CN113234240B - 一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒及其制备方法，该石墨烯/宝珠砂复合微粒，包括核心粒子宝珠砂，核心粒子宝珠砂外侧依次包覆酚醛树脂层和石墨烯层。该制备方法，包括如下步骤：步骤一、对宝珠砂颗粒进行筛选；步骤二、称取质量分数比为1：0.5~1：0.8的酚醛树脂和无水乙醇均匀混合，通过沸腾包覆干燥机将酚醛树脂酒精溶液均匀包覆在宝珠砂表面；步骤三、石墨烯与无水乙醇混合，得到石墨烯乙醇溶液；步骤四、将石墨烯乙醇溶液通过沸腾包覆干燥机喷洒包覆在步骤二中制成的酚醛树脂/宝珠砂微粒表面。该制备方法制备的复合微粒粒径大小一致，流动性符合喷射打印条件。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合微粒相关技术领域，特别涉及一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由一层或多层碳原子所构成，通过碳原子紧密排列成的二维蜂窝晶体网状结构。由于石墨烯具备一些独特的优良性能，如光学、电学、热学和耐腐蚀性等，大量科研人员希望将石墨烯与当前一些材料进行配比混合，对原有材料进行性能上的提升。然而石墨烯这种材料的比表面积较高，在制备复合微粒时，易在溶液中发生团聚现象，且当前工艺难以将其均匀分散，导致最后不能较均匀包覆在核心粒子表面。
喷射打印成型技术是通过高压气体对微粒进行加速，将微粒直接喷射到基体材料上，例如陶瓷浆料表面，可将石墨烯复合粒子均匀分散在器件内构成导电网络。该工艺还具备分散精度高，成本低，工艺简单等特点。石墨烯通过包覆核心粒子的方式均匀嵌入到所需要打印的器件内，并可以根据需求对石墨烯进行有序的排列。
传统的石墨烯复合微粒制备方法有原位插层聚合法，溶液插层聚合法，熔融插层聚合法等。原位插层聚合法是将石墨烯或改性石墨烯分散在液态聚合物单体中。加入合适的引发剂使其均匀分散，然后通过加热或辐射引发聚合，该方法工艺简单、成本低廉、适合制备大部分纳米级复合微粒，但是加入的引发剂的不同会对分散效果有很大影响，而且无法有效除去多余分散剂，使局部浓度过低，使复合微粒分散不均匀。溶液插层聚合法是基于一定的溶剂体系，该体系要求聚合物或预聚物可溶，并且石墨烯或改性石墨烯片层可在溶液中可分散或者膨胀。氧化石墨烯或改性石墨烯由于是带有化学键，能较容易地分散在合适的溶剂里，如乙醇、氯仿、甲苯等。该溶液中由于聚合物与氧化石墨烯或者改性石墨烯相互碰撞，当溶剂蒸发后，通过片层重组，将石墨烯分散在基体中。这种方法的优势在于，它可应用于低极性或非极性聚合物插层复合材料的合成，但是溶剂的去除比较困难，而且溶剂具有一定毒性，不具备环境友好型的需求。熔融插层聚合法中不需要溶剂，石墨、石墨烯或改性石墨烯直接与熔融态聚合物混合。热塑性聚合物与石墨、石墨烯或改性石墨烯通过常规方法，如挤出和注塑，在高温下物理混。然后无机物被插层或剥离形成复合材料。该方法只适合与熔融态物质进行混合，而且混合具有较大随机性，并没有对石墨烯片层之间进行分散，而且设备要求较高，工艺复杂。以上三种方法所制备的石墨烯复合粒子所包含的石墨烯含量无法控制，粒径大小分布不均，而且制备的石墨烯复合粒子形状不能满足喷射所需要的流动性，会对成型工艺造成影响。
鉴于当前制备方法不能有效的制备所喷射成形打印所需要的石墨烯复合微粒，因此采用新工艺两步分散法来制备石墨烯复合微粒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒及其制备方法，该复合微粒粒径大小一致，流动性符合喷射打印条件。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，包括核心粒子宝珠砂，核心粒子宝珠砂外侧依次包覆酚醛树脂层和石墨烯层。
优选的，所述核心粒子宝珠砂粒径为-150目~+200目。
本发明还提供一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对宝珠砂颗粒进行筛选；
步骤二、称取质量分数比为1：0.5~1：0.8的酚醛树脂和无水乙醇均匀混合，通过沸腾包覆干燥机将酚醛树脂酒精溶液均匀包覆在宝珠砂表面；
步骤三、石墨烯与无水乙醇混合，得到石墨烯乙醇溶液；
步骤四、将石墨烯乙醇溶液通过沸腾包覆干燥机喷洒包覆在步骤二中制成的酚醛树脂/宝珠砂微粒表面。
优选的，所述步骤二中，所述酚醛树脂与宝珠砂质量比为1：6。
优选的，所述步骤二中，沸腾包覆干燥机的喷雾速度1.8~2.0ml/s，风机频率30Hz，进风温度为75~95℃，干燥时间为3~5min。
