CN110526695B - 一种用于喷射成型的石墨烯/陶瓷复合微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于喷射成型的石墨烯/陶瓷复合微粒及其制备方法，石墨烯/陶瓷复合微粒由陶瓷微粒、水性聚氨酯树脂、石墨烯和醇溶性树脂组成，以陶瓷微粒为核心粒子，水性聚氨酯树脂层、石墨烯层和醇溶性树脂层依次包覆其上，其中水性聚氨酯树脂层的厚度为5～15μm，石墨烯层的厚度为0.15～0.75μm，醇溶性树脂层的厚度为5～20μm。该复合微粒的制备过程包括陶瓷微粒预处理、低温等离子处理、石墨烯包覆和沸腾喷雾包覆干燥等工艺环节。该石墨烯/陶瓷复合微粒大小一致，具有良好的流动性、可用于喷射成型，以便控制石墨烯在基体中分散范围和分散效果。所提供的制备方法具有成本低，工艺简单有效、无污染等优点。
Description
技术领域
本发明提供了一种石墨烯/陶瓷复合微粒及其制备方法，具体涉及一种用于喷射成型领域的石墨烯/陶瓷复合微粒及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成的二维碳纳米材料。其理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130Gpa，是目前已知的强度最高的材料之一。在温度在50～500K之间时，单层石墨烯的电子迁移率高达15000cm2/（V•s），在热传导方面，单层石墨烯的导热系数高达5300W/m•K。然而石墨烯粉末高的比表面积，导致其易于发生团聚现象，采取传统的工艺方法难以将其均匀的分散在其它基体材料中。
喷射成型是一种利用依靠高压气体加速粒子，将其直接喷射打印在基体材料上的工艺，该方法具有分散精度高、分散范围可控等优点。如果将石墨烯做成微粒，再利用喷射成型方法将石墨烯可控的分散在基体材料中。
传统的石墨烯复合微粒制备的工艺有共沉淀法和原位生长法等。共沉淀法是在金属盐溶液中添加石墨烯，超声混合均匀，再加入沉淀剂，经沉淀反应后、过滤、洗涤、干燥、破碎后过筛处理。该工艺简单、成本低、容易制备纳米级的粉体材料，但是在加入沉淀剂时，会造成局部浓度过高，导致粒子混合不均匀。原位生长法是利用正硅酸乙酯(TEOS)或硅烷偶联剂等为硅源，在石墨烯纳米片上原位水解生成纳米陶瓷材料，再过滤、洗涤、干燥、破碎后过筛处理。该工艺可以制备分散较为均匀的石墨烯复合材料，但是该方法在制备过程中大量使用有毒试剂（正硅酸乙酯的急性毒性：LD50：6270mg/kg（大鼠经口）；6.3ml（5859mg）/kg（兔经皮）），会对环境造成污染。而且由以上两种工艺制备的石墨烯复合微粒形状不规则，粒径大小分散范围宽泛，流动性差，难以直接作为喷射粒子。
鉴于传统的制备方法均无法制备适用于喷射成形的石墨烯复合微粒，因此有必要采取新工艺制备石墨烯复合微粒。
发明内容
一种用于喷射成型的石墨烯/陶瓷复合微粒及其制备方法，其特征在于：该石墨烯/陶瓷复合微粒由陶瓷微粒、水性聚氨酯树脂、石墨烯和醇溶性树脂组成，以陶瓷微粒为核心粒子，水性聚氨酯树脂层、石墨烯层和醇溶性树脂层依次包覆其上，其中水性聚氨酯树脂层的厚度为5～15μm，石墨烯层的厚度为0.15～0.75μm，醇溶性树脂层的厚度为5～20μm。该复合微粒的制备过程包括陶瓷微粒预处理、低温等离子处理、石墨烯包覆和沸腾喷雾包覆干燥等工艺环节。该石墨烯/陶瓷复合微粒大小一致，具有良好的流动性、可用于喷射成型，以便控制石墨烯在基体中分散范围和分散效果。所提供的制备方法具有成本低，工艺简单有效、无污染等优点。
本发明的技术方案先将陶瓷粉末过筛处理，得到大小均匀的陶瓷微粒；再通过沸腾喷雾包覆干燥，再在表面包覆一层有机物，使陶瓷微粒球形化；利用等离子体处理，使陶瓷/有机物复合微粒带静电，并在其表面刻蚀出小凹槽，以提高石墨烯的包覆量；通过球磨混合，把石墨烯包覆在陶瓷/有机物复合微粒表面；最后为了防止在喷射成型过程中石墨烯脱落下来，在石墨烯层外再加一层醇溶性树脂外壳。具体工艺步骤如下：
（1）陶瓷微粒预处理
将陶瓷粉末过筛，得到粒径大小均匀的陶瓷微粒；利用沸腾喷雾包覆干燥将水性聚氨酯树脂溶液均匀的包覆在陶瓷微粒上，包覆时水性聚氨酯树脂溶液和陶瓷粉末的质量比为3:100～6:100，包覆1～3次，以制备水性聚氨酯树脂/陶瓷微粒；包覆过程的具体参数如下：进风温度100～120℃，喷雾速率1.5～2.5ml/s，干燥时间30～50min；将包覆后的水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒过筛，得到粒径大小均匀的水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒。进风温度过低和喷雾速率过高会导致在沸腾喷雾包覆过程中水性聚氨酯树脂溶液无法充分干燥，导致水性聚氨酯树脂和陶瓷粉末聚团；进风温度过高和喷雾速率过低会导致水性聚氨酯树脂溶液在未附着在陶瓷微粒上之前就被干燥，导致包覆不均匀。
