CN104497679B - 一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜 - Google Patents

一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳包覆氧化亚铜的制备方法，包括以下步骤：精确称取含铜化合物和糖类化合物，将称取的糖类化合物溶于去离子水中形成均匀的糖类溶液；将含铜化合物加入糖类溶液中均匀混合，制备得到混合溶液；将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体；将氧化亚铜前驱体在惰性气体保护下进行烧结，冷却至室温即可得到糖类碳化包覆氧化亚铜。本发明制备的碳包覆氧化亚铜，由于亚铜粒子表面被包覆上糖类的碳化物‑碳，能够保护好氧化亚铜粒子不易被空气或含氧海水氧化，而且，氧化亚铜外层包覆的碳层能够良好的控制亚铜粒子的释放，从而极大的提高防污效果。

Description

一种碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜
技术领域
本发明属于海洋防污剂领域，具体是一种使用糖类化合物作为碳源的碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜。
背景技术
海洋生物的污损问题一直困扰着人类海洋事业的发展，在人们对海洋资源的开发利用过程中，海生物及其代谢物会在船舶、海上油田、海水淡化设备和海底设施等海洋设备上附着甚至腐蚀，以致设备维修费用增多，使用寿命减短。尤其是船只，船舶表面附着海洋生物后,不仅会使船舶航速降低,操控性下降，耗油量增加。为了降低海洋生物附着的危害,防止海洋生物对船舶的污损,人们研究了多种防污技术,涂装防污涂料是解决污损问题的既经济又高效的重要途径。
海洋防污涂料中最重要的成分是防污剂。在过去的几十年中,含有机锡的防污漆曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但这些物质在水中稳定且会积累，可引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。现在，有机锡的防污漆已经被禁止使用。近年来，许多国家都在积极研发无毒防污剂和环保防污涂料，以逐步取代有毒防污漆。
氧化亚铜是目前广谱使用的海洋防污涂料防污剂。生产氧化亚铜的方法有很多，主要为烧结法、液相还原法、微乳液法和微波法等。亚铜因中间价态缘故，易氧化不易保存，因此需对其进行改性保护。
其中，公开号为CN1702120的专利，公开了一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜及其制备方法和应用，通过这种方法制备的纳米氧化亚铜粒径不可控，并且制备成本较高。公开号为CN102807774A的专利，公开了一种表面改性氧化亚铜防污剂，具体为将微米氧化亚铜粒子与壳聚糖醋酸溶液加入阿拉伯胶胶状溶液中形成混合液，制备得到壳聚糖-阿拉伯胶含氧化亚铜悬浊液在固化剂戊二醛的作用下固化形成微胶囊溶液，经分离和干燥后得到表面改性的氧化亚铜防污剂，但该方法制备得到的改性亚铜粉体因步骤多而不易规模化应用。
发明内容
本发明的目的是解决现有氧化亚铜防污剂存在易氧化、易凝聚、易沉降和释放性能不良等问题。本发明提供了一种新颖的碳包覆氧化亚铜的制备方法及碳包覆氧化亚铜。
本发明提出的技术方案是，设计一种碳包覆氧化亚铜的制备方法包括以下步骤：
C1、精确称取含铜化合物和糖类化合物，含铜化合物和糖类化合物的质量比为1～10:1，将称取的糖类化合物溶于去离子水中，不断搅拌，直至糖类完全溶解，形成均匀的糖类溶液，糖类化合物与去离子水的质量比为1:1～5。
C2、将C1中称取的含铜化合物加入糖类溶液中均匀混合，制备得到混合溶液；
C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体；
C4、将氧化亚铜前驱体在惰性气体保护下进行烧结，温度为500℃～1200℃，烧结时间为1～10h，自然冷却至室温即可得到糖类碳化包覆氧化亚铜。
作为氧化亚铜的改性和包覆物，步骤C1中糖类化合物为单糖、二糖或多糖。糖类可以选择单糖、二糖和多糖。其中单糖可以为半乳糖、葡萄糖和果糖；二糖可为蔗糖、乳糖、麦芽糖；多糖可以为淀粉、纤维素、糖元、糖蛋白、阿拉伯胶和脱氧核糖。优选地，葡萄糖、麦芽糖、蔗糖和淀粉由于来源广泛、价格低廉、品质稳定，可作为优选的改性和包覆物。
步骤C1中含铜化合物可选为：氧化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氟化铜、硫化铜等铜化物中的一种或多种组成。优选地，从成本价格及环保方面考虑，选择氧化铜作为亚铜铜源为最佳。进一步地，若含铜化合物选择为氧化铜，则可根据实际生产需要通过不同研磨方法来控制氧化亚铜的粒径。其中，研磨方法包括球磨或纳米研磨。若对粒径要求不高，在步骤C2中采取机械搅拌方式使得混合溶液均匀混合即可。
较佳的，步骤C1中含铜化合物和糖类化合物的质量比为1～5:1，糖类化合物和去离子水的质量比为1:3。
步骤C2中含铜化合物与糖类溶液中均匀混合为：在磁力搅拌或机械搅拌下向糖类溶液中缓慢加入含铜化合物。
步骤C3中混合溶液可通过两种方法进行均匀干燥，第一种方法包括以下步骤：
C3.1、将混合溶液边搅拌边烘干，烘干温度为70℃～100℃，烘干1～3h，得到初步烘干的混合物；
C3.2、将C3.1所得的混合物放入烘箱中继续烘干，烘干温度为150℃～250℃，烘干1～3h，得到黑色固体；
