CN115010497B - 一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：（1）将高纯碳化硅粉体、高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉、分散剂和去离子水混合均匀，研磨得到浆料；（2）将浆料烘干至一定程度，粉碎得到粉料；（3）将粉料过筛，并对过筛后获得的粉料进行造粒；（4）将造粒粉压制成素坯；（5）将素坯放入SPS模具中，加压升温至一定温度，保温一段时间，进一步升温至最高温度，保温一段时间，得到高纯碳化硅陶瓷。本申请对高纯碳化硅粉体进行研磨时，同时添加了高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉和分散剂，分散剂有助于三种粉体的分散，二氧化硅和碳粉的可在一定条件下生成碳化硅，促进烧结的致密化，提高陶瓷的致密度。

Description

一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法
技术领域
本申请属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硅因具有抗氧化性、高温强度大、耐磨损性好、热稳定性好、热膨胀系数小、热导率大、硬度和弹性模量高、抗热震性能好、抗腐蚀性能好、良好的比刚度以及光学加工性能等优良特性，近年来成为高科技领域的首选材料之一。在半导体领域，许多工程都在用碳化硅陶瓷，如氧化炉、扩散炉、光刻机等半导体设备上均具有较广泛的应用，国外已广泛采用高纯碳化硅材料取代了传统的石英玻璃。
但是碳化硅是强共价键的材料，在烧结过程中的扩散速率非常低，在2100℃高温下，C和Si的自扩散系数分别为1.5×10-10cm2/s和2.5×10-13cm2/s，同时在碳化硅烧结过程中，由于强的单向键合以及蒸发-凝聚气相迁移激励，SiC相邻粒子之间只能形成颈部，不能发生扩散迁移，因此不添加烧结助剂不能烧结，必须借助特殊的烧结工艺或专门的烧结助剂才能实现烧结的致密化。
高纯碳化硅陶瓷，原料粉体已经过提纯，为了保持高纯度，烧结过程中不能再加入通常所加入的硼系烧结助剂，但缺乏烧结助剂就会导致烧结过程中存在致密化困难的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请公开了一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法。
本申请提供一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高纯碳化硅粉体、高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉、分散剂和去离子水混合均匀，研磨一段时间，得到浆料；
(2)将步骤(1)获得的浆料烘干至一定程度，然后粉碎得到粉料；
(3)将步骤(2)获得的粉料过筛，并对过筛后获得的粉料进行造粒；
(4)将步骤(3)获得的造粒粉压制成素坯；
(5)将步骤(4)获得的素坯放入SPS模具中，加压升温至一定温度，保温一段时间，进一步升温至最高温度，保温一段时间，得到高纯碳化硅陶瓷。
本申请在对高纯碳化硅粉体进行研磨时，同时添加了高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉和分散剂，分散剂有助于三种粉体的均匀分散，所添加的二氧化硅可以在一定压力和温度的条件下形成液相，与碳反应生成Si和CO，保温过程中Si进一步与C反应生成碳化硅，液相的出现以及化学反应都有助于促进烧结的致密化，提高陶瓷的致密度。
作为优选，所述步骤(1)具体为：将高纯碳化硅粉体、高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉、分散剂和去离子水加入球磨机中，并加入定制的包裹有聚氨酯的不锈钢研磨球进行球磨24-48h，得到固含量为55-60％的浆料，所述不锈钢研磨球与浆料的质量比为1-1.5:1。
球磨所采用的不锈钢研磨球为3个等级，大球、中球、球的直径分别为50mm、30mm、15mm，三者的质量比为1-1.5:1.5-2:2.5-3，随着球的磨损，球要及时的更换。
采用包裹有聚氨酯的不锈钢球，可以有效避免粉体污染。
作为优选，所述高纯二氧化硅粉体的用量为高纯碳化硅粉体总质量的5-10％，所述高纯纳米碳粉的用量为高纯二氧化硅粉体总质量的60-70％；所述高纯碳化硅粉体和高纯二氧化硅粉体的粒径均为0.1-1μm；所述高纯纳米碳粉的粒径为10-100nm。