（2）低温等离子处理
利用低温等离子体处理水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒，低温等离子体处理的气体为氮气、氩气和氧气的任意一种，其工艺参数如下：气体流量60～120 ml/min，功率30～70w，处理时间3～6min。利用等离子体在水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒表面刻蚀出小凹槽，一方面提高球磨混合是石墨烯粉末与陶瓷微粒的粘附效果，另一方面，提高石墨烯粉末的包覆量。低温等离子体处理过程中功率过低和处理时间不足，无法在水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒表面上刻蚀出足够的小凹槽；而功率过高和处理时间过长，水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒上的水性聚氨酯树脂层会被刻蚀穿，导致陶瓷微粒暴露出来。
（3）石墨烯包覆
称取质量分数比为100:0.5～100:12的等离子处理后的水性聚氨酯树脂/陶瓷微粒和石墨烯，利用球磨混合均匀，其工艺参数如下：转速在250-300rpm以下，石墨烯、水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒的质量与球料的质量比为5:1～5:2，球磨1～3小时。使石墨烯包覆在水性聚氨酯树脂/陶瓷微粒上做成适用于喷射成型的复合微粒，以便利用喷射成型方法将石墨烯可控的分散在基体材料中。
（4）沸腾喷雾包覆干燥
按照1:0.5～1:1的质量比将醇溶性树脂和无水乙醇均匀混合后得到醇溶性树脂包覆液；利用沸腾喷雾包覆干燥将醇溶性树脂包覆液均匀的包覆在球磨后的石墨烯/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒上，包覆时醇溶性树脂包覆液和球磨后的复合微粒的质量比为3:100～6:100，包覆3～7次，包覆过程的工艺参数如下：进风温度90～110℃，喷雾速率2～3ml/s，干燥时间20～40min，得到石墨烯/陶瓷复合微粒。进风温度过低和喷雾速率过高会导致在沸腾喷雾包覆过程中醇溶性树脂包覆液无法充分干燥，导致醇溶性树脂包覆液和石墨烯/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒聚团；进风温度过高和喷雾速率过低会导致醇溶性树脂包覆液在未附着在石墨烯/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒上之前就被干燥，导致包覆不均匀。
本发明是这样实现上述目的的：
陶瓷微粒的形态不规则，导致其流动性较差，且石墨烯粉末难以直接通过球磨混合附着在陶瓷微粒表面，因而在陶瓷微粒表面包覆一层水性聚氨酯树脂，既使其球形化，又能通过球磨使石墨烯粉末通过静电吸附和机械咬合附着在性聚氨酯树脂层上。为了进一步提高后期石墨烯与陶瓷微粒的粘附效果和提高石墨烯的包覆量，本发明通过低温等离子体处理，在水性聚氨酯树脂层上刻蚀出小凹槽。使用尼龙材质的球料和利用之前包覆的弹性水性聚氨酯树脂层，减少陶瓷材料在球磨混合过程中的破碎问题。最后再通过沸腾喷雾包覆，包覆一层醇溶性树脂层，防止在喷射成型过程中石墨烯粉末从水性聚氨酯树脂层上脱落。
附图说明
图1为实施例1的石墨烯/陶瓷复合微粒示意图，其中101为陶瓷微粒、102为水性聚氨酯树脂层、103为石墨烯层和104为醇溶性树脂层。
图2为实施例2中步骤（2）得到的水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒示意图，其中201为陶瓷微粒、202为水性聚氨酯树脂层、203为低温等离子体刻蚀的小凹槽。
图3为实施例2的石墨烯/陶瓷复合微粒示意图，其中301为陶瓷微粒、302为水性聚氨酯树脂层、303为石墨烯层和304为醇溶性树脂层。
具体实施方式
实施例1
（1）将陶瓷粉末通过200目和250目的筛网过筛，得到的陶瓷微粒的粒径为61～74μm；通过沸腾喷雾包覆将水性聚氨酯树脂均匀的包覆在二氧化硅陶瓷微粒上，包覆时水性聚氨酯树脂溶液和陶瓷粉末的质量比为5:100，包覆2次，以制备水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷微粒；包覆过程的工艺参数如下：进风温度110℃，喷雾速率2ml/s，干燥时间40min；得到水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒。
