升温至950℃,恒温24h,然后降温到饱和温度以上20℃,缓慢下入正式籽晶,30min内降温到饱和温度,恒温2h后,以2℃/天的速率降温,转动速率为50转/分。待单晶生长到所需尺寸后,提升籽晶杆,使晶体脱离液面,仍将晶体留在炉子中退火,以40℃/h的速率降温至室温。
实施例10
将实施例5、6、7、8、9所得K3YB6O12非线性光学晶体作透过光谱测定,如图3所示,该晶体紫外截止波长为195nm,晶体易于切割、抛光,不潮解便于保存。将K3YB6O12晶体制成截面尺寸4×4m,通光方向长度6mm的器件;
按附图1所示将晶体器件装置在3的位置,在室温下,用调Q Nd:YAG激光器作光源,入射波长为1064nm的红外光,输出波长为532nm的绿色激光,激光强度略小于KDP(KH2PO4)。
附图1是对本发明采用K3YB6O12单晶体制作的非线性光学器件作详细说明。由激光器1发出的光束2射入K3YB6O12晶体3,所产生的出射光束4通过滤波片5,从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器,上、下频率转换器,光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器或其它激光器,对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说,入射光束是波长为1064nm的红外光,通过K3YB6O12晶体产生波长为532nm的绿色倍频光,出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光,滤光片5的作用是滤掉红外光,只允许绿光通过。
Claims (7)
1.一种硼酸钇钾化合物,其化学式为K3YB6O12。
2.一种权利要求1所述硼酸钇钾化合物的制备方法,其采用化学合成法制备:将含K化合物、含Y化合物和含B化合物混合均匀后装入坩埚压实,置于马弗炉中以15℃/h-30℃/h的升温速率升温到500℃烧结10-24h,待冷却后重新研磨均匀,再次装入坩埚中压实置于马弗炉中于750℃烧结80-120h;
所述含K化合物、含Y化合物和含B化合物均匀混合的混合物中所含K、Y与B的摩尔比为3∶1∶6;
所述含K化合物为氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、草酸钾或氢氧化钾;
所述含Y化合物为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、草酸钇或氢氧化钇;
所述含B化合物为H3BO3或B2O3。
4.一种权利要求3所述硼酸钇钾非线性光学晶体的生长方法,其采用助熔剂熔盐法生长,其包括:将硼酸钇钾化合物作为溶质,K2O-B2O3-KBF4体系助熔剂作为熔剂;在玛瑙研钵中将溶质和熔剂按摩尔比为1∶1~1∶4比例充分研磨混合均匀,将其装入坩埚中压实并放入马弗炉中进行预处理;再将经预处理的混合物分批熔化至生长坩埚中,将生长坩埚置于晶体生长炉中加热至混合物熔化并保温10~24h,再降温至饱和温度以上10~20℃,把装在籽晶杆上的籽晶伸入至高温溶液表面或高温溶液中,并启动籽晶杆上的旋转机构,籽晶杆的旋转速率是0~50转/分;30min内降温至饱和温度,恒温24h后,以0.1℃~2℃/天的速率降温生长晶体;籽晶杆的旋转方向为顺时针方向、逆时针方向或顺时针方向与逆时针方向交替可逆双向旋转;待晶体生长到所需尺度后,提升籽晶杆,使籽晶脱离液面;晶体留在生长炉中退火,以不大于50℃/h的速率降温至室温,得到硼酸钇钾非线性光学晶体,其化学式为K3YB6O12;
所述K2O-B2O3-KBF4体系助熔剂中K2O∶B2O3∶KBF4摩尔比为0~1.5∶0~1.5∶1。
5.按权利要求4所述的硼酸钇钾非线性光学晶体的生长方法,其特征在于,所述的预处理是指将充分研磨的溶质和熔剂混合物装入坩埚中并置于马弗炉中,以15℃/h-30℃/h的升温速率升温到500℃烧结10-24h。
6.按权利要求4所述的硼酸钇钾非线性光学晶体的生长方法,其特征在于,所述的硼酸钇钾化合物溶质由含K化合物、含Y化合物和含B化合物按其中的K∶Y∶B摩尔比为3∶1∶6比例组成的混合物替代;
所述含K化合物为氧化钾、碳酸钾、硝酸钾、草酸钾或氢氧化钾;
所述含Y化合物为氧化钇、碳酸钇、硝酸钇、草酸钇或氢氧化钇;
所述含B化合物为H3BO3或B2O3。
7.一种权利要求4所述的硼酸钇钾非线性光学晶体的用途,其特征在于,将该晶体用于非线性光学器件的制备,所述非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块硼酸钇钾非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
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