CN114538929A - 一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，包括如下步骤：碳化硼一次配浆：S11、将碳化硼微粉与改性剂一次配浆，进行球磨；S12、将球磨后的粉体烘干、粉碎、过筛得到碳化硼改性粉料；碳化硼二次配浆：S21、将碳化硼改性粉料与去离子水二次配浆，加入分散剂，进行球磨；S22、加入烧结助剂、粘结剂和脱模剂，继续球磨得到浆料；喷雾造粒：将浆料过筛后喷雾造粒，得到造粒粉；造粒粉陈化：向造粒粉中加入乙醇，搅拌均匀加入密封袋陈化；造粒粉干压：将粗造粒粉和细造粒粉按一定比例均匀混合，用干压机对混合后的粉体进行压制，得到素坯；高温烧结：对素坯进行一次性脱粘和烧结，得到碳化硼陶瓷。

Description

一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法
技术领域
本申请属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法。
背景技术
自19世纪作为金属硼化物研究的副产品被发现以来，碳化硼由于高硬度、高熔点、高弹性模量、低密度等性能成为研究热点。同时，由于碳化硼具有良好的化学稳定性和中子吸收性，因此，碳化硼陶瓷被广泛应用于耐磨材料、核工业、防弹材料等领域。虽然碳化硼材料具有诸多优点，但碳化硼作为共价键陶瓷，自扩散系数非常低，因此碳化硼陶瓷极难烧结致密。
无压烧结工艺能够制成复杂形状的素坯、单炉产量高，适用于大规模批量化生产，因此，探寻一种方法，可以使用无压烧结工艺以制备高致密度碳化硼陶瓷，来增大无压烧结碳化硼陶瓷的推广应用，是很有必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本申请公开了一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，通过碳化硼一次配浆-碳化硼二次配浆-喷雾造粒-造粒粉陈化-造粒粉干压-高温烧结获得碳化硼陶瓷；其中，通过在一次配浆时加入改性剂在碳化硼微粉表面形成有机包覆层，改善浆料流变性，提高固含，得到均匀包覆的碳化硅改性粉体，通过在二次配浆时添加分散剂有助于进一步提高粉体的分散性，有助于造粒时得到高质量实心球形的粉体，之后采用乙醇对造粒粉体进行陈化有利于造粒粉体的破碎，有助于烧结；以粗细造粒粉配比干压，利于粉体缝隙的填充，提高素坯密度；采用上述方法可以得到致密度>98％理论密度的陶瓷，解决无压烧结下碳化硼陶瓷的致密化难题。
本申请提供一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，采用如下的技术方案：
一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
碳化硼一次配浆：
S11、将碳化硼微粉与改性剂进行一次配浆，然后进行球磨；
S12、将球磨后的粉体烘干、粉碎、过筛，得到碳化硼改性粉料；
碳化硼二次配浆：
S21、将碳化硼改性粉料与去离子水进行二次配浆，并加入一定量的分散剂，然后进行球磨；
S22、加入烧结助剂、粘结剂和脱模剂，继续球磨一段时间得到浆料；
喷雾造粒：将上一步制备好的浆料过筛后进行喷雾造粒，得到造粒粉；
造粒粉陈化：向造粒粉中加入一定量的乙醇，搅拌均匀加入密封袋中陈化一定时间；
造粒粉干压：将粗造粒粉和细造粒粉按照一定的比例均匀混合，用干压机对混合后的粉体进行压制，得到素坯；
高温烧结：对素坯进行一次性脱粘和烧结，得到碳化硼陶瓷。
通过在一次配浆时加入改性剂在碳化硼微粉表面形成有机包覆层，改善浆料流变性，提高固含，通过在二次配浆时添加分散剂有助于进一步提高粉体的分散性，有助于造粒时得到高质量实心球形的粉体；而且二次配浆过程中加入的烧结助剂、粘结剂以及脱模剂，有利于成型；之后采用乙醇对造粒粉体进行陈化有利于造粒粉体的破碎，减小了烧结扩散的距离，有助于烧结；通过粗细造粒粉配比干压，有利于粉体填充模具空间，压制时得到高密度素坯；采用上述方法可以得到致密度>98％理论密度的陶瓷，解决无压烧结下碳化硼陶瓷的致密化难题。