（2）称取质量比为100:0.5的水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷微粒和石墨烯，放入卧式行星球磨机中球磨混合，其工艺参数如下：水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒和石墨烯混合物的质量与球料的质量比为5:1，在转速为300rpm下球磨3小时得到石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒。
（3）按照1:1的质量分数将醇溶性树脂和无水乙醇均匀混合后得到醇溶性树脂包覆液；通过沸腾喷雾包覆将醇溶性树脂包覆液均匀的包覆在球磨混合后的石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒上；包覆时醇溶性树脂包覆液和球磨后的石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒的质量比为6:100，包覆5次；包覆过程的工艺参数如下：进风温度100℃，喷雾速率2.5ml/s，干燥时间30min；得到石墨烯/二氧化硅陶瓷复合微粒。
球形度：≥0.80；松装密度：0.41g/cm3；振实密度：0.62g/cm3；流动性：1.33s/5g；石墨烯层厚度：0.08～0.13μm。
实施例2
（1）将陶瓷粉末通过200目和250目的筛网过筛，得到的陶瓷微粒的粒径为61～74μm；通过沸腾喷雾包覆将水性聚氨酯树脂均匀的包覆在二氧化硅陶瓷微粒上，包覆时水性聚氨酯树脂溶液和陶瓷粉末的质量比为5:100，包覆2次，以制备水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷微粒；包覆过程的工艺参数如下：进风温度110℃，喷雾速率2ml/s，干燥时间40min；得到水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒。
（2）利用低温等离子体处理水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒，低温等离子体处理的气体为氩气，其工艺参数为：气体流量70 ml/min，功率30w，处理时间3min。
（3）称取质量比为100:0.5的水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷微粒和石墨烯，放入卧式行星球磨机中球磨混合，其工艺参数如下：水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒和石墨烯混合物的质量与球料的质量比为5:1，在转速为300rpm下球磨3小时得到石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒。
（4）按照1:1的质量分数将醇溶性树脂和无水乙醇均匀混合后得到醇溶性树脂包覆液；通过沸腾喷雾包覆将醇溶性树脂包覆液均匀的包覆在球磨混合后的石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒上；包覆时醇溶性树脂包覆液和球磨后的石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒的质量比为6:100，包覆5次；包覆过程的工艺参数如下：进风温度100℃，喷雾速率2.5ml/s，干燥时间30min；得到石墨烯/二氧化硅陶瓷复合微粒。
球形度：≥0.80；松装密度：0.44g/cm3；振实密度：0.63g/cm3；流动性：1.21s/5g；石墨烯层厚度：0.32～0.37μm。
实施例3
（1）将陶瓷粉末通过625目和800目的筛网过筛，得到的陶瓷微粒的粒径为15～20μm；通过沸腾喷雾包覆将水性聚氨酯树脂均匀的包覆在二氧化硅陶瓷微粒上，包覆时水性聚氨酯树脂溶液和陶瓷粉末的质量比为5:100，包覆2次，以制备水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷微粒；包覆过程的工艺参数如下：进风温度110℃，喷雾速率2ml/s，干燥时间40min；得到水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒。
（2）利用低温等离子体处理水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒，低温等离子体处理的气体为氩气，其工艺参数为：气体流量70 ml/min，功率30w，处理时间3min。
（3）称取质量比为100:0.5的水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷微粒和石墨烯，放入卧式行星球磨机中球磨混合，其工艺参数如下：水性聚氨酯树脂/二氧化硅陶瓷复合微粒和石墨烯混合物的质量与球料的质量比为5:1，在转速为300rpm下球磨3小时得到石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒。
