CN112851392B - 一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球及其制备方法，该制备方法利用含乙烯基硅烷偶联剂对碳化硼进行改性，然后将PCS接枝到B4C‑V上，再将B4C‑PCS制备成浆料，并以聚合物圆球为模板，制备浆料涂敷球，最后在空气气氛中使聚合物圆球上的浆料固化后，再在空气气氛下热处理以去除聚合物圆球模板，最后于惰性气氛中高温烧成获得碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。本发明提供的制备方法可通过选用不同直径的聚合物圆球来调节碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的直径，实现直径大范围调控，而陶瓷空心微球的壁厚可通过改变浆料涂敷次数来调节，实现壁厚大范围调控，该制备方法简单方便，快速高效，而且原材料均廉价易得，具备工业化生产的潜力。

Description

一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷空心微球技术领域，尤其是一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球及其制备方法。
背景技术
激光惯性约束核聚(LICF)是实现可控核聚变的重要方式，是有望彻底解决人类能源危机的新兴能源。而LICF用靶丸作为装填核聚变燃料的容器和引发热核聚变的重要结构，其研制技术是实现LICF走向实际应用的重要关键技术。国内外的LICF研究机构的理论模型经过大量的模拟和筛选，一致认为碳化硼是用作LICF靶丸球壳的最佳材料之一。而目前制备碳化硼空心微球的方式主要有：乳液法-先驱体转化法和化学气相沉积法(CVD法)。乳液法-先驱体转化法的成本高昂，工艺繁杂漫长，制备难度高，可控性差。CVD法制备需要定制特殊的仪器设备，且其制备的空心微球难以突破20微米壁厚，难以满足实际应用。
发明内容
本发明提供一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球及其制备方法，用于克服现有技术中成本高昂、工艺繁杂漫长、制备难度高、可控性差、需要定制特殊的仪器设备，且制备的空心微球难以突破20μm壁厚等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括：
S1：将碳化硼粉体分散于含乙烯基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，采用冰醋酸调节至酸性后室温下搅拌使含乙烯基硅烷偶联剂充分水解，静置分层，将固相过滤并经乙醇洗涤，干燥研磨并过筛，得到乙烯基改性的碳化硼粉体(B4C-V)；
S2：将所述乙烯基改性的碳化硼粉体分散于PCS(聚碳硅烷)的苯类溶液中，升温至50～80℃后加入含铂催化剂并恒温反应12～36h后，过滤，所得固相经苯类熔剂洗涤后，干燥研磨并过筛，得到PCS接枝的碳化硼粉体(B4C-PCS)；
S3：以所述PCS接枝的碳化硼粉体为固相，以PCS和LPS(液态聚硅烷)为分散剂和固化交联剂，加入苯类溶剂配置成混合液，再经超声波分散、搅拌后，得到碳化硼粉体浆料；
S4：以聚合物圆球为模板，将聚合物圆球置于平口针头上，用针管注射器抽取碳化硼粉体浆料并将其在聚合物圆球正上方匀速挤出，待碳化硼粉体浆料均匀涂敷在聚合物圆球表面并沿平口针头外壁自然流下时，停止涂敷并在空气中干燥固化10min以上，获得浆料涂敷球；
S5：将所述浆料涂敷球在空气气氛中150～200℃保温1～2h，再在惰性气氛下从室温升温至1000～1300℃，并在1000～1300℃保温1～5h，随炉冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
为实现上述目的，本发明还提出一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，由上述所述的制备方法制备获得。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法首先利用含乙烯基硅烷偶联剂的水解反应在碳化硼粉体的表面进行化学修饰改性，以引入乙烯基团为PCS的接枝提供反应位点；然后将PCS接枝到B4C-V上，以显著提高碳化硼粉体在有机相浆料中的相容性、分散性；再将B4C-PCS和PCS、LPS等一起制备成浆料，并以聚合物圆球为模板，制备浆料涂敷球；然后在空气气氛中固化浆料涂敷球上的浆料后，再将其在空气气氛下热处理，使聚合物模板芯球充分热降解；最后于惰性气氛中高温烧成获得碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。本发明提供的制备方法可通过选用不同直径的聚合物圆球来调节碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的直径，可实现从0.5mm到几十毫米的大范围调控，而陶瓷空心微球的壁厚可以通过改变浆料涂敷次数来调节，可实现20～800μm的大范围调控。此外，本发明提供的制备方法简单方便，快速高效，而且原材料均廉价易得，具备工业化生产的潜力。
