CN107955200B - 一种石墨烯/有机物复合微粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/有机物复合微粒及其制备方法，所述的石墨烯/有机物复合微粒由有机物微粒1、石墨烯粉末层2和外壳保护层3组成，石墨烯粉末层2包覆在有机物微粒表面1，并被外壳保护层3所包裹。所述的石墨烯/有机物复合微粒制备包括以下工艺环节：有机物微粒预处理、有机物微粒/石墨烯粉末复合、过筛和喷雾包衣等。该方法工艺简单、便于实施、生产成本低，所制备的石墨烯/有机物复合微粒大小及石墨烯粉末层厚度可控，可作为微粉喷射打印成型原材料，用于生产石墨烯改性复合材料或器件。

Description

一种石墨烯/有机物复合微粒及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种石墨烯/有机物复合微粒及其制备方法，属于石墨烯复合粉体加工技术领域。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp²键紧密排列成的二维蜂窝状结构，其厚度仅为一个碳原子的直径，作为一种新型的纳米二维材料，石墨烯具有良好的导电导热性能、化学稳定性和机械特性。近年来，人们一直尝试将石墨烯粉末与金属、非金属和有机物复合一起，以期获得性能优异的复合材料。然而，由于石墨烯粉末细小、质轻、比表面能大、极易团聚，如何将石墨烯粉末均匀地分散到各种基体材料中是亟待解决的关键性技术难题。
目前，在制备石墨烯/有机物复合材料时，主要有分散技术：原位聚合法、溶液法、机械混合法。当采取原位聚合法制备石墨烯复合材料时，由于把有机物基材的聚合过程、石墨剥离过程和石墨烯分散过程统一在一起，因而大大缩短了石墨烯复合材料制备所需时间，同时能保证石墨烯粉末在有机物基材中的分散均匀性，但该方法对有机物基材以及反应条件要求较为苛刻，这极大地限制了其应用范围；采取溶液法能够制备出高浓度的石墨烯母料，石墨烯粉末在有机物基材中分散性也较好，但由于大量的有机溶剂不易回收再利用，对环境不友好；机械混合法具有通用性、环保性和经济性，然而，该方法难以精确控制石墨烯在基材中的分散范围和分散效果，导致复合材料综合性能得不到明显提高。
微粉喷射打印技术是利用空气动力学或机械振动学原理应用于纳米/微米级材料的可控沉积，通常是将待成型的纳米/微米级材料经过相应的预处理后，将其直接喷射打印到某种载体上，成型体的形状和尺寸由计算机控制。它可用于块体材料成型，更适合于薄膜材料成型，该技术具有成型效率高、速度快、纳米/微米级微粒分布可控等优点。如果利用该技术应用于石墨烯与有机物复合，通过控制石墨烯粉末在有机物基材中的分布范围和分散效果，有可能为石墨烯工程化应用提供有效的技术手段。然而，如前所述，石墨烯粉末细小、比表面能大，极易团聚，在气体作用下石墨烯流动性不佳，容易出现粘附、堵塞等现象，同时由于其质量小，喷射时动能不足，会出现飘散以及与基材结合困难等问题。因此，为了开发石墨烯在有机物复合材料生产实际中的应用技术，需要开发一种石墨烯/有机物复合微粒，使之满足微粉喷射打印成型工艺需要。
发明内容
本发明目的在于提供了一种石墨烯/有机物复合微粒及其制备方法。发明思想如下：以有机物微粒为核心粒子，依次形成石墨烯粉末层和外壳保护层。首先，利用低温氩气等离子体对有机物微粒进行预处理，改变其表面状态，提高有机物微粒的表面自由能，使其表面更为粗糙，其次，通过球磨共混使得石墨烯粉末以吸附、机械咬合方式包覆在有机物微粒表面，形成石墨烯粉末层；过筛除去多余石墨烯粉末，利用喷雾包衣技术在石墨烯粉末层外部形成外壳保护层，防止石墨烯粉末脱落。通过选择不同粒度有机物微粒作为核心粒子或改变石墨烯粉末层厚控制石墨烯/有机物复合微粒大小，而石墨烯粉末层厚度或石墨烯粉末包覆量的拟通过调整低温氩气等离子体处理工艺以改变有机物微粒表面状态或选择不同比表面积的石墨烯粉末以调整其吸附能力而控制。
本发明具体实施方案如下：
一种石墨烯/有机物复合微粒，所述的石墨烯/有机物复合微粒由有机物微粒1、石墨烯粉末层2和外壳保护层3组成，石墨烯粉末层2包覆在有机物微粒1表面，外壳保护层3包覆在石墨烯粉末层2表面。其中，有机物微粒质量分数为80%-90%，石墨烯粉末层质量分数为1%-9%，余为外壳保护层。
所述的有机物微粒是指聚乳酸微粒、聚乙烯微粒、聚氯乙烯微粒、聚苯乙烯微粒中的任意一种，其粒度不小于200目。