（4）按照1:1的质量分数将醇溶性树脂和无水乙醇均匀混合后得到醇溶性树脂包覆液；通过沸腾喷雾包覆将醇溶性树脂包覆液均匀的包覆在球磨混合后的石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒上；包覆时醇溶性树脂包覆液和球磨后的石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒的质量比为5:100，包覆6次；包覆过程的工艺参数如下：进风温度100℃，喷雾速率2.5ml/s，干燥时间30min；得到石墨烯/二氧化硅陶瓷复合微粒。
球形度：≥0.80；松装密度：0.47g/cm3；振实密度：0.69g/cm3；流动性：3.78s/5g；石墨烯层厚度：0.41～0.50μm。
Claims (9)
1.一种石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，该石墨烯/陶瓷复合微粒以陶瓷微粒为核心粒子，依次包覆水性聚氨酯树脂层、石墨烯粉末层和醇溶性树脂层，形成类似球形结构的微粒，其中，水性聚氨酯树脂层的厚度为5～15μm，石墨烯粉末层的厚度为0.15～0.75μm，醇溶性树脂层的厚度为5～20μm；石墨烯/陶瓷复合微粒包括以下制备步骤：
（1）将陶瓷粉末过筛，得到粒径为200～1250目的陶瓷微粒；
（2）采取沸腾喷雾包覆干燥方法将水性聚氨酯树脂溶液均匀地包覆在陶瓷微粒上，获得水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒；
（3）对水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒进行低温等离子体表面处理，得到低温等离子体表面处理后的水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒；
（4）将石墨烯粉末、低温等离子体表面处理后的水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒与球质量比5：1-2，在转速为250-300rpm下球磨1-3h，得到石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒；
（5）再利用沸腾喷雾包覆干燥方法将醇溶性树脂包覆液均匀的包覆在步骤（4）中得到的石墨烯粉末/水性聚氨酯树脂/陶瓷复合微粒上，得到石墨烯/陶瓷复合微粒。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，所述的陶瓷微粒包括二氧化硅、高岭土、莫来石、碳化硅中的一种或多种，其粒径为200～1250目。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，所述的水性聚氨酯树脂层的试剂包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，所述的石墨烯粉末的比表面积为500～1115m²/g。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，所述的醇溶性树脂层的试剂包括酚醛树脂、醇酸树脂或脲醛树脂的任意一种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，步骤（2）所述的沸腾喷雾包覆干燥方法进行包覆时水性聚氨酯树脂溶液和陶瓷粉末的质量比为3:100～6:100，包覆过程的工艺参数如下：进风温度100～120℃，喷雾速率1.5～2.5ml/s，干燥时间30～50min，在该工艺条件下包覆1～3次。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，步骤（3）所述的低温等离子体表面处理过程中，所用的气体为氮气、氩气和氧气中的任意一种，低温等离子体表面处理过程的工艺参数如下：气体流量60～120ml/min，功率30～70w，处理时间3～6min。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，步骤（5）所述的醇溶性树脂包覆液是指将醇溶性树脂和无水乙醇按照质量比1:0.5～1:1均匀混合后得到的。
9.根据权利要求1所述的石墨烯/陶瓷复合微粒，其特征在于，步骤（5）所述的沸腾喷雾包覆干燥过程中，醇溶性树脂包覆液与复合微粒的质量比为3～6:100，包覆过程的工艺参数如下：进风温度90～110℃，喷雾速率2～3ml/s，干燥时间20～40min，在该工艺条件下包覆3～7次。
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