2、本发明提供的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球由微纳米级碳化硼多晶颗粒和分布在所述碳化硼多晶颗粒间的碳化硅组成，在碳化硼多晶颗粒间的碳化硅可以有效填补碳化硼颗粒间的缝隙，提高空心球壳的致密度、保气性，也能降低空心微球内外表面的粗糙度；该陶瓷空心微球的内径从0.5mm到几十毫米，壁厚为20～800μm，该陶瓷空心微球的壁上有一个直径为0.25～0.35μm的圆形通洞，用于LICF靶丸灌注燃料。本发明提供的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球球型度高，表面光滑整洁，适用于作LICF靶丸。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1制备所得到的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的外表面SEM图；
图2为实施例1制备所得到的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的高倍微观表面的SEM图；
图3为实施例1制备所得到的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的截刨面SEM图；
图4为实施例1制备所得到的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的球壁截面的SEM图；
图5为实施例1制备所得到的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的XRD谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的材料/药品/试剂均为市售。
本发明提出一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括：
S1：将碳化硼粉体分散于含乙烯基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，采用冰醋酸调节至酸性后室温下搅拌使含乙烯基硅烷偶联剂充分水解，静置分层，将固相过滤并经乙醇洗涤，干燥研磨并过筛，得到乙烯基改性的碳化硼粉体；
S2：将所述乙烯基改性的碳化硼粉体分散于PCS的苯类溶液中，升温至50～80℃后加入含铂催化剂并恒温反应12～36h后，过滤，所得固相经苯类熔剂洗涤后，干燥研磨并过筛，得到PCS接枝的碳化硼粉体；
S3：以所述PCS接枝的碳化硼粉体为固相，以PCS(聚碳硅烷)和LPS(液态聚碳硅烷)为分散剂和固化交联剂，加入苯类溶剂配置成混合液，再经超声波分散、搅拌后，得到碳化硼粉体浆料；
PCS与LPS两者同时既是分散剂，也是固化剂交联剂。
S4：以聚合物圆球为模板，将聚合物圆球置于平口针头上，用针管注射器抽取碳化硼粉体浆料并将其在聚合物圆球正上方匀速挤出，待碳化硼粉体浆料均匀涂敷在聚合物圆球表面并沿平口针头外壁自然流下时，停止涂敷并在空气中干燥固化10min以上，获得浆料涂敷球；
S5：将所述浆料涂敷球在空气气氛中150～200℃保温1～2h，再在惰性气氛下从室温升温至1000～1300℃，并在1000～1300℃保温1～5h，随炉冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
除了用常见的PCS和LPS以外，还可以用SiC或SiBC陶瓷的其它固态或液态先驱体，同样能得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
优选地，在步骤S1中，所述含乙烯基硅烷偶联剂为三甲氧基乙烯基硅烷(A171)、三乙氧基乙烯基硅烷(A172)、甲基二甲氧基乙烯基硅烷和甲基二乙氧基乙烯基硅烷中的一种。
优选地，所述步骤S1的反应式为：
Figure BDA0002957655460000061
式中，CH3COOH表示冰醋酸；CH3CH2OH表示乙醇；B4C-V表示乙烯基改性的碳化硼粉体。
优选地，步骤S1具体为：
S11：取微米级高纯碳化硼粉体x克分散于2.5x～3.5x毫升50vt％的乙醇水溶液中，磁力搅拌30min，再超声波分散30min；
50vt％的乙醇水溶液，即乙醇水溶液中乙醇的体积分数为50％。
S12：加入0.2x～0.5x毫升的含乙烯基硅烷偶联剂，磁力搅拌30min，再超声波分散30min；
S13：在磁力搅拌条件下，加入冰醋酸调节pH值至2～4，保持室温搅拌4～24h；
S14：静置，待明显分层后，去除上层清液，过滤下层沉淀，过滤所得固相再经无水乙醇冲洗数遍；
S15：将冲洗过的固相于70～90℃充分干燥，再研磨过筛(100-200目)，得到乙烯基改性的碳化硼粉体。