作为优选，所述分散剂为溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸中的一种或几种。
添加分散剂有助于提高高纯碳化硅粉体、高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉的流动性和分散均匀性，利于得到均匀的手动造粒粉体，压制时分布均匀，在烧结时能提高陶瓷的均匀性和致密性。
作为优选，所述分散剂为溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸的混合物，所述溴化十六烷基吡啶的用量为高纯碳化硅粉体总质量的0.5-2％，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为高纯纳米碳粉总质量的0.5-1％，所述酒石酸的用量为高纯二氧化硅粉体总质量的0.1-0.2％。
采用溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸三者配合作为分散剂，其中酒石酸可调节体系的pH值，是一种适用于二氧化硅体系的离子型分散剂，在浆料中水解电离成带电的离子，带电粒子吸附在二氧化硅粉体颗粒上，能够影响静电作用，提高颗粒的Zeta电位，提高二氧化硅粉体静态时的排斥势垒，提高了分散性；同时酒石酸可以增强二氧化硅颗粒的润湿程度，增大溶剂化膜的强度和厚度，进一步增强排斥作用，起到很强的分散作用。溴化十六烷基吡啶为阳离子表面活性剂，可以吸附在碳化硅颗粒表面，提高了zeta电位，从而使碳化硅之间的有较强的排斥作用，溴化十六烷基吡啶吸附在颗粒上的同时释放了二氧化硅、碳化硅颗粒表面的结合水，在颗粒之间起到一定的润滑作用，同时它有一个十六个碳原子的长支链，加入量较大时，会起到一定的桥联作用；聚乙烯吡咯烷酮为一种非离子型表面活性剂，具有很多支链，其水溶性高分子具有亲油基团和极性比较大的亲水基团，其极性基团通过物理和化学作用吸附在高纯炭粉以及对碳化硅粉体颗粒表面，极性基团则伸展在水中，形成一定厚度的阻碍层，利用阻碍层之间的空间位阻作用减弱固体颗粒间的吸引力，达到分散效果，形成了很好的位阻效应。
作为优选，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)获得的浆料烘干至含水量达到0.5-1％，然后粉碎得到粉料。
浆料烘干后保持一定的含水量有利于手工造粒的形成，类球形的颗粒形状，有助于提高堆积密度，利于等静压成型压制素坯密度的提高，缩短粉体之间烧结扩散的距离，提高致密性。
作为优选，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)获得的粉料分别用100目筛和250目的振动筛网进行分级和振动造粒，振动造粒时间为10-30min，振动频率为25-35Hz，然后将振动造粒得到的粉体放入糖衣机，同时在糖衣机里放入塑料球，用20-30rpm的转速进行10-30min的二次造粒，在转动的过程中辅以1-2％的乙醇喷雾。
二次造粒所用的塑料球为粒径3mm左右的POM球，POM球与粉料的体积比为2:1左右。在二次造粒的过程中辅以1-2％(乙醇占造粒粉质量百分比)的乙醇喷雾，保持粉体具有一定的潮度，更利于促进等静压的致密。
本申请没有采用喷雾造粒，有效避免了喷雾造粒可能造成的粉体污染，采用了一次造粒和二次造粒，一次造粒可以将进行初步造粒，该方法振动过筛分级，再同时进行造粒，得到有利于得到不同粒度的造粒粉体，将分级造粒的粉体放入糖衣机进行二次造粒，可以提高效率的同时，让造粒粉体的球形度更好，提高粉体的堆积密度。
作为优选，所述步骤(4)具体为：将步骤(3)获得的造粒粉在35-45MPa下干压25-35s，然后在140-160MPa下等静压2-5min，得到素坯。
将造粒粉先干压再等静压，提高了素坯的密度，然后再进行SPS烧结时能够烧结致密。
作为优选，所述步骤(5)具体为：将步骤(4)获得的素坯外圆贴高纯石墨纸，放入SPS高纯石墨模具中，加压40-60Mpa，升温至1400-1600℃，保温10-20min，进一步升温至1900-2200℃，保温5-15min，得到高纯碳化硅陶瓷。
采用SPS(放电等离子烧结)对陶瓷进行烧结，SPS烧结是一种放电等离子烧结方法，升温速度很快，可以达到100℃/min,在升温的同时，辅以压力，可以在较低的温度下较短的时间内实现材料的致密化烧结，该烧结方式可以得到细小的晶粒，烧结体能相对得到较好的性能。
采用本申请制备方法获得的陶瓷的烧结密度可达到3g/cm3以上，密度高，可适用于一些高纯陶瓷的使用工况。
作为优选，所述升温速率为50-100℃/min。
本申请具有如下的有益效果：