作为优选，所述步骤S11具体为：将改性剂与碳化硼微粉进行一次配浆，然后用8-12mm的碳化硼球进行球磨，碳化硼球与碳化硼微粉的质量比为1:1-3:1，球磨的转速为20-40rpm，球磨时间为3-5h；
所述步骤S12具体为：将球磨后的浆料在45-55℃烘干45-50h，然后用粉碎机打碎，过40-60目筛网，得到碳化硼改性粉料。
步骤S11中采用碳化硼球进行研磨，球磨过程中不会引入杂质，不影响陶瓷质量。
作为优选，所述步骤S21具体为：将碳化硼改性粉料与去离子水按照固含量50-60％进行二次配浆，并加入占碳化硼改性粉料总质量0.5-1％的分散剂，使用立式循环搅拌磨机，转速15-30rpm，使用8-12mm的碳化硼球，开启立式磨机底部和顶部循环，开启冷水机循环，保证浆温恒定在20-40℃，循环2-4h。
作为优选，所述步骤S22具体为：待步骤S21获得的浆料均匀无团聚块状时，调整水分含量时粘度达到200cp以下，然后加入占碳化硼改性粉料总质量5-25％的烧结助剂、加入占碳化硼改性粉料总质量5-15％的粘结剂、加入占碳化硼改性粉料总质量0.5-1％的脱模剂，再循环2-4h，通过调整水分，保证粘度在1000cp以下，最终获得固含量为40-45％的浆料；所述烧结助剂为碳化硅、钛、硼化钛中的一种或几种；所述粘结剂为酚醛树脂、葡萄糖、淀粉中的一种或几种；所述脱模剂为脂肪酸。
以酚醛树脂、葡萄糖、淀粉作为粘结剂，这些粘结剂在高温下可分解得到分布于素坯结构里的不定形碳，作为助烧剂促进烧结致密化。
作为优选，所述碳化硼二次配浆与喷雾造粒之间还包括砂磨机均化，具体为：将步骤S22配好的浆料抽入砂磨机球磨桶中，砂磨机配2-3mm碳化硅球，循坏50-100次，得到均匀的碳化硼浆料。
通过砂磨机均化有助于浆料的均匀，同时消除气泡，避免形成造粒粉的局部的空心球，带来显微结构缺陷。
作为优选，所述喷雾造粒具体为：将上一步制备好的浆料过100-120m目筛，将离心喷雾干燥机的转速设置为12000-20000rpm，进口温度设置为200-230℃，出口温度设置为90-110℃，喷雾造粒，得到造粒粉。
作为优选，所述造粒粉陈化具体为：将占造粒粉总质量0.5-2％的乙醇喷洒在造粒粉表面，搅拌均匀加入密封袋中陈化3-7d。
由于碳化硼容易失水，形成坚硬的团聚体之后难以破碎，会影响陶瓷的致密度，通过喷洒占造粒粉总质量0.5-2％的乙醇使造粒粉保持一定的潮湿度，使造粒粉在陈化过程中发生破碎，从而减小烧结扩散的距离，有助于烧结，提高致密度。由于乙醇容易挥发，所以于密封条件下进行陈化，可以更好的发挥作用。
作为优选，所述造粒粉干压具体为：将陈化后的粗造粒粉和细造粒粉均匀混合，混合后的粉体用干压机先在50kg压力下预压，保压时间为15-30s，然后在100-200kg压力下进行第二次压制，保压30-60s，在15-30s时间内完成卸压，得到素坯，其中粗造粒粉占造粒粉总质量的70-85％；
所述粗造粒粉的粒径为50-150微米，所述细造粒粉的粒径为5-50微米。
以粗细造粒粉按上述比例配比，有利于粉体充分填充整个模具空间，细造粒粉可填充于粗造粒粉的缝隙中，利于提高素坯的密度。
作为优选，所述高温烧结具体为：采用高温真空气氛炉，在低温区控制升温速度为0.5-2℃/min；在高温区控制升温速度为5-15℃/min，达到最高温后保温1-3h。
在高温真空气氛炉中进行一次性的脱粘和烧结，在低温区以0.5-2℃/min的速率进行升温，较低的升温速率可以保证充分的脱粘，在高温区以5-15℃/min的速率进行升温，相对较快的升温速度有助于获得细小的晶粒，同时克服烧结裂缝的问题，有利于提高陶瓷的硬度、弯曲强度等。
作为优选，所述低温区为室温-900℃，在温度达到300℃、600℃和900℃时分别保温10-30min；所述高温区为900℃到最高温度，所述900℃到最高温度之间控制升温速度为8-10℃/min所述最高温度选择为2150-2250℃；室温到1200℃为真空气氛，1200℃到最高温度为氩气保护气氛，1200℃以下的真空度为0-100Pa。
高温区的升温速率过低则不利于晶粒的细化，不利于克服烧结裂缝问题，升温速率过高容易使陶瓷产品的内外烧结程度不一致，导致陶瓷的显微结构不一致，同时致密化的过程中，晶界之间的气孔来不及扩散出去，造成局部气孔缺陷，会对产品的性能造成不利影响。