优选地，在步骤S2中，所述含铂催化剂为Speier催化剂或者Karstedt催化剂；
所述PCS的苯类溶液中溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种；由于PCS和LPS仅可溶于四氢呋喃和苯类溶剂。但是四氢呋喃室温下的挥发速度过快，难以满足浆料涂敷的时间需要，故选取挥发性稍低的苯类溶剂配置浆料，且以二甲苯为效果最优。
所述苯类熔剂与PCS的苯类溶液中溶剂相同。
优选地，所述步骤S2的反应式为：
Figure BDA0002957655460000071
式中，B4C-V表示乙烯基改性的碳化硼粉体；Xylene表示二甲苯；Karstedtcatalyst表示Karstedt催化剂；PCS表示聚碳硅烷；B4C-PCS表示PCS接枝的碳化硼粉体。
优选地，步骤S2具体为：
S21：取y克乙烯基改性的碳化硼粉体、0.2y克PCS、3y～5y毫升苯类溶剂于玻璃仪器中，经超声波充分分散并保持搅拌；
苯类溶剂为为苯、甲苯和二甲苯中的一种。
S22：从室温升温至50～80℃后，加入数滴含铂催化剂，并保持50～80℃回流搅拌12～36h。
S23：反应结束后，过滤，过滤所得固相物质再经苯类溶剂洗涤数次，于70～90℃充分干燥后，再研磨过筛(100-200目)，得到PCS接枝的碳化硼粉体。
优选地，步骤S3具体为：
S31：取z克PCS接枝的碳化硼粉体、1.2z～3z毫升苯类溶剂、a克PCS和b毫升LPS于玻璃容器中；
一般情况下：0.2z≤a≤1.0z；0≤b≤0.5a。
S32:超声波分散后(>30min)，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料。
碳化硼粉体浆料需保持不间断搅拌至使用完毕，以防发生沉降、团聚。
优选地，步骤S4具体为：
S41：将22G～30G的平口针头的针尖朝上倒立竖直放置，另一端联通抽真空管道；
S42：将直径为2.0～1.0毫米的聚合物圆球放置于平口针头的针尖处，并被平口针头内负压吸附固定；
聚合物圆球为聚甲醛(POM)球。
S43：检查聚合物圆球与平口针头的针尖接触紧密且无漏气后，使用针管注射器抽取0.05～0.1毫升在搅拌状态下的碳化硼粉体浆料，并在聚合物圆球正上方0.3～1厘米处匀速将碳化硼粉体浆料挤出，使碳化硼粉体浆料均匀涂敷在聚合物圆球表面并沿平口针头外壁自然流下；
针管注射器的针头为10#-20#的平口或斜口针头。
S44：静置，待碳化硼粉体浆料的溶剂挥发并完全干燥固化后，用镊子将聚合物圆球取下，获得浆料涂敷球；
或者，静置，待碳化硼粉体浆料的溶剂挥发并完全干燥固化后，根据陶瓷空心微球壁厚的需要，重复步骤S43多次，获得浆料涂敷球。
优选地，步骤S5具体为：
S51：将所述浆料涂敷球于空气气氛炉中以≤0.5℃/min的升温速率从室温升温至150～200℃，并在150～200℃下保温1～2h，随炉自然冷却，得到浆料交联后的浆料涂敷球；
S52：将所述浆料交联后的浆料涂敷球在空气气氛炉中，以≤0.5℃/min的升温速率从室温升温至150～180℃，再以10℃/min的升温速率从150～180℃升温至290～320℃，并在290～320℃下保温≥30min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球；
S53：将所述浆料固化空心球置于非氧化物坩埚中，在惰性气氛炉内以1～2℃/min的升温速率从室温升温至1100～1300℃，并在1100～1300℃下保温1～5h，随炉冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
非氧化物坩埚为石墨坩埚、氮化硼坩埚等，选择非氧化物坩埚以防在高温氧化条件下氧化分解。
本发明还提出一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，由上述所述的制备方法制备获得。
所述碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球由微米级碳化硼多晶颗粒和分布在所述碳化硼多晶颗粒间的碳化硅组成，在碳化硼多晶颗粒间的碳化硅可以有效填补碳化硼颗粒间的缝隙，提高空心球壳的致密度、保气性，也能降低空心微球内外表面的粗糙度；该陶瓷空心微球的内径从0.5mm到几十毫米，壁厚为20～800μm，该陶瓷空心微球的壁上有一个直径为0.25～0.35μm的圆形通洞，用于LICF靶丸灌注燃料。本发明提供的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球球型度高，表面光滑整洁，适用于作LICF靶丸。
实施例1
本实施例提供一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，直径约为1.7mm，壁厚约为30～40μm。
本实施例还提供一种如上述所述碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳化硼粉体的乙烯基修饰改性：