C3.3、将C3.3所得的黑色固体粉碎，粉碎后得到的分体能过200目或300目的筛子，得到黑色氧化亚铜前驱体。其中，粉碎的方式包括：球磨、纳米粉碎、气流粉碎。
较优的，在第一种干燥方法中，步骤C3.1中烘干温度80℃，烘干3h；步骤3.2中烘干温度为250℃，烘干3h。
可选的第二种方法包括以下步骤：
C3.1、在粉体需要更小粒径时，将混合溶液研磨混合，研磨的方式包括：球磨、纳米粉碎、气流粉碎；将研磨后的混合溶液接入喷雾干燥机，喷雾干燥剂的喷雾温度为150℃～250℃，喷头速度为100～300r，蠕动泵转速为15～50，喷雾干燥后得到粒径均匀的黑色氧化亚铜前驱体。
较优的，在第二种干燥方法中，步骤C3.1中喷雾干燥温度为230℃，喷头速度为240r，蠕动泵转速为40。
在一实施例中，步骤C4的烧结过程为：将氧化亚铜前驱体均匀装置于瓷舟中，在惰性气体的保护下，在可程序升降温炉子中烧结按照指定温度和时间烧结，待炉子温度降为室温时，取出瓷舟即可得到黑色或砖红色糖类碳化包覆氧化亚铜粉体。其中，惰性气体可为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气及氙气等。
较优的，步骤C4的烧结温度范围为600℃～1000℃，烧结时间为4h。
本发明还提供了一种由上述制备方法制备而成的碳包覆氧化亚铜。
与现有技术相比，本发明制备的碳包覆氧化亚铜，由于亚铜粒子表面被包覆上糖类的碳化物-碳，能够保护好氧化亚铜粒子不被空气或含氧海水所氧化，包覆在亚铜离子外的碳层能够良好的控制亚铜粒子的释放，从而极大的提高防污效果！本发明制备碳包覆氧化亚铜的方法，成本极其低廉、技术难度小，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1产物的X-射线衍射分析图，其产物为糖类碳化包覆氧化亚铜；
图2是实施例1产物的表面形貌SEM图，其产物为糖类碳化包覆氧化亚铜；
图3是实施例1产物的拉曼光谱图，其产物为糖类碳化包覆氧化亚铜；
图4是实施例2产物的X-射线衍射分析图，其产物为糖类碳化包覆氧化亚铜；
图5是实施例3产物的X-射线衍射分析图，其产物为糖类碳化包覆氧化亚铜；
图6是实施例4产物的X-射线衍射分析图，其产物为糖类碳化包覆氧化亚铜；
图7是实施例5产物的X-射线衍射分析图，其产物为糖类碳化包覆氧化亚铜；
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明技术及其特点作进一步的说明。
实施例1
步骤C1、选择氧化铜为含铜化合物，葡萄糖为糖类化合物，将氧化铜和葡萄糖按质量比为3:1精确称取，糖类化合物与去离子水的质量比为1:3，其中，精确称取450g氧化铜和150g葡萄糖，先将150g葡萄糖均匀溶于450ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入氧化铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为70℃，烘干时间为3h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为230℃，干燥时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过200目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为700℃，烧结时间为7h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。其X-射线衍射分析图如图1所示，其表面形貌SEM图如图2所示，其拉曼光谱图如图3所示。从XRD光谱可以看出，该实例1方法制备出来的氧化亚铜纯度极高，几乎不含有任何的杂质，SEM图也表明样品粒径均匀，平均粒径约6微米。
实施例2
步骤C1、选择氧化铜为含铜化合物，葡萄糖为糖类化合物，将氧化铜和葡萄糖按质量比为5:1精确称取，糖类化合物与去离子水的质量比为1:1，其中，精确称取500g氧化铜和100g葡萄糖，先将100g葡萄糖均匀溶于100ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入氧化铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为80℃，烘干时间为3h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为230℃，干燥时间为2h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过300目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为600℃，烧结时间为9h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。其X-射线衍射分析图如图4所示。从XRD谱图可以看出，实例2方法制备出来的氧化亚铜纯度极高，含量为98.6％，只含有少量的氧化铜。
实施例3
步骤C1、选择氧化铜为含铜化合物，葡萄糖为糖类化合物，将氧化铜和葡萄糖按质量比为3:1精确称取，糖类化合物与去离子水的质量比为1:3，其中，精确称取4.5Kg氧化铜和1.5Kg葡萄糖，先将1.5Kg葡萄糖溶于4.5升去离子水中；