(1)本申请在对高纯碳化硅粉体进行研磨时，同时添加了高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉和分散剂，分散剂有助于三种粉体的均匀分散，所添加的二氧化硅可以在一定压力和温度的条件下形成液相，与碳反应生成Si和CO，保温过程中Si进一步与C反应生成碳化硅，液相的出现以及化学反应都有助于促进烧结的致密化，提高陶瓷的致密度；
(2)本申请采用了二次造粒的方法，相对于喷雾造粒更容易保障物料的纯度；本申请在造粒的过程中辅以1-2％的乙醇喷雾，保持粉体具有一定的潮度，更利于促进等静压的致密。
(3)本申请采用预压的得到一定致密度的素坯，再通过SPS烧结的方法，相对于粉体直接进行SPS烧结更容易促进烧结的致密化。
附图说明
图1是本申请实施例1中高纯碳化硅陶瓷的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。
本申请所用的高纯碳化硅粉体(纯度达到99.99％)和高纯二氧化硅粉体(纯度达到99.99％)的粒径均为0.1-1μm，高纯纳米碳粉(纯度达到99.99％)的粒径为10-100nm。
实施例1
高纯碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1.将100份高纯碳化硅粉体、5份高纯二氧化硅粉体、3.5份高纯纳米碳粉、0.523份分散剂(0.5份溴化十六烷基吡啶、0.018份聚乙烯吡咯烷酮和0.005份酒石酸)和88.5份去离子水加入球磨机中，并加入定制的包裹有聚氨酯的不锈钢研磨球进行球磨24h，其中，研磨球与浆料的质量比为1:1，研磨球分为3个等级，大球、中球、小球的直径分别为50mm、30mm、15mm，三者的质量比为1:1.5:2.5；
(2)将步骤(1)获得的浆料将烘干至含水量达到0.5-1％，然后粉碎得到粉料；
(3)将步骤(2)获得的粉料分别用100目筛和250目的振动筛网进行分级和振动造粒，振动造粒时间为10min，振动频率为35Hz，然后将振动造粒得到的粉体放入糖衣机，同时在糖衣机里放入塑料球(粒径3mm左右的POM球，POM球与粉料的体积比为2:1)，用20rpm的转速进行30min的二次造粒；在转动的过程中辅以1％的乙醇喷雾。
(4)将步骤(3)获得的造粒粉在35MPa下干压35s，然后在160MPa下等静压2min，得到素坯；
(5)将步骤(4)获得的素坯外圆贴高纯石墨纸，放入SPS高纯石墨模具中，加压40Mpa，升温至1600℃，保温10min，进一步升温至2200℃，保温5min，得到高纯碳化硅陶瓷，其中升温速率高为100℃/min。
实施例2
高纯碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份高纯碳化硅粉体、10份高纯二氧化硅粉体、6份高纯纳米碳粉、2.08份分散剂(2份溴化十六烷基吡啶、0.06份聚乙烯吡咯烷酮和0.02份酒石酸)和78份去离子水加入球磨机中，并加入定制的包裹有聚氨酯的不锈钢研磨球进行球磨48h，其中，研磨球与浆料的质量比为1.5:1，研磨球分为3个等级，大球、中球、小球的直径分别为50mm、30mm、15mm，三者的质量比为1.5:2:3；
(2)将步骤(1)获得的浆料将烘干至含水量达到0.5-1％，然后粉碎得到粉料；
(3)将步骤(2)获得的粉料分别用100目筛和250目的振动筛网进行分级和振动造粒，振动造粒时间为30min，振动频率为25Hz，然后将振动造粒得到的粉体放入糖衣机，同时在糖衣机里放入塑料球(粒径3mm左右的POM球，POM球与粉料的体积比为2:1)，用30rpm的转速进行10min的二次造粒，在转动的过程中辅以2％的乙醇喷雾；
(4)将步骤(3)获得的造粒粉在45MPa下干压25s，然后在140MPa下等静压5min，得到素坯；
(5)将步骤(4)获得的素坯外圆贴高纯石墨纸，放入SPS高纯石墨模具中，加压60Mpa，升温至1400℃，保温20min，进一步升温至1900℃，保温15min，得到高纯碳化硅陶瓷，其中升温速率高为50℃/min。
实施例3
高纯碳化硅陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份高纯碳化硅粉体、7.5份高纯二氧化硅粉体、5份高纯纳米碳粉、1.298份分散剂(1.25份溴化十六烷基吡啶、0.038份聚乙烯吡咯烷酮和0.01份酒石酸)和81份去离子水加入球磨机中，并加入定制的包裹有聚氨酯的不锈钢研磨球进行球磨36h，其中，研磨球与浆料的质量比为1.3:1，研磨球分为3个等级，大球、中球、小球的直径分别为50mm、30mm、15mm，三者的质量比为1.2:1.8:2.8；