1.取20克微米级高纯碳化硼粉体(粒径1～3微米)分散于50毫升50vt％乙醇去离子水溶液中，磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
2.加入9毫升三甲氧基乙烯基硅烷，磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
3.在磁力搅拌条件下，向混合液中逐滴加入冰醋酸，直至混合液的pH值达到2～4，保持室温搅拌20h。
4.充分静置2h以上，待混合液分层后，去除上层清液，将下层的固相过滤或减压抽滤，所得固相再经无水乙醇冲洗3遍。
5.将冲洗过的固相于90℃烘箱中充分干燥，再研磨过100目筛，得到乙烯基改性的碳化硼粉体(B4C-V)。
第二步，碳化硼粉体的聚碳硅烷接枝改性：
1.取12克B4C-V、2.4克聚碳硅烷PCS(软化点23℃)、40毫升二甲苯于玻璃烧瓶中，液磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
2.从室温搅拌加热升温至75℃并保温搅拌回流，75℃搅拌保温数分钟后，加入三滴Karstedt催化剂，75℃回流搅拌24h后冷却至室温。
3.过滤或减压抽滤，所得滤渣再经二甲苯淋洗3遍以上，淋洗后的固相滤渣于90℃烘箱中充分干燥，研磨并过100目筛，得到PCS接枝的碳化硼粉体(B4C-PCS)。
第三步，改性碳化硼粉体浆料的制备：
1.取1.5克B4C-PCS、2毫升二甲苯、1.0克PCS(软化点230℃)和0.5毫升液态聚碳硅烷LPS于小玻璃瓶中。
2.磁力搅拌30min，再超声波分散30min后，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料(B4C-P1.0-L0.5浆料)。
第四步，改性碳化硼粉体浆料在模板上的涂敷：
1.将30G的平口针头的针尖朝上倒立竖直放置，另一端联通抽真空管道。
2.取2毫米直径的聚甲醛圆球置于倒立的30G静电纺丝用平口针头的针尖上，通过保压测试检查聚甲醛圆球是否与平口针头连接紧密并被负压吸附固定。
3.用1毫升针管注射器(针头为10#斜口针头)抽取0.1毫升搅拌状态下的B4C-P1.0-L0.5浆料，将B4C-P1.0-L0.5浆料于聚甲醛圆球正上方从针管注射器中匀速挤出并滴落于聚甲醛圆球，待浆料完全润湿聚甲醛圆球表面并沿平口针头外壁流淌至针头底部后，将底部多余浆料除去。
4.静置干燥固化20min以上，获得浆料涂敷球。
第五步，浆料涂敷球的交联与烧成：
1.将浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.3℃/min的升温速率从室温升温至180℃并在180℃下保温2h后随炉自然冷却，得到交联固化的浆料涂敷球。
2.将交联固化的浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.5℃/min的升温速率从室温升温至180℃，再以10℃/min的升温速率从180℃升温至300℃后，在300℃下保温30min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球。
3.将浆料固化空心球盛放于石墨坩埚中，在真空石墨炉中和惰性气氛保护下以1℃/min的升温速率从室温升温至1300℃，并在1300℃下保温1h后随炉自然冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
本实施例制备所得到的碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的外表面、高倍微观表面、截刨面及球壁截面的SEM图如图1、图2、图3和图4所示，由图可知，碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球内外表面均无裂纹且光洁，球壳壁厚约为30～40微米，微观表面光滑，碳化硼颗粒之间无空隙。该碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的XRD谱图如图5所示，其中碳化硼特征衍射峰尖锐而明显，而在15°～40°的包状峰为无定形相峰，说明该碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的物相组成为结晶碳化硼相、石墨相和聚碳硅烷无机化转变后的碳化硅无定形相。
实施例2
本实施例提供一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，直径约为2.1～2.2mm，壁厚约为60～120μm。
本实施例还提供一种如上述所述碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳化硼粉体的乙烯基修饰改性：同实施例1。
第二步，碳化硼粉体的聚碳硅烷接枝改性：同实施例1。
第三步，改性碳化硼粉体浆料的制备：