步骤C2、在机械搅拌下缓慢加入氧化铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第二种干燥方法，包括：步骤C3.1、将混合溶液加入纳米球磨粉碎机中研磨粉碎2h；设置喷雾干燥机喷雾温度为230℃，喷头速度为240r，蠕动泵转速为40；设置好喷雾参数后，将研磨得到含铜化合物-糖类的混合溶液接入装置，喷雾干燥后得到粒径均匀的黑色氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将黑色氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为700℃，烧结时间为4h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。其X-射线衍射分析图如图5所示。从XRD谱图可以看出，实例3方法制备出来的氧化亚铜纯度较高，含量为97.6％，只含有少量的氧化铜。
实施例4
步骤C1、选择氧化铜为含铜化合物，蔗糖为糖类化合物，将氧化铜和蔗糖按质量比为1:1精确称取，糖类化合物与去离子水的质量比为1:3，其中，精确称取150g氧化铜和150g蔗糖，先将150g蔗糖均匀溶于450ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入氧化铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为100℃，烘干时间为2h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为250℃，干燥时间为1h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过300目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为900℃，烧结时间为3h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。其X-射线衍射分析图如图6所示。从XRD谱图可以看出，实例4方法制备出来的氧化亚铜纯度高，含量为90.6％，只含有少量的金属铜。
实施例5
步骤C1、选择氧化铜为含铜化合物，淀粉为糖类化合物，将氧化铜和淀粉按质量比为3:1精确称取，糖类化合物与去离子水的质量比为1:2，其中，精确称取450g氧化铜和150g淀粉，先将150g淀粉均匀溶于300ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入氧化铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为90℃，烘干时间为1h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为150℃，干燥时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过200目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为1000℃，烧结时间为1h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。其X-射线衍射分析图如图7所示。从XRD谱图可以看出，实例5方法制备出来的氧化亚铜纯度很高，含量为96.6％，只含有少量的氧化铜。
实施例6
步骤C1、选择氯化铜为含铜化合物，葡萄糖为糖类化合物，将氯化铜和葡萄糖按质量比为10:1精确称取，糖类化合物与去离子水的质量比为1:5，其中，精确称取1500g氯化铜和150g葡萄糖，先将150g葡萄糖均匀溶于750ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入氯化铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为80℃，烘干时间为3h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为230℃，干燥时间为2h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过200目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为500℃，烧结时间为10h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。实例6方法制备出来的氧化亚铜纯度很高，含量为98.6％，只含有少量的金属铜。
实施例7
步骤C1、选择硝酸铜为含铜化合物，蔗糖为糖类化合物，将硝酸铜和蔗糖按质量比为5:1精确称取，其中，精确称取500g硝酸铜和100g蔗糖，先将100g蔗糖均匀溶于300ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入硝酸铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为70℃，烘干时间为3h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为180℃，干燥时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过200目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为1200℃，烧结时间为2h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。实例7方法制备出来的氧化亚铜纯度很高，含量为97.8％，只含有少量的金属铜。