作为优选，所述分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100中的一种或几种。
作为优选，所述改性剂为分子量20000-120000的聚乙烯亚胺，优选分子量60000-80000；所述聚乙烯亚胺占碳化硼微粉总质量0.5-2％；所述分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的混合物，所述二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的质量比为1:0.4-0.6:0.2-0.4。
聚乙烯亚胺将碳化硼微粉表面包覆，改性的空间位阻效应使得颗粒充分分散，改善了团聚现象，大大的提高了粉体的分散性、改善了流变性，团聚现象有所消除，为二次配浆喷雾造粒打下良好的基础。聚乙烯亚胺的优选分子量为60000-80000，利用了其的静电位阻效应。在分子颗粒距离较近时，分子量过小会导致介质中伸开的长链不足，空间位阻不足，颗粒团聚，分散效果差，分散稳定性不足，当分子量过大时，过长的聚乙烯亚胺链段容易发生彼此之间的缠绕桥联，影响粉体的分散性、流动性。
分散剂二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵为阳离子性分散剂，当加入分散剂后悬浮体中的陶瓷颗粒表面电荷密度增高，颗粒因双电层的增厚会产生会起到较大的静电排斥力，增强了分散性。Trition X-100为非离子表面活性剂，可以吸附在粉体颗粒的表面，在颗粒周围建立层屏障，防止颗粒相互接近，通过吸附层的空间位阻效应起到分散的作用。三者相互配合有利于通过颗粒之间的静电排斥作用和空间位阻效应这两种不同作用方式的结合，进一步提高分散效果。
本申请具有如下的有益效果：
(1)本申请公开了一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，通过碳化硼一次配浆-碳化硼二次配浆-喷雾造粒-造粒粉陈化-造粒粉干压-高温烧结获得碳化硼陶瓷；其中，通过在一次配浆时加入改性剂在碳化硼粉体表面形成有机包覆层，改善浆料流变性，提高固含，通过在二次配浆时添加分散剂有助于进一步提高粉体的分散性，有助于造粒时得到高质量实心球形的粉体；而且二次配浆过程中加入的烧结助剂、粘结剂以及脱模剂，有利于成型；之后采用乙醇对造粒粉体进行陈化有利于造粒粉体的破碎，减小了烧结扩散的距离，有助于烧结；通过粗细造粒粉配比干压，有利于粉体填充模具空间，压制时得到高密度素坯；采用上述方法可以得高致密度的陶瓷，解决无压烧结下碳化硼陶瓷的致密化难题。
(2)本申请中以酚醛树脂、葡萄糖、淀粉作为粘结剂，这些粘结剂在高温下可分解得到分布于素坯结构里的不定形碳，作为助烧剂促进烧结致密化。
(3)本申请在喷雾造粒之前对二次配浆之后的浆料进行砂磨机均化，此过程有助于进一步提高浆料的均匀性，同时消除气泡，避免造粒粉形成局部的空心球，带来显微结构缺陷。
(4)本申请所制备的造粒粉进一步在表面喷洒乙醇陈化，由于碳化硼容易失水，失水后形成坚硬的团聚体之后难以破碎，会影响陶瓷的致密度，所以通过喷洒占造粒粉总质量0.5-2％的乙醇使造粒粉保持一定的潮湿度，使造粒粉在陈化过程中发生破碎，从而减小烧结扩散的距离，有助于烧结，提高致密度。由于乙醇容易挥发，所以于密封条件下进行陈化，可以更好的发挥作用。
(5)本申请压制获得的素坯在高温真空气氛炉中进行一次性的脱粘和烧结，在900℃以下的低温区以0.5-2℃/min的速率进行升温，较低的升温速率可以保证充分的脱粘，在900℃到最高温度的高温区以5-15℃/min的速率进行升温，较快的升温速度有助于获得细小的晶粒，同时克服烧结裂缝的问题，有利于提高陶瓷的硬度、弯曲强度等。
附图说明
下面结合附图和实施例对本申请进一步说明。
图1是实施例5喷雾造粒步骤获得的造粒粉的显微结构照片。
图2是实施例5造粒粉陈化步骤之后获得的粉体的显微结构照片。
具体实施方式
现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。