1.取1.5克B4C-PCS、3毫升二甲苯、0.4克PCS(软化点230℃)于小玻璃瓶中。
2.磁力搅拌30min，再超声波分散30min后，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料(B4C-P0.4浆料)。
第四步，改性碳化硼粉体浆料在模板上的涂敷：
1.将30G的平口针头的针尖朝上倒立竖直放置，另一端联通抽真空管道。
2.取2毫米直径的聚甲醛圆球置于倒立的30G静电纺丝用平口针头的针尖上，通过保压测试检查聚甲醛圆球是否与平口针头连接紧密并被负压吸附固定。
3.用1毫升针管注射器(针头为10#斜口针头)抽取0.1毫升搅拌状态下的B4C-P0.4浆料，将B4C-P0.4浆料于聚甲醛圆球正上方从针管注射器中匀速挤出并滴落于聚甲醛圆球，待浆料完全润湿聚甲醛圆球表面并沿平口针头外壁流淌至针头底部后，将底部多余浆料除去。
4.静置干燥固化20min以上后，再次重复上述3～4操作一次，完成第二层浆料涂敷。
5.将两次浆料涂敷聚甲醛圆球静置干燥固化20min以上，获得浆料涂敷球。
第五步，浆料涂敷球的交联与烧成：
1.将浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.5℃/min的升温速率从室温升温至180℃并在180℃下保温2h后随炉自然冷却，得到交联固化的浆料涂敷球。
2.将交联固化的浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.5℃/min的升温速率从室温升温至180℃，再以10℃/min的升温速率从180℃升温至300℃后，在300℃下保温30min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球。
3.将浆料固化空心球盛放于石墨坩埚中，在真空石墨炉中和惰性气氛保护下以2℃/min的升温速率从室温升温至1100℃，并在1100℃下保温1h后随炉自然冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
实施例3
本实施例提供一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，直径约为2.1～2.3mm，壁厚约为90～170μm。
本实施例还提供一种如上述所述碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳化硼粉体的乙烯基修饰改性：同实施例2。
第二步，碳化硼粉体的聚碳硅烷接枝改性：同实施例2。
第三步，改性碳化硼粉体浆料的制备：
1.取1.5克B4C-PCS、3毫升二甲苯、0.45克PCS(软化点230℃)于小玻璃瓶中。
2.磁力搅拌30min，再超声波分散30min后，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料(B4C-P0.45浆料)。
第四步，改性碳化硼粉体浆料在模板上的涂敷：
1.将30G的平口针头的针尖朝上倒立竖直放置，另一端联通抽真空管道。
2.取2毫米直径的聚甲醛圆球置于倒立的30G静电纺丝用平口针头的针尖上，通过保压测试检查聚甲醛圆球是否与平口针头连接紧密并被负压吸附固定。
3.用1毫升针管注射器(针头为10#斜口针头)抽取0.1毫升搅拌状态下的B4C-P0.45浆料，将B4C-P0.45浆料于聚甲醛圆球正上方从针管注射器中匀速挤出并滴落于聚甲醛圆球，待浆料完全润湿聚甲醛圆球表面并沿平口针头外壁流淌至针头底部后，将底部多余浆料除去。
4.静置干燥固化20min以上，获得浆料涂敷球。
第五步，浆料涂敷球的交联与烧成：
1.将浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.3℃/min的升温速率从室温升温至180℃并在180℃下保温2h后随炉自然冷却，得到交联固化的浆料涂敷球。
2.将交联固化的浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.5℃/min的升温速率从室温升温至180℃，再以10℃/min的升温速率从180℃升温至300℃后，在300℃下保温30min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球。
3.将浆料固化空心球盛放于石墨坩埚中，在真空石墨炉中和惰性气氛保护下以1℃/min的升温速率从室温升温至1100℃，并在1100℃下保温1h后随炉自然冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
实施例4
本实施例提供一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，直径约为2.1mm，壁厚约为20～40μm。
本实施例还提供一种如上述所述碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳化硼粉体的乙烯基修饰改性：同实施例2。