优选的，所述步骤二中，沸腾包覆干燥机对宝珠砂表面进行2~3次酚醛树脂酒精溶液包覆。
优选的，所述步骤三中，石墨烯与无水乙醇按照质量分数比1：600混合。
优选的，所述步骤三中，石墨烯与无水乙醇进行超声波混合，超声波频率40KHz，超声波振动时间20min，加热温度50℃，加热时间20min。
优选的，所述步骤四中，包覆时石墨烯乙醇溶液和酚醛树脂/宝珠砂微粒的质量比1：70~3：70，包覆2~4次。
优选的，所述步骤四中，沸腾包覆干燥机进风温度75~95℃，风机频率10Hz，喷雾速率3~4.5ml/s，干燥时间3min。
本发明提供了一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒及其制备方法，由于宝珠砂具备良好的球形度，保证宝珠砂球形度的前提下，在宝珠砂表面均匀附着上一层酚醛树脂，使其包覆上石墨烯后也能满足喷射打印工艺所需要的球形度，制备的石墨烯/宝珠砂复合微粒粒径均匀，颗粒球形度好，具有良好的流动性，可以减少堵塞喷射管的几率，而且该工艺能将石墨烯均匀包覆在宝珠砂表面，形成致密石墨烯球壳，球壳表面未见明显石墨烯团聚，能在后续喷射打印基体中形成导电网络。
附图说明
下面结合附图和实施实例对本发明作进一步说明：
图1为实施例1的石墨烯/宝珠砂复合微粒的结构示意图；
图2为实施例2的石墨烯/宝珠砂复合微粒的结构示意图；
图中：核心粒子宝珠砂1，酚醛树脂层2，石墨烯层3。
具体实施方式
一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，包括核心粒子宝珠砂，核心粒子宝珠砂外侧依次包覆酚醛树脂层和石墨烯层。
优选的，所述核心粒子宝珠砂粒径为-150目~+200目。保证核心粒子宝珠砂粒径基本一致，能够有利于石墨烯/宝珠砂复合微粒的粒径大小分布均匀性。
一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对宝珠砂颗粒进行筛选，具体的对宝珠砂颗粒，进行两次过筛，将粒径控制在-100目~+120目之间。
步骤二、称取质量分数比为1：0.5~1：0.8的酚醛树脂和无水乙醇均匀混合，通过沸腾包覆干燥机将酚醛树脂酒精溶液均匀包覆在宝珠砂表面，酚醛树脂与宝珠砂质量比为1：6，宝珠砂进行2~3次包覆，以制备酚醛树脂/宝珠砂复合微粒。具体的包覆参数如下：沸腾包覆干燥机的喷雾速度1.8~2.0ml/s，风机频率30Hz，进风温度为75~95℃，干燥时间为3~5min。
步骤三、石墨烯与无水乙醇混合，得到石墨烯乙醇溶液。步骤三可以和步骤二同步进行操作。
石墨烯与无水乙醇按照质量分数比1：600混合。
先在烧杯底部称取所需石墨烯，再将无水乙醇沿玻璃棒加入烧杯，防止石墨烯飘出，得到石墨烯乙醇溶液，将所得溶液放置超声波装置中进行振动。超声波参数如下：超声波频率40KHz，超声波振动时间20min，加热温度50℃，加热时间20min。得到石墨烯一次分散液。
步骤四、将步骤三中得到的石墨烯乙醇溶液通过沸腾包覆干燥机喷洒包覆在步骤二中制成的酚醛树脂/宝珠砂微粒表面。
包覆时石墨烯乙醇溶液和酚醛树脂/宝珠砂微粒的质量比1：70~3：70，包覆2~4次。
得到微粒后迅速取出，将风机频率调至50Hz，对沸腾包覆干燥机进行迅速降温，防止加热箱过热。包覆中的工艺参数如下：进风温度75~95℃，风机频率10Hz,喷雾速率3~4.5ml/s，干燥时间3min，得到石墨烯/宝珠砂复合微粒，如图1所示。
对制得的石墨烯/宝珠砂复合微粒进行相关参数进行检测，测得球形度：≥0.9；松装密度：1.43g/cm3 振实密度：1.75g/cm3 流动性：1.26s/5g 石墨烯层厚度：0.25~0.85μm。
对所制备的石墨烯/宝珠砂复合微粒进行SEM电镜扫描，可以从扫描电镜照片中看出石墨烯/宝珠砂复合微粒具有良好的球形度，而且石墨烯均匀包覆在宝珠砂微粒表面，形成致密石墨烯球壳。将制备的石墨烯/宝珠砂复合微粒进行松装密度测试，所用的设备为自制振动马达漏斗，将石墨烯/宝珠砂复合微粒通过漏斗同频率下振动，落在定容积容器中测得松装密度，保证微粒自由下落，由于复合微粒颗粒分明无粘黏，下落过程中无明显碰撞，与原宝珠砂复合微粒松装密度差距不大。之后将石墨烯/宝珠砂复合微粒放置平台振动装置上测试封装密度，测试所得结果相对于原宝珠砂颗粒相对紧实。再将石墨烯/宝珠砂复合微粒通过自制振动马达漏斗，通过直径5mm的漏斗模具测得流动性，由于球状度良好，没有发生堵塞现象，而且复合微粒表面石墨烯没有脱落。最后对所得电镜照片进行粒径分析，可以从粒径变化上得到石墨烯的包覆厚度，由于石墨烯被两次分散，未见明显石墨烯团聚现象，包覆厚度均匀。