实施例1
碳化硼一次配浆：
S11、将质量百分比浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液与碳化硼微粉进行一次配浆(聚乙烯亚胺分子量为70000，聚乙烯亚胺的用量占碳化硼微粉总质量的1.2％)，然后用10mm的碳化硼球进行球磨，碳化硼球与碳化硼微粉的质量比为2:1，球磨的转速为30rpm，球磨时间为4h；
S12、将球磨后的浆料在50℃烘干48h，然后用粉碎机打碎，过40目筛网，得到碳化硼改性粉料；
碳化硼二次配浆：
S21、将碳化硼改性粉料与去离子水按照固含量55％进行二次配浆，并加入占碳化硼改性粉料总质量0.8％的分散剂，分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵，使用立式循环搅拌磨机，转速23rpm，使用10mm的碳化硼球，开启立式磨机底部和顶部循环，开启冷水机循环，保证浆温恒定在30℃，循环3h；
S22、待步骤S21获得的浆料均匀无团聚块状时，调整水分含量时粘度达到200cp以下，然后加入占碳化硼改性粉料总质量15％的烧结助剂碳化硅、加入占碳化硼改性粉料总质量10％的酚醛树脂、加入占碳化硼改性粉料总质量0.8％的脱模剂脂肪酸，再循环3h，通过调整水分，保证粘度在1000cp以下，最终获得浆料；
喷雾造粒：将上一步制备好的浆料过100目筛，将离心喷雾干燥机的转速设置为16000rpm，进口温度设置为215℃，出口温度设置为100℃，喷雾造粒，得到造粒粉；
造粒粉陈化：将占造粒粉总质量1.2％的乙醇喷洒在造粒粉表面，搅拌均匀加入密封袋中陈化5d，得到陈化后的造粒粉；
造粒粉干压：将陈化后的粗造粒粉(50-150微米，占造粒粉总质量的80％)和细造粒粉(5-50微米，占造粒粉总质量的20％)均匀混合，混合后的粉体用干压机先在50kg压力下预压15s，然后在150kg压力下进行第二次压制，保压30s，缓慢卸压(卸压时间控制在15s左右)，得到素坯，其中粗造粒粉占造粒粉总质量的80％；
高温烧结：采用高温真空气氛炉，在室温到300℃、300-600℃、600-900℃之间控制升温速度为1.3℃/min，在温度达到300℃、600℃和900℃时分别保温20min；900℃到最高温度之间控制升温速度为9℃/min，最高温度选择为2200℃，最高温保温2h；其中室温到1200℃为真空气氛，1200℃到最高温度为氩气保护气氛，1200℃以下的真空度为50Pa。
实施例2
碳化硼一次配浆：
S11、将质量百分比浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液与碳化硼微粉进行一次配浆(聚乙烯亚胺分子量为80000，聚乙烯亚胺的用量占碳化硼微粉总质量的0.5％)，然后用8mm的精磨碳化硼球进行球磨，碳化硼球与碳化硼微粉的质量比为1:1，球磨的转速为20rpm，球磨时间为5h；
S12、将球磨后的浆料在45℃烘干50h，然后用粉碎机打碎，过40目筛网，得到碳化硼改性粉料；
碳化硼二次配浆：
S21、将碳化硼改性粉料与去离子水按照固含量50％进行二次配浆，并加入占碳化硼改性粉料总质量1％的分散剂，分散剂为芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵，使用立式循环搅拌磨机，转速15rpm，使用12mm的碳化硼球，开启立式磨机底部和顶部循环，开启冷水机循环，保证浆温恒定在20℃，循环4h；
S22、待步骤S21获得的浆料均匀无团聚块状时，调整水分含量时粘度达到200cp以下，然后加入占碳化硼改性粉料总质量5％的烧结助剂钛、加入占碳化硼改性粉料总质量15％的葡萄糖、加入占碳化硼改性粉料总质量0.5％的脱模剂脂肪酸，再循环2h，通过调整水分，保证粘度在1000cp以下，最终获得浆料；
喷雾造粒：将上一步制备好的浆料过100目筛，将离心喷雾干燥机的转速设置为12000rpm，进口温度设置为200℃，出口温度设置为90℃，喷雾造粒，得到造粒粉；
造粒粉陈化：将占造粒粉总质量0.5％的乙醇喷洒在造粒粉表面，搅拌均匀加入密封袋中陈化3d；