第二步，碳化硼粉体的聚碳硅烷接枝改性：同实施例2。
第三步，改性碳化硼粉体浆料的制备：
1.取1.5克B4C-PCS、2毫升二甲苯、1.0克PCS(软化点230℃)和0.5毫升液态聚碳硅烷LPS于小玻璃瓶中。
2.磁力搅拌30min，再超声波分散30min后，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料(B4C-P1.0-L0.5浆料)。
第四步，改性碳化硼粉体浆料在模板上的涂敷：同实施例1。
第五步，浆料涂敷球的交联与烧成：
1.将浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.3℃/min的升温速率从室温升温至180℃并在180℃下保温2h后随炉自然冷却，得到交联固化的浆料涂敷球。
2.将交联固化的浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.5℃/min的升温速率从室温升温至180℃，再以10℃/min的升温速率从180℃升温至300℃后，在300℃下保温30min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球。
3.将浆料固化空心球盛放于石墨坩埚中，在真空石墨炉中和惰性气氛保护下以1℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，并在1200℃下保温1h后随炉自然冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
实施例5
本实施例提供一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，直径约为5mm，壁厚约为200～210μm。
本实施例还提供一种如上述所述碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳化硼粉体的乙烯基修饰改性：
1.取20克微米级高纯碳化硼粉体(粒径1～3微米)分散于60毫升50vt％乙醇去离子水溶液中，磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
2.加入10毫升甲基二乙氧基乙烯基硅烷，磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
3.在磁力搅拌条件下，向混合液中逐滴加入冰醋酸，直至混合液的pH值达到2～4，保持室温搅拌24h。
4.充分静置2h以上，待混合液分层后，去除上层清液，将下层的固相过滤或减压抽滤，所得固相再经无水乙醇冲洗3遍。
5.将冲洗过的固相于80℃烘箱中充分干燥，再研磨过100目筛，得到乙烯基改性的碳化硼粉体(B4C-V)。
第二步，碳化硼粉体的聚碳硅烷接枝改性：
1.取12克B4C-V、2.4克聚碳硅烷PCS(软化点23℃)、48毫升甲苯于玻璃烧瓶中，液磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
2.从室温搅拌加热升温至80℃并保温搅拌回流，80℃搅拌保温数分钟后，加入三滴Speier催化剂，80℃回流搅拌36h后冷却至室温。
3.过滤或减压抽滤，所得滤渣再经甲苯淋洗3遍以上，淋洗后的固相滤渣于75℃烘箱中充分干燥，研磨并过100目筛，得到PCS接枝的碳化硼粉体(B4C-PCS)。
第三步，改性碳化硼粉体浆料的制备：
3.取1.5克B4C-PCS、4.5毫升甲苯、0.4克PCS(软化点230℃)于小玻璃瓶中。
4.磁力搅拌30min，再超声波分散30min后，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料(B4C-P0.4浆料)。
第四步，改性碳化硼粉体浆料在模板上的涂敷：同实施例2。
第五步，浆料涂敷球的交联与烧成：
1.将浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.25℃/min的升温速率从室温升温至200℃并在200℃下保温2h后随炉自然冷却，得到交联固化的浆料涂敷球。
2.将交联固化的浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.25℃/min的升温速率从室温升温至160℃，再以10℃/min的升温速率从160℃升温至320℃后，在320℃下保温35min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球。
3.将浆料固化空心球盛放于石墨坩埚中，在真空石墨炉中和惰性气氛保护下以1.5℃/min的升温速率从室温升温至1100℃，并在1100℃下保温1h后随炉自然冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
实施例6