进一步优选为聚氯乙烯微粒。
所述的石墨烯粉末是指碳含量大于99%，表面积大于300m²/g。
进一步优选为石墨烯粉末是指碳含量99.5%，表面积为600m²/g。
所述的外壳保护层3为酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、醇酸树脂中的任意一种。
进一步优选为环氧树脂。
本发明还提供一种石墨烯/有机物复合微粒的制备方法，包括如下步骤：
（1）有机物微粒经低温氩气等离子体处理后冷却待用，所述的低温氩气等离子体处理的工艺参数如下：功率60~180W，真空度10~100Pa，低温氩气等离子体处理时间1~10min；
（2）石墨烯粉末、经过低温氩气等离子体处理的有机物微粒和电熔刚玉磨球分批次、交替地加入到陶瓷罐体中，混合球磨、筛分，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体；
所述的有机物微粒/石墨烯粉末复合是指将石墨烯粉末、有机物微粒和电熔刚玉磨球分批次、交替地加入到陶瓷罐体中，在200~400r/min转速下球磨2-6h，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体。筛分是指用500目的不锈钢网对石墨烯/有机物复合微粒预制体进行筛分，除去多余的石墨烯粉末；
（3）将石墨烯/有机物复合微粒放入喷雾包衣设备中，启动设备使石墨烯/有机物复合微粒预制体处于流化状态，通过二相流喷嘴将醇溶性树脂溶液雾化后包覆在石墨烯/有机物复合微粒预制体表面，控制烘干温度，使其低于有机物微粒的软化点，烘干后，形成外壳保护层3，获得石墨烯/有机物复合微粒，所述的醇溶性树脂溶液是指酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、醇酸树脂中的任意一种与乙醇按照质量比1:1~1:5混合获得。
本发明所提供的石墨烯/有机物复合微粒制备方法具有工艺简单、便于实施、生产成本低等优点，所制备的石墨烯/有机物复合微粒可以用于微粉喷射打印成型，控制石墨烯在基材中分散范围和分散效果，进而用于生产高性能的石墨烯改性复合材料或器件。
附图说明
图1为石墨烯/有机物复合微粒结构示意图，其中1有机物微粒，2石墨烯粉末层，3外壳保护层。
图2为石墨烯/有机物复合微粒在金相显微镜下放大50倍的图片。
图3为石墨烯/有机物复合微粒与聚乳酸微粒对比效果图。
图4为石墨烯/有机物复合微粒的低倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了本领域研究人员更好地理解并实现本发明的技术方案，以下结合具体实施例做进一步详细说明。
实施例1
（1）称取500目聚乳酸微粒620克，将其放入低温氩气等离子体处理机中，设定功率90W，抽真空度至15Pa，低温氩气等离子体处理时间9min，待冷却后，取出待用。
（2）称取碳含量为99.5%、比表面积为400m2/g石墨烯粉末20克，待用。
（3）先将经过低温氩气等离子体处理的部分（三分之一质量）有机物微粒加入陶瓷罐体中，再将部分（三分之一质量）石墨烯粉末加入其中，再加入部分（三分之一质量）电熔刚玉磨球加入其中，重复上述过程，直至有机物微粒和石墨烯粉末加入完毕。在300r/min转速下球磨4h，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体。
（4）将球磨好的石墨烯/有机物复合微粒预制体用500目不锈钢筛网过筛，除去多余的石墨烯粉末。
（5）称取占上述原料总质量的40wt%酚醛树脂溶液200克，再将360克的乙醇加入其中，搅拌至酚醛树脂完全溶解于乙醇，得到稀释的酚醛树脂溶液。
（6）将所得的石墨烯/有机物复合微粒放入喷雾包衣设备中，启动设备使石墨烯/有机物复合微粒预制体处于流化状态，通过二相流喷嘴将已稀释的酚醛树脂溶液以50ml/min的速率喷洒在复合微粒表面。在90℃下热风干燥30min，获得石墨烯/聚乳酸复合微粒。
对实施例1所制备的石墨烯/有机物复合微粒进行分析，如图3所示，首先聚乳酸微粒由白色完全变成黑色，表明石墨烯粉末完全将其包裹；将复合微粒置于白纸上，使其流动，未见明显黑色痕迹出现，说明酚醛树脂外壳起到很好保护作用。利用显微镜对本发明所制备的石墨烯/有机物复合微粒进行观察分析，参见图2，可以较明显地发现石墨烯粉末层完全被树脂外壳包裹。利用电镜对本发明所制备的石墨烯/有机物复合微粒进行观察分析，参见图4，可以观察到石墨烯粉末较均匀地粘附在有机物微粒表面。