造粒粉干压：将陈化后的粗造粒粉(50-150微米，占造粒粉总质量的80％)和细造粒粉(5-50微米，占造粒粉总质量的20％)均匀混合，混合后的粉体用干压机先在50kg压力下预压15s，然后在100kg压力下进行第二次压制，保压30s，缓慢卸压(卸压时间控制在15s左右)，得到素坯，其中粗造粒粉占造粒粉总质量的70％；
高温烧结：采用高温真空气氛炉，在室温到300℃、300-600℃、600-900℃之间控制升温速度为0.5℃/min，在温度达到300℃、600℃和900℃时分别保温10min；900℃到最高温度之间控制升温速度为10℃/min，最高温度选择为2250℃，最高温保温3h；其中室温到1200℃为真空气氛，1200℃到最高温度为氩气保护气氛，1200℃以下的真空度为100Pa。
实施例3
碳化硼一次配浆：
S11、将质量百分比浓度为50％的聚乙烯亚胺水溶液与碳化硼微粉进行一次配浆(聚乙烯亚胺分子量为60000，聚乙烯亚胺的用量占碳化硼微粉总质量的2％)，然后用12mm的精磨碳化硼球进行球磨，碳化硼球与碳化硼微粉的质量比为3:1，球磨的转速为40rpm，球磨时间为3h；
S12、将球磨后的浆料在55℃烘干45h，然后用粉碎机打碎，过40目筛网，得到碳化硼改性粉料；
碳化硼二次配浆：
S21、将碳化硼改性粉料与去离子水按照固含量60％进行二次配浆，并加入占碳化硼改性粉料总质量0.8％的分散剂，分散剂为Trition X-100，使用立式循环搅拌磨机，转速30rpm，使用8mm的碳化硼球，开启立式磨机底部和顶部循环，开启冷水机循环，保证浆温恒定在40℃，循环2h；
S22、待步骤S21获得的浆料均匀无团聚块状时，调整水分含量时粘度达到200cp以下，然后加入占碳化硼改性粉料总质量25％的烧结助剂硼化钛、加入占碳化硼改性粉料总质量5％的淀粉、加入占碳化硼改性粉料总质量1％的脱模剂脂肪酸，再循环4h，通过调整水分，保证粘度在1000cp以下，最终获得浆料；
喷雾造粒：将上一步制备好的浆料过100目筛，将离心喷雾干燥机的转速设置为20000rpm，进口温度设置为230℃，出口温度设置为110℃，喷雾造粒，得到造粒粉；
造粒粉陈化：将占造粒粉总质量2％的乙醇喷洒在造粒粉表面，搅拌均匀加入密封袋中陈化7d；
造粒粉干压：将陈化后的粗造粒粉(50-150微米，占造粒粉总质量的80％)和细造粒粉(5-50微米，占造粒粉总质量的20％)均匀混合，混合后的粉体用干压机先在50kg压力下预压15s，然后在200kg压力下进行第二次压制，保压30s，缓慢卸压(卸压时间控制在15s左右)，得到素坯，其中粗造粒粉占造粒粉总质量的85％；
高温烧结：采用高温真空气氛炉，在室温到300℃、300-600℃、600-900℃之间控制升温速度为2℃/min，在温度达到300℃、600℃和900℃时分别保温30min；900℃到最高温度之间控制升温速度为8℃/min，最高温度选择为2150℃，最高温保温1h；其中室温到1200℃为真空气氛，1200℃到最高温度为氩气保护气氛，1200℃以下的真空度为0Pa。
实施例4：实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例4在碳化硼二次配浆与喷雾造粒之间还包括砂磨机均化，具体为：将步骤S22配好的浆料抽入砂磨机球磨桶中，砂磨机配2mm碳化硅球，循坏80次，得到均匀的碳化硼浆料。
实施例5：实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于，实施例5步骤S21中所用的分散剂是质量比为1:0.5:0.3的二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100。
分别取一定量实施例5中喷雾造粒步骤获得的造粒粉以及造粒粉陈化步骤所获得的陈化后的造粒粉，干压成40(φ)×15(h)圆片，将圆片掰开并将断面放在全自动影像测量仪下观察，所获得的显微结构照片分别如图1和图2所示。从图1-2可知，图1中喷雾造粒获得的造粒粉干压压制后大部分造粒球仍然存在，图2中陈化后的造粒粉已基本破碎完全，成为更加细密的结构，可减小烧结扩散的距离，有助于烧结。