本实施例提供一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，直径约为4mm，壁厚约为320～340μm。
本实施例还提供一种如上述所述碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，包括以下步骤：
第一步，碳化硼粉体的乙烯基修饰改性：
1.取20克微米级高纯碳化硼粉体(粒径1～3微米)分散于70毫升50vt％乙醇去离子水溶液中，磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
2.加入40毫升甲基二乙氧基乙烯基硅烷，磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
3.在磁力搅拌条件下，向混合液中逐滴加入冰醋酸，直至混合液的pH值达到2～4，保持室温搅拌4h。
4.充分静置2h以上，待混合液分层后，去除上层清液，将下层的固相过滤或减压抽滤，所得固相再经无水乙醇冲洗3遍。
5.将冲洗过的固相于70℃烘箱中充分干燥，再研磨过100目筛，得到乙烯基改性的碳化硼粉体(B4C-V)。
第二步，碳化硼粉体的聚碳硅烷接枝改性：
1.取12克B4C-V、2.4克聚碳硅烷PCS(软化点23℃)、60毫升甲苯于玻璃烧瓶中，液磁力搅拌30min，再超声波分散30min。
2.从室温搅拌加热升温至50℃并保温搅拌回流，50℃搅拌保温数分钟后，加入三滴Speier催化剂，50℃回流搅拌12h后冷却至室温。
3.过滤或减压抽滤，所得滤渣再经甲苯淋洗3遍以上，淋洗后的固相滤渣于75℃烘箱中充分干燥，研磨并过100目筛，得到PCS接枝的碳化硼粉体(B4C-PCS)。
第三步，改性碳化硼粉体浆料的制备：
4.取1.5克B4C-PCS、1.8毫升甲苯、0.4克PCS(软化点230℃)于小玻璃瓶中。
4.磁力搅拌30min，再超声波分散30min后，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料(B4C-P0.4浆料)。
第四步，改性碳化硼粉体浆料在模板上的涂敷：同实施例2。
第五步，浆料涂敷球的交联与烧成：
1.将浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.25℃/min的升温速率从室温升温至150℃并在150℃下保温2h后随炉自然冷却，得到交联固化的浆料涂敷球。
2.将交联固化的浆料涂敷球置于空气气氛炉中以0.25℃/min的升温速率从室温升温至150℃，再以10℃/min的升温速率从150℃升温至290℃后，在290℃下保温40min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球。
3.将浆料固化空心球盛放于石墨坩埚中，在真空石墨炉中和惰性气氛保护下以1.5℃/min的升温速率从室温升温至1200℃，并在1200℃下保温1h后随炉自然冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将碳化硼粉体分散于含乙烯基硅烷偶联剂的乙醇水溶液中，采用冰醋酸调节至酸性后室温下搅拌使含乙烯基硅烷偶联剂充分水解，静置分层，将固相过滤并经乙醇洗涤，干燥研磨并过筛，得到乙烯基改性的碳化硼粉体；其中，碳化硼粉体x克，乙醇水溶液2.5x～3.5x毫升，含乙烯基硅烷偶联剂0.2x～0.5x毫升；
S2：将所述乙烯基改性的碳化硼粉体分散于PCS的苯类溶液中，其中，乙烯基改性的碳化硼粉体y克；苯类溶液中PCS 0.2y克，苯类溶剂3y～5y毫升；升温至50～80℃后加入含铂催化剂并恒温反应12～36h后，过滤，所得固相经苯类溶剂洗涤后，干燥研磨并过筛，得到PCS接枝的碳化硼粉体；
S3：以所述PCS接枝的碳化硼粉体为固相，以PCS和LPS为分散剂和固化交联剂，加入苯类溶剂配置成混合液，再经超声波分散、搅拌后，得到碳化硼粉体浆料；其中，PCS接枝的碳化硼粉体z克，苯类溶剂1.2z～3z毫升，PCS a克，LPS b毫升，0.2z≤a≤1.0z；0≤b≤0.5a；
S4：以聚合物圆球为模板，将聚合物圆球置于平口针头上，用针管注射器抽取碳化硼粉体浆料并将其在聚合物圆球正上方匀速挤出，待碳化硼粉体浆料均匀涂敷在聚合物圆球表面并沿平口针头外壁自然流下时，停止涂敷并在空气中干燥固化10min以上，获得浆料涂敷球；所述聚合物圆球为聚甲醛球；
S5：将所述浆料涂敷球在空气气氛中150～200℃保温1～2h，再在惰性气氛下从室温升温至1000～1300℃，并在1000～1300℃保温1～5h，随炉冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球；
所述PCS表示聚碳硅烷；所述LPS表示液态聚碳硅烷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含乙烯基硅烷偶联剂为三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲基二甲氧基乙烯基硅烷和甲基二乙氧基乙烯基硅烷中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的反应式为：