实施例2
（1）称取900目聚乙烯微粒500克，将其放入低温氩气等离子体处理机中，设定功率120W，抽真空度至25Pa，低温氩气等离子体处理时间6min，冷却后，取出待用。
（2）称取碳含量为99.5%、比表面积为600m2/g石墨烯粉末45克，待用。
（3）先将经过低温氩气等离子体处理的部分（三分之一质量）有机物微粒加入陶瓷罐体中，再将部分（三分之一质量）石墨烯粉末加入其中，再加入部分（三分之一质量）电熔刚玉磨球加入其中，重复上述过程，直至有机物微粒和石墨烯粉末加入完毕。在250r/min转速下球磨3h，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体。
（4）将球磨好的石墨烯/有机物复合微粒预制体用900目不锈钢筛网过筛，除去多余的石墨烯粉末。
（5）称取占上述原料总质量的30wt%环氧树脂溶液200克，按1：2质量比将乙醇加入其中，用玻璃棒搅拌至环氧树脂完全溶解于乙醇，得到稀释的环氧树脂溶液。
（6）将所得的石墨烯/有机物复合微粒放入喷雾包衣设备中，启动设备使石墨烯/有机物复合微粒预制体处于流化状态，通过二相流喷嘴将已稀释的环氧醛树脂溶液以60ml/min的速率喷洒在复合微粒表面。在11℃下热风干燥15min，获得石墨烯/聚乙烯复合微粒。
实施例3
（1）称取500目聚苯乙烯微粒600克，将其放入低温氩气等离子体处理机中，设定功率150W，抽真空度至30Pa，低温氩气等离子体处理时间3min，冷却后，取出待用。
（2）称取碳含量为99.5%、比表面积为350m2/g石墨烯粉末20克，待用。
（3）先将经过低温氩气等离子体处理的部分（三分之一质量）有机物微粒加入陶瓷罐体中，再将部分（三分之一质量）石墨烯粉末加入其中，再加入部分（三分之一质量）电熔刚玉磨球加入其中，重复上述过程，直至有机物微粒和石墨烯粉末加入完毕。在250r/min转速下球磨4h，石墨烯粉末吸附、机械咬合在有机物微粒表面，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体。
（4）将球磨好的石墨烯/有机物复合微粒预制体用500目不锈钢筛网过筛，除去多余的石墨烯粉末。
（5）称取占上述原料总质量的20wt%醇酸树脂溶液350克，再将等质量的乙醇加入其中，用玻璃棒搅拌至醇酸树脂完全溶解于乙醇，得到稀释的醇酸树脂溶液。
（6）将所得的石墨烯/有机物复合微粒放入喷雾包衣设备中，启动设备使石墨烯/有机物复合微粒预制体处于流化状态，通过二相流喷嘴将已稀释的醇酸树脂溶液以80ml/min的速率喷洒在复合微粒表面。在100℃下热风干燥20min，获得石墨烯/聚苯乙烯复合微粒。
实施例4
（1）称取900目聚氯乙烯微粒750克，将其放入低温氩气等离子体处理机中，设定功率160W，抽真空度至10Pa，低温氩气等离子体处理时间4min，冷却后，取出待用。
（2）称取碳含量为99.8%、比表面积为600m2/g石墨烯粉末25克，待用。
（3）先将经过低温氩气等离子体处理的部分（三分之一质量）有机物微粒加入陶瓷罐体中，再将部分（三分之一质量）石墨烯粉末加入其中，再加入部分（三分之一质量）电熔刚玉磨球加入其中，重复上述过程，直至有机物微粒和石墨烯粉末加入完毕。在250r/min转速下球磨3h，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体。
（4）将球磨好的石墨烯/有机物复合微粒预制体用900目不锈钢筛网过筛，除去多余的石墨烯粉末。
（5）称取质量分数为30wt%环氧树脂溶液225克，按1：2质量比将乙醇加入其中，用玻璃棒搅拌至环氧树脂完全溶解于乙醇，得到稀释的环氧树脂溶液。
（6）将所得的石墨烯/有机物复合微粒放入喷雾包衣设备中，启动设备使石墨烯/有机物复合微粒预制体处于流化状态，通过二相流喷嘴将已稀释的环氧醛树脂溶液以60ml/min的速率喷洒在复合微粒表面。在11℃下热风干燥15min，获得石墨烯/聚乙烯复合微粒。
实施例5
（1）称取700目聚苯乙烯微粒1000克，将其放入低温氩气等离子体处理机中，设定功率150W，抽真空度至45Pa，低温氩气等离子体处理时间5min，冷却后，取出待用。
（2）称取碳含量为99.5%、比表面积为350m2/g石墨烯粉末45克，待用。