实施例6：实施例6与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例6步骤S21中所用的分散剂不含二甲基二烯丙基氯化铵。
实施例7：实施例7与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例7步骤S21中所用的分散剂不含芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵。
实施例8：实施例8与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例8步骤S21中所用的分散剂不含Trition X-100。
实施例9：实施例9与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例9中所用的改性剂为分子量120000的聚乙烯亚胺。
实施例10：实施例10与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例10中所用的改性剂为分子量20000的聚乙烯亚胺。
实施例11：实施例11与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例11的高温烧结步骤中，在室温到300℃、300-600℃、600-900℃之间控制升温速度为5℃/min。
实施例12：实施例12与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例12的高温烧结步骤中，900℃到最高温度之间控制升温速度为15℃/min。
实施例13：实施例13与实施例5基本相同，不同之处在于，实施例13的高温烧结步骤中，900℃到最高温度之间控制升温速度为5℃/min。
对比例1：对比例1与实施例5基本相同，不同之处在于，对比例1中未进行造粒粉陈化步骤。
对比例2：对比例2与实施例5基本相同，不同之处在于，对比例2中造粒粉陈化步骤用水替换乙醇。
将各实施例和对比例制备得到的素胚和碳化硼陶瓷进行性能测试，将获得的碳化硼陶瓷加工成3*4*36mm的试条，表面平行度0.015mm，测试密度，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003551385820000091
Figure BDA0003551385820000101
从表1可知，采用本申请制备方法的实施例所制备的碳化硼陶瓷的烧结密度可达到2.462g/cm3以上，致密度可达到89.0％以上，即，可在无压烧结条件下获得致密度较高的碳化硼陶瓷。
实施例1-3采用的分散剂均为单一体系的分散剂，分散效果相对较差，所获得碳化硼陶瓷的致密度较低。
实施例4与实施例1相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度高于实施例1，这是由于实施例4中，在碳化硼二次配浆与喷雾造粒之间设置了砂磨机均化步骤，该步骤有助于均匀浆料，同时消除气泡，避免形成造粒粉的局部的空心球，带来显微结构缺陷，提高了陶瓷致密度。
实施例5与实施例4相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度进一步提高，这是由于实施例5所用的分散剂由二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100三种物质组成，三者的相互配合不仅可以增加颗粒之间的静电排斥作用，而且提供了空间位阻效应，两种作用方式共同改善了分散效果。
实施例6-8与实施例5相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度均有所降低，这可能是由于除了阳离子型分散剂二甲基二烯丙基氯化铵和芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵从静电排斥作用与非离子表面活性剂Trition X-100的空间位阻效应互补改善分散效果之外，含端双键的二甲基二烯丙基氯化铵与具有更长碳链且同时具有酰胺键和双键的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵之间存在一定的协同作用，有利于对粉体分散性能的改善，因此导致任何一种组分的缺乏都会影响分散效果。