Figure FDA0003586181700000021
式中，CH3COOH表示冰醋酸；CH3CH2OH表示乙醇；B4C-V表示乙烯基改性的碳化硼粉体。
4.如权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：
S11：取微米级碳化硼粉体x克分散于2.5x～3.5x毫升乙醇水溶液中，磁力搅拌30min，再超声波分散30min；
S12：加入0.2x～0.5x毫升的含乙烯基硅烷偶联剂，磁力搅拌30min，再超声波分散30min；
S13：在磁力搅拌条件下，加入冰醋酸调节pH值至2～4，保持室温搅拌4～24h；
S14：静置，待明显分层后，去除上层清液，过滤下层沉淀，过滤所得固相再经无水乙醇冲洗数遍；
S15：将冲洗过的固相于70～90℃充分干燥，再研磨过筛，得到乙烯基改性的碳化硼粉体。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述含铂催化剂为Speier催化剂或者Karstedt催化剂；
所述PCS的苯类溶液中溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种；
所述苯类溶 剂与PCS的苯类溶液中溶剂相同。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应式为：
Figure FDA0003586181700000031
式中，B4C-V表示乙烯基改性的碳化硼粉体；Xylene表示二甲苯；Karstedt catalyst表示Karstedt催化剂；PCS表示聚碳硅烷；B4C-PCS表示PCS接枝的碳化硼粉体。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2具体为：
S21：取y克乙烯基改性的碳化硼粉体、0.2y克PCS、3y～5y毫升苯类溶剂于玻璃仪器中，经超声波充分分散并保持搅拌；
S22：从室温升温至50～80℃后，加入数滴含铂催化剂，并保持50～80℃回流搅拌12～36h；
S23：反应结束后，过滤，过滤所得固相物质再经苯类溶剂洗涤数次，于70～90℃充分干燥后，再研磨过筛，得到PCS接枝的碳化硼粉体。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3具体为：
S31：取z克PCS接枝的碳化硼粉体、1.2z～3z毫升苯类溶剂、a克PCS和b毫升LPS于玻璃容器中；
S32:超声波分散后，保持400r/min的搅拌速率不间断搅拌，获得碳化硼粉体浆料。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4具体为：
S41：将22G～30G的平口针头的针尖朝上倒立竖直放置，另一端联通抽真空管道；
S42：将直径为2.0～1.0毫米的聚合物圆球放置于平口针头的针尖处，并被平口针头内负压吸附固定；
S43：检查聚合物圆球与平口针头的针尖接触紧密且无漏气后，使用针管注射器抽取0.05～0.1毫升在搅拌状态下的碳化硼粉体浆料，并在聚合物圆球正上方0.3～1厘米处匀速将碳化硼粉体浆料挤出，使碳化硼粉体浆料均匀涂敷在聚合物圆球表面并沿平口针头外壁自然流下；
S44：静置，待碳化硼粉体浆料的溶剂挥发并完全干燥固化后，用镊子将聚合物圆球取下，获得浆料涂敷球；
或者，静置，待碳化硼粉体浆料的溶剂挥发并完全干燥固化后，根据陶瓷空心微球壁厚的需要，重复步骤S43多次，获得浆料涂敷球。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5具体为：
S51：将所述浆料涂敷球于空气气氛炉中以≤0.5℃/min的升温速率从室温升温至150～200℃，并在150～200℃下保温1～2h，随炉自然冷却，得到浆料交联后的浆料涂敷球；
S52：将所述浆料交联后的浆料涂敷球在空气气氛炉中，以≤0.5℃/min的升温速率从室温升温至150～180℃，再以10℃/min的升温速率从150～180℃升温至290～320℃，并在290～320℃下保温≥30min，随炉自然冷却，得到浆料固化空心球；
S53：将所述浆料固化空心球置于非氧化物坩埚中，在惰性气氛炉内以1～2℃/min的升温速率从室温升温至1100～1300℃，并在1100～1300℃下保温1～5h，随炉冷却，得到碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球。
11.一种碳化硼/碳化硅陶瓷空心微球，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备获得。
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