（3）先将经过低温氩气等离子体处理的部分（三分之一质量）有机物微粒加入陶瓷罐体中，再将部分（三分之一质量）石墨烯粉末加入其中，再加入部分（三分之一质量）电熔刚玉磨球加入其中，重复上述过程，直至有机物微粒和石墨烯粉末加入完毕。在250r/min转速下球磨4h，石墨烯粉末吸附、机械咬合在有机物微粒表面，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体。
（4）将球磨好的石墨烯/有机物复合微粒预制体用500目不锈钢筛网过筛，除去多余的石墨烯粉末。
（5）称取占上述原料总质量的28wt%脲醛树脂溶液450克，按1：5质量比将乙醇加入其中，用玻璃棒搅拌至醇酸树脂完全溶解于乙醇，得到稀释的醇酸树脂溶液。
（6）将所得的石墨烯/有机物复合微粒放入喷雾包衣设备中，启动设备使石墨烯/有机物复合微粒预制体处于流化状态，通过二相流喷嘴将已稀释的醇酸树脂溶液以80ml/min的速率喷洒在复合微粒表面。在100℃下热风干燥20min，获得石墨烯/聚苯乙烯复合微粒。

Claims (9)

1.一种石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，所述的石墨烯/有机物复合微粒由有机物微粒(1)、石墨烯粉末层（2）和外壳保护层（3）组成，石墨烯粉末层（2）包覆在有机物微粒（1）表面，外壳保护层（3）包覆在石墨烯粉末层（2）表面，其制备方法包括如下步骤：
（1）有机物微粒经低温氩气等离子体处理后冷却待用；
（2）石墨烯粉末、经过低温氩气等离子体处理的有机物微粒和电熔刚玉磨球分批次、交替地加入到陶瓷罐体中，混合球磨、筛分，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体；
（3）将石墨烯/有机物复合微粒放入喷雾包衣设备中，启动设备使石墨烯/有机物复合微粒预制体处于流化状态，通过二相流喷嘴将醇溶性树脂溶液喷洒在复合微粒表面，热风干燥后，获得石墨烯/有机物复合微粒。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，所述的有机物微粒质量分数为80%-90%，石墨烯粉末层质量分数为1%-9%，余为外壳保护层；所述的有机物微粒是指聚乳酸微粒、聚乙烯微粒、聚氯乙烯微粒、聚苯乙烯微粒中的任意一种，其粒度不小于200目。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，所述的石墨烯粉末是指碳含量大于99%，表面积不小于300m²/g。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，所述的外壳保护层（3）选自酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、醇酸树脂中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，步骤（1）中所述的低温氩气等离子体处理的工艺参数如下：功率60~180W，真空度10~100Pa，低温氩气等离子体处理时间1~10min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，所述的有机物微粒/石墨烯粉末球磨是指将石墨烯粉末、有机物微粒和电熔刚玉磨球分批次、交替地加入到陶瓷罐体中，在200~400r/min转速下球磨2-6h，获得石墨烯/有机物复合微粒预制体。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，筛分是指用500目的不锈钢网对石墨烯/有机物复合微粒预制体进行筛分，除去多余的石墨烯粉末。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，所述的醇溶性树脂溶液是指酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、醇酸树脂中的任意一种与乙醇按照质量比1:1~1:5混合获得。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/有机物复合微粒，其特征在于，所述的热风干燥温度低于有机物微粒的软化点。
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