实施例9-10与实施例5相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度也均有所降低，其中实施例9的下降程度最为明显，这可能是由于实施例9所用的改性剂为分子量120000的聚乙烯亚胺，过长的聚乙烯亚胺链段容易发生彼此之间的缠绕桥联，从而影响粉体的分散性、流动性，导致陶瓷材料的致密度下降；实施例10中所用的改性剂为分子量20000的聚乙烯亚胺，过小的分子量使得伸开的长链不足，空间位阻不足，从而使颗粒容易团聚，分散效果差，分散稳定性不足。
实施例11与实施例5相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度降低，这是由于实施例11中低温区的升温速率过高(5℃/min)，导致脱粘不充分，影响了陶瓷材料的致密度。
实施例12与实施例5相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度降低，这是由于实施例12中高温区的升温速率过高(15℃/min)，容易使陶瓷产品的内外烧结程度不一致，导致陶瓷的显微结构不一致，且在致密化的过程中，晶界之间的气孔来不及扩散出去，导致致密度较低。
实施例13与实施例5相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度降低，这是由于实施例13中高温区的升温速率较低(5℃/min)，晶粒相对较大，晶粒之间有联通的孔隙，对致密度有影响。
对比例1与实施例5相比，所制备碳化硼陶瓷的素坯密度、陶瓷烧结的致密度下降明显，这是由于对比例1中未进行造粒粉陈化步骤，未能进一步使造粒粉破碎，导致素坯致密度偏小同时烧结扩散的距离大，不利于烧结，致密度下降严重，从图1和图2的比较也可以看出，进行陈化后的造粒粉(图2)基本破碎完全，粒径远小于未陈化的造粒粉(图1)，粉体之间无明显的界面。
对比例2与实施例5相比，所制备碳化硼陶瓷的致密度也有较大程度的下降，这是由于碳化硼本身比较容易失水，对比例2中在造粒粉陈化步骤用水替换乙醇后，水与碳化硼的接触均匀性较差，导致陈化效果不佳，从而影响了陶瓷产品的致密度。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (12)

1.一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
碳化硼一次配浆：
S11、将碳化硼微粉与改性剂进行一次配浆，然后进行球磨；
S12、将球磨后的粉体烘干、粉碎、过筛，得到碳化硼改性粉料；
碳化硼二次配浆：
S21、将碳化硼改性粉料与去离子水进行二次配浆，并加入一定量的分散剂，然后进行球磨；
S22、加入烧结助剂、粘结剂和脱模剂，继续球磨一段时间得到浆料；
喷雾造粒：将上一步制备好的浆料过筛后进行喷雾造粒，得到造粒粉；
造粒粉陈化：向造粒粉中加入一定量的乙醇，搅拌均匀加入密封袋中陈化一定时间；
造粒粉干压：将粗造粒粉和细造粒粉按照一定的比例均匀混合，用干压机对混合后的粉体进行压制，得到素坯；
高温烧结：对素坯进行一次性脱粘和烧结，得到碳化硼陶瓷。
2. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S11具体为：将改性剂与碳化硼微粉进行一次配浆，然后用8-12 mm的碳化硼球进行球磨，碳化硼球与碳化硼微粉的质量比为1:1-3:1，球磨的转速为20-40 rpm，球磨时间为3-5 h；
所述步骤S12具体为：将球磨后的浆料在45-55℃烘干45-50 h，然后用粉碎机打碎，过40-60目筛网，得到碳化硼改性粉料。
3. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S21具体为：将碳化硼改性粉料与去离子水按照固含量50-60%进行二次配浆，并加入占碳化硼改性粉料总质量0.5-1%的分散剂，使用立式循环搅拌磨机，转速15-30rpm，使用8-12 mm的碳化硼球，开启立式磨机底部和顶部循环，开启冷水机循环，保证浆温恒定在20-40℃，循环2-4 h。
4. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述步骤S22具体为：待步骤S21获得的浆料均匀无团聚块状时，调整水分含量时粘度达到200 cp以下，然后加入占碳化硼改性粉料总质量5-25%的烧结助剂、加入占碳化硼改性粉料总质量5-15%的粘结剂、加入占碳化硼改性粉料总质量0.5-1%的脱模剂，再循环2-4 h，通过调整水分，保证粘度在1000 cp以下，最终获得固含量为40-45%的浆料；所述烧结助剂为碳化硅、钛、硼化钛中的一种或几种；所述粘结剂为酚醛树脂、葡萄糖、淀粉中的一种或几种；所述脱模剂为脂肪酸。
5.如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述碳化硼二次配浆与喷雾造粒之间还包括砂磨机均化，具体为：将步骤S22配好的浆料抽入砂磨机球磨桶中，砂磨机配2-3mm碳化硅球，循坏50-100次，得到均匀的碳化硼浆料。
6. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述喷雾造粒具体为：将上一步制备好的浆料过100-120目筛，将离心喷雾干燥机的转速设置为12000-20000 rpm，进口温度设置为 200-230℃，出口温度设置为90-110℃，喷雾造粒，得到造粒粉。
7. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述造粒粉陈化具体为：将占造粒粉总质量0.5-2%的乙醇喷洒在造粒粉表面，搅拌均匀加入密封袋中陈化3-7 d。
8. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述造粒粉干压具体为：将陈化后的粗造粒粉和细造粒粉均匀混合，混合后的粉体用干压机先在50 kg压力下预压，保压时间为15-30 s，然后在100-200 kg压力下进行第二次压制，保压30-60 s，在15-30s时间内完成卸压，得到素坯，其中粗造粒粉占造粒粉总质量的70-85%；
所述粗造粒粉的粒径为50-150微米，所述细造粒粉的粒径为5-50微米。
9. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述高温烧结具体为：采用高温真空气氛炉，在低温区控制升温速度为0.5-2℃/min；在高温区控制升温速度为5-15℃/min，达到最高温后保温1-3 h。
10. 如权利要求9所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述低温区为室温-900℃，在温度达到300℃、600℃和900℃时分别保温10-30 min；所述高温区为900℃到最高温度，所述900℃到最高温度之间控制升温速度为8-10℃/min所述最高温度选择为2150-2250℃；室温到1200℃为真空气氛，1200℃到最高温度为氩气保护气氛，1200℃以下的真空度为0-100 Pa。
11. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100中的一种或几种。
12. 如权利要求1所述的高致密度碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于：所述改性剂为分子量20000-120000的聚乙烯亚胺，优选分子量60000-80000；所述聚乙烯亚胺占碳化硼微粉总质量0.5-2%；所述分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的混合物，所述二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的质量比为1:0.4-0.6:0.2-0.4。
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