(2)将步骤(1)获得的浆料将烘干至含水量达到0.5-1％，然后粉碎得到粉料；
(3)将步骤(2)获得的粉料分别用100目筛和250目的振动筛网进行分级和振动造粒，振动造粒时间为20min，振动频率为30Hz，然后将振动造粒得到的粉体放入糖衣机，同时在糖衣机里放入塑料球(粒径3mm左右的POM球，POM球与粉料的体积比为2:1)，用25rpm的转速进行20min的二次造粒，在转动的过程中辅以1.5％的乙醇喷雾；
(4)将步骤(3)获得的造粒粉在40MPa下干压30s，然后在150MPa下等静压3.5min，得到素坯；
(5)将步骤(4)获得的素坯外圆贴高纯石墨纸，放入SPS高纯石墨模具中，加压50MPa，升温至1500℃，保温15min，进一步升温至2050℃，保温10min，得到高纯碳化硅陶瓷，其中升温速率高为75℃/min。
实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例4中所用的高纯二氧化硅粉体为6.5份、高纯纳米碳粉为6份。
实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例5中所用的高纯二氧化硅粉体为8.5份、高纯纳米碳粉为4份。
实施例6与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例6在步骤(3)的二次造粒过程中未进行乙醇喷雾。
对比例1与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例1中所用的分散剂为1.288份
溴化十六烷基吡啶和0.01份酒石酸，未添加聚乙烯吡咯烷酮。
对比例2与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例2中所用的分散剂为1.288份
聚乙烯吡咯烷酮和0.01份酒石酸，未添加溴化十六烷基吡啶。
对比例3与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例3中所用的分散剂为0.038份
溴化十六烷基吡啶、1.25份聚乙烯吡咯烷酮和0.01份酒石酸。
对比例4与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例4中所用的分散剂中不包含酒石酸。
对比例5与实施例3基本相同，不同之处在于，对比例5在步骤(5)中未在1500℃处进行保温，而是直接按75℃/min的升温速率升温至2050℃之后再保温。
将各实施例制备得到的素胚和碳化硅陶瓷进行性能测试，将获得的碳化硼陶瓷加工成3*4*36mm的试条，表面平行度0.015mm，测试密度，测试结果见表1。
表1
Figure GDA0003778712130000061
Figure GDA0003778712130000071
从表1可以看出，本申请实施例1-5所制备的陶瓷材料的致密度达到93.7％以上，陶瓷致密度较高。
实施例4与实施例3相比，所采用的高纯二氧化硅粉体的含量降低，高纯纳米碳粉的含量较高，所制备陶瓷材料的致密度有所下降，这可能是由于二氧化硅含量的降低了液相的量，对烧结致密度的提高有限。
实施例5与实施例3相比，所采用的高纯二氧化硅粉体的含量升高，高纯纳米碳粉的含量降低，所制备陶瓷材料的致密度下降较多，这可能是由于碳含量降低使得生成的碳化硅减少，不利于烧结的致密化。
实施例6与实施例3相比，在步骤(3)的二次造粒过程中未进行乙醇喷雾，所制备陶瓷材料的致密度有所下降，这是因为在二次造粒的过程中伴随着水分的部分蒸发，导致粉体之间由于干燥变得松散导致二次造粒部分失败，从而影响了等静压的素坯致密化从而进一步的部分影响了烧结的致密化。
对比例1与实施例3相比，分散剂中未添加聚乙烯吡咯烷酮，所制备陶瓷材料的致密度下降较多，这可能是由于缺乏聚乙烯吡咯烷酮之后，其无法通过极性基团在水中形成的阻碍层形成位阻效应，对于碳粉的分散作用下降，导致碳粉无法更好地发挥作用,进而影响了烧结密度。
对比例2与实施例3相比，分散剂中未添加溴化十六烷基吡啶，所制备陶瓷材料的致密度有所下降，这可能是由于对比例2中将溴化十六烷基吡啶全部替换为聚乙烯吡咯烷酮之后，没有了溴化十六烷基吡啶的静电分散效应的协同增效作用，同时虽然聚乙烯吡咯烷酮的位阻作用较好，但是当加入量较多时，颗粒表面吸附的聚乙烯吡咯烷酮达到饱和时就不再吸附，在溶剂中互相缠绕交联，造成料浆粘度增大。分散变差，同时影响了造粒粉体，进而影响了造粒和素坯密度，从而影响了烧结的致密化。