实施例2：与实施1不同的，步骤三中，石墨烯一次分散液采用搅拌方法制备。具体的。将石墨与无水乙醇按照质量分数比1：600混合，先在烧杯底部称取所需石墨烯，再将无水乙醇沿玻璃棒加入烧杯，防止石墨烯飘出，得到石墨烯乙醇溶液，将石墨烯乙醇溶液通过搅拌方式进行分散。搅拌机参数如下：搅拌机转速950转/分，搅拌时间20min,得到石墨烯第一次分散液。
步骤一、步骤二和步骤四与实施例1相同。得到石墨烯/宝珠砂复合微粒，如图2所示。
对采用该方法制备的石墨烯/宝珠砂复合微粒进行相关参数进行检测，测得球形度：≥0.9；松装密度：1.31g/cm3 振实密度：1.66g/cm3 流动性：2.32s/5g 石墨烯层厚度：0.15~0.65μm。
对所制备的石墨烯/宝珠砂复合微粒进行SEM电镜扫描，可以从扫描电镜照片中看出石墨烯可以包覆在宝珠砂微粒表面，但是由于搅拌分散不均匀，会有石墨烯团聚现象，形成凹凸不平的石墨烯球壳，会有宝珠砂颗粒裸露在外没有包覆上石墨烯。将制备的石墨烯/宝珠砂复合微粒进行松装密度测试，所用的设备为自制振动马达漏斗，将石墨烯/宝珠砂复合微粒通过漏斗同频率下振动，落在定容积容器中测得松装密度，保证微粒自由下落，由于复合微粒颗粒有凸起，下落过程中有碰撞，影响下落后的松装密度。之后将石墨烯/宝珠砂复合微粒放置平台振动装置上测试封装密度，测试所得结果相对于原宝珠砂颗粒相对紧实与实施例1结果差别不大。再将石墨烯/宝珠砂复合微粒通过自制振动马达漏斗，通过直径5mm的漏斗模具测得流动性，由于复合微粒表面有石墨烯微球聚集，影响了球状度，从而一定程度上影响了流动性，导致漏斗中有明显堆积，而且复合微粒表面石墨烯团聚体在碰撞过程中有些从复合微粒表面脱落，黏附在漏斗壁上。然后对所得电镜照片进行粒径分析，可以从粒径变化上得到石墨烯的包覆厚度，粒径与原宝珠砂粒径相差不大，包覆厚度小于实施例1的包覆厚度。
Claims (8)
1.一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，包括核心粒子宝珠砂，核心粒子宝珠砂外侧依次包覆酚醛树脂层和石墨烯层，所述核心粒子宝珠砂粒径为150目~200目，用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、对宝珠砂颗粒进行筛选；
步骤二、称取质量分数比为1:0.5~1:0.8的酚醛树脂和无水乙醇均匀混合，通过沸腾包覆干燥机将酚醛树脂酒精溶液均匀包覆在宝珠砂表面；
步骤三、石墨烯与无水乙醇混合，得到石墨烯乙醇溶液；
步骤四、将石墨烯乙醇溶液通过沸腾包覆干燥机喷洒包覆在步骤二中制成的酚醛树脂/宝珠砂微粒表面。
2.根据权利要求1所述的一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，所述步骤二中，所述酚醛树脂与宝珠砂质量比为1:6。
3.根据权利要求1所述的一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，所述步骤二中，沸腾包覆干燥机的喷雾速度1.8~2.0ml/s，风机频率30Hz，进风温度为75~95℃，干燥时间为3~5min。
4.根据权利要求1所述的一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，所述步骤二中，沸腾包覆干燥机对宝珠砂表面进行2~3次酚醛树脂酒精溶液包覆。
5.根据权利要求1所述的一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，所述步骤三中，石墨烯与无水乙醇按照质量分数比1:600混合。
6.根据权利要求1所述的一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，所述步骤三中，石墨烯与无水乙醇进行超声波混合，超声波频率40kHz，超声波振动时间20min，加热温度50℃，加热时间20min。
7.根据权利要求1所述的一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，所述步骤四中，包覆时石墨烯乙醇溶液和酚醛树脂/宝珠砂微粒的质量比1：70~3：70，包覆2~4次。
8.根据权利要求1所述的一种用于喷射成型的石墨烯/宝珠砂复合微粒，其特征在于，所述步骤四中，沸腾包覆干燥机的进风温度75~95℃，风机频率10Hz，喷雾速率3~4.5ml/s，干燥时间3min。
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