实施例8
步骤C1、选择氯化铜为含铜化合物，麦芽糖为糖类化合物，将氯化铜和麦芽糖按质量比为8:1精确称取，糖类化合物与去离子水的质量比为1:4，其中，精确称取1200g氯化铜和150g麦芽糖，先将150g麦芽糖均匀溶于600ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入氯化铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为80℃，烘干时间为2h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为230℃，干燥时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过300目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为800℃，烧结时间为4h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。实例8方法制备出来的氧化亚铜纯度很高，含量为97.2％，只含有少量的金属铜。
实施例9
步骤C1、选择硫酸铜为含铜化合物，乳糖为糖类化合物，将硫酸铜和乳糖按质量比为2:1精确称取，其中，精确称取300g硫酸铜和150g乳糖，先将150g乳糖均匀溶于450ml去离子水中；
步骤C2、在磁力或机械搅拌下缓慢加入硫酸铜，制备均匀的混合溶液；
步骤C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体。本例中采用第一种干燥方法，包括：步骤C3.1、加热将混合溶液初步烘干，加热温度为80℃，烘干时间为3h；步骤C3.2、将初步烘干的混合物置于烘箱中继续烘干，烘干温度为230℃，干燥时间为3h，得到黑色固体；将黑色固体粉碎，过200目筛子后，得到均匀的氧化亚铜前驱体；
步骤C4、将氧化亚铜前驱体均匀盛放在瓷舟内，置于可调式箱式炉中，在氮气气氛下，设置可调式箱式炉的温度为900℃，烧结时间为4h，冷却至室温时，即得到糖类碳化包覆氧化亚铜。实例9方法制备出来的氧化亚铜纯度很高，含量为99.6％，只含有少量的金属铜。
实施例1～9的实验数据如下表所示：
综上所述，本发明利用糖类与含铜化合物混合得到混合溶液，通过研磨和干燥处理得到氧化亚铜前驱体，在惰性气体保护下经高温处理到糖类碳化包覆氧化亚铜。本发明制备的糖类碳化包覆氧化亚铜粒子具有粒径小、分布均匀等特点，而且易于成膜，附着性能优良。由于亚铜粒子表面被包覆上糖类化合物的碳化物-碳，能够保护好氧化亚铜粒子不被空气或含氧海水所氧化，所包覆的碳层能够良好的控制亚铜粒子的释放，从而极大的提高防污效果！本发明制备的糖类碳化包覆氧化亚铜成本低廉，技术难度小，易于实现大规模工业化生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳包覆氧化亚铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
C1、精确称取含铜化合物和糖类化合物，含铜化合物和糖类化合物的质量比为1~10:1，将称取的糖类化合物溶于去离子水中形成均匀的糖类溶液，糖类化合物与去离子水的质量比为1:1~5；
C2、将C1中称取的含铜化合物加入糖类溶液中均匀混合，制备得到混合溶液；
C3、将混合溶液均匀干燥，得到粒径均匀的氧化亚铜前驱体；
C4、将氧化亚铜前驱体在惰性气体保护下进行烧结，温度为500℃~1200℃，烧结时间为1~10h，自然冷却至室温即可得到糖类碳化包覆氧化亚铜；
所述步骤C3中混合溶液的均匀干燥包括以下步骤：
C3.1、将混合溶液研磨混合，将研磨后的混合溶液接入喷雾干燥机，喷雾干燥机的喷雾温度为150℃~250℃，喷头速度为100~300r，蠕动泵转速为15~50，喷雾干燥后得到粒径均匀的黑色氧化亚铜前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C1中含铜化合物和糖类化合物的质量比为1~5:1，去离子水和糖类化合物的质量比为3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C1中糖类化合物为单糖、二糖或多糖。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铜化合物可选为：氧化铜、硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氟化铜、硫化铜中的一种或多种组成。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C2中含铜化合物与糖类溶液中均匀混合为：在磁力搅拌或机械搅拌下向糖类溶液中缓慢加入含铜化合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C3.1中喷雾干燥温度为230℃，喷头速度为240r，蠕动泵转速为40。
7.一种碳包覆氧化亚铜，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备而成。
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