对比例3与实施例3相比，对调了分散剂中溴化十六烷基吡啶和聚乙烯吡咯烷酮的用量，所制备陶瓷材料的致密度略有下降，这可能是由于，相对而言，聚乙烯吡咯烷酮的加入量仍然偏多，相互桥联的作用仍然明显，而溴化十六烷基吡啶的含量较少，静电作用也不明显，导致最终影响颗粒的分散，导致烧结致密度较低。
对比例4与实施例3相比，分散剂中未添加酒石酸，所制备陶瓷材料的致密度有所下降，这可能是由于缺乏酒石酸后导致二氧化硅粉体的分散性能下降，从而无法在陶瓷内部形成均匀分布的液相，从而影响了陶瓷材料的整体致密度。
对比例5与实施例3相比，在步骤(5)中未在1500℃处进行保温，而是直接按75℃/min的升温速率升温至2050℃之后再保温，所制备陶瓷材料的致密度显著下降，这可能是由于在一定压力的下的二氧化硅粉体大约在1500℃左右，开始出现液相，如果保温的话，可以保证液相的生成产生了粘性流动，烧结致密的过程中，进行保温，可使二氧化硅与碳进行充分的反应，致密化程度较好。反之如果直接升温则使得二氧化硅无法在充分的液相条件下与碳进行充分反应，从而影响了烧结的致密化，致密度下降明显。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种高纯碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将高纯碳化硅粉体、高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉、分散剂和去离子水混合均匀，研磨一段时间，得到浆料；
（2）将步骤（1）获得的浆料烘干至一定程度，然后粉碎得到粉料；
（3）将步骤（2）获得的粉料过筛，并对过筛后获得的粉料进行造粒；
（4）将步骤（3）获得的造粒粉压制成素坯；
（5）将步骤（4）获得的素坯放入SPS模具中，加压升温至一定温度，保温一段时间，进一步升温至最高温度，保温一段时间，得到高纯碳化硅陶瓷；
所述分散剂为溴化十六烷基吡啶、聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸的混合物，所述溴化十六烷基吡啶的用量为高纯碳化硅粉体总质量的0.5-2%，所述聚乙烯吡咯烷酮的用量为高纯纳米碳粉总质量的0.5-1%，所述酒石酸的用量为高纯二氧化硅粉体总质量的0.1-0.2%；
所述步骤（3）具体为：将步骤（2）获得的粉料分别用100目筛和250目的振动筛网进行分级和振动造粒，振动造粒时间为10-30 min，振动频率为25-35 Hz，然后将振动造粒得到的粉体放入糖衣机，同时在糖衣机里放入塑料球，用20-30 rpm的转速进行10-30 min的二次造粒，在转动的过程中辅以1-2%的乙醇喷雾。
2.如权利要求1所述的高纯碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：将高纯碳化硅粉体、高纯二氧化硅粉体、高纯纳米碳粉、分散剂和去离子水加入球磨机中，并加入定制的包裹有聚氨酯的不锈钢研磨球进行球磨24-48 h，得到固含量为55-60%的浆料，所述不锈钢研磨球与浆料的质量比为1-1.5:1。
3.如权利要求1所述的高纯碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述高纯二氧化硅粉体的用量为高纯碳化硅粉体总质量的5-10%，所述高纯纳米碳粉的用量为高纯二氧化硅粉体总质量的60-70%；所述高纯碳化硅粉体和高纯二氧化硅粉体的粒径均为0.1-1μm；所述高纯纳米碳粉的粒径为10-100 nm。
4.如权利要求1所述的高纯碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）具体为：将步骤（1）获得的浆料烘干至含水量达到0.5-1%，然后粉碎得到粉料。
5.如权利要求1所述的高纯碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）具体为：将步骤（3）获得的造粒粉在35-45 MPa下干压25-35 s，然后在140-160 MPa下等静压2-5min，得到素坯。
6.如权利要求1所述的高纯碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）具体为：将步骤（4）获得的素坯外圆贴高纯石墨纸，放入SPS高纯石墨模具中，加压到40-60MPa，升温至1400-1600℃，保温10-20 min，进一步升温至1900-2200℃，保温5-15 min，得到高纯碳化硅陶瓷。
7.如权利要求6所述的高纯碳化硅陶瓷的制备方法，其特征在于：所述升温速率为50-100℃/min。
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