CN116143500A - 一种氧化铟钼镨靶材及其制备方法 - Google Patents

一种氧化铟钼镨靶材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及金属氧化物靶材制造领域,公开了一种氧化铟钼镨靶材的制备方法,包括以下步骤将In2O3粉末、MoO3粉末、Pr6O11粉末、分散剂混合并分散,分散后加入粘结剂混合,一起经湿法球磨得到浆料;将所得浆料进行喷雾造粒,喷雾造粒后得到细粉与粗粉,将细粉与粗粉按一定比例混料后,得氧化铟钼镨靶材前驱体;将步骤2前驱体装入模具中进行真空成型,得到氧化铟钼镨素胚;将氧化铟钼镨素胚进行烧结,即得高密度的氧化铟钼镨靶材;本申请通过将大粒径的粗粉与小粒径的细粉混合,以制备出具有高致密度的氧化铟钼镨靶材,同时,我们惊奇地发现,当特定的粒径下,以特定的粗细粉比例制备出的氧化铟钼镨在具有较高成型率的同时又具有更加优异的致密度。

Description

一种氧化铟钼镨靶材及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物靶材制造领域,尤其涉及一种氧化铟钼镨靶材及其制备方法。
背景技术
随着激光、离子束等技术发展,研究人员发明了多种工艺制备氧化物薄膜材料,而磁控溅射镀膜技术由于其在大面积镀膜以及性能参数易调控上的优势,成为了工业及实验室镀膜的主流方式。通过该技术可以制备出高性能氧化物薄膜,以达到液晶屏、触摸屏、太阳能电池等领域的应用要求。在磁控溅射技术中,氧化物薄膜是通过电子与等离子体轰击对应氧化物靶材进而在基片上沉积获得,因此薄膜各项性能与靶材质量息息相关。相比于通过金属靶材反应沉积成膜,直接使用氧化物靶材能减少靶材中毒。氧化物靶材是陶瓷靶材的其中一种,随着光电器件产业的发展成为了一种关键性基材,但业界对其形状、组分等方面有严格的应用要求,靶材制备难度较大。近年来我国靶材产业化取得了很大进展,并涌出了多家具有较强市场竞争力的靶材厂商,但在高端器件生产应用方面与日本、德国等国相比,我国氧化物靶材产业仍然是一大短板。目前,氧化物靶材制备以素坯成型、烧结两大工艺为主体。
中国专利202210262981.1公开了一种高致密度碳化硼陶瓷的制备方法,包括如下步骤:
碳化硼一次配浆:
S11、将碳化硼微粉与改性剂进行一次配浆,然后进行球磨;
S12、将球磨后的粉体烘干、粉碎、过筛,得到碳化硼改性粉料;
碳化硼二次配浆:
S21、将碳化硼改性粉料与去离子水进行二次配浆,并加入一定量的分散剂,然后进行球磨;
S22、加入烧结助剂、粘结剂和脱模剂,继续球磨一段时间得到浆料;喷雾造粒:将上一步制备好的浆料过筛后进行喷雾造粒,得到造粒粉;
造粒粉陈化:向造粒粉中加入一定量的乙醇,搅拌均匀加入密封袋中陈化一定时间;
造粒粉干压:将粗造粒粉和细造粒粉按照一定的比例均匀混合,用干压机对混合后的粉体进行压制,得到素坯;
高温烧结:对素坯进行一次性脱粘和烧结,得到碳化硼陶瓷;
所述改性剂为分子量20000-120000的聚乙烯亚胺,所述聚乙烯亚胺占碳化硼微粉总质量0.5-2%;所述分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和TritionX100的混合物,所述二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X100的质量比为1:0.4-0.6:0.2-0.4。
该方案通过碳化硼一次配浆-碳化硼二次配浆-喷雾造粒-造粒粉陈化-造粒粉干压-高温烧结获得碳化硼陶瓷;其中,通过在一次配浆时加入改性剂在碳化硼微粉表面形成有机包覆层,改善浆料流变性,提高固含,得到均匀包覆的碳化硅改性粉体,通过在二次配浆时添加分散剂有助于进一步提高粉体的分散性,有助于造粒时得到高质量实心球形的粉体,之后采用乙醇对造粒粉体进行陈化有利于造粒粉体的破碎,有助于烧结;以粗细造粒粉配比干压,利于粉体缝隙的填充,提高素坯密度;采用上述方法可以得到致密度>98%理论密度的陶瓷,解决无压烧结下碳化硼陶瓷的致密化难题。
中国专利202110469127.8公开了一种非晶氧化铟钨靶材及其制备方法,包括如下步骤:
(1)对氧化铟进行球磨,然后加入占氧化铟质量1~5%的三氧化钨,继续球磨,得到混合均匀的物料,将该物料以重量比5~7:3~5分为物料A和物料B;
(2)向物料B中加入水,静置,造粒,得到物料B’;
(3)分别烧结物料A和物料B’,得到氧化铟钨A和氧化铟钨B;
(4)对氧化铟钨A进行球磨,然后将氧化铟钨A和氧化铟钨B均质混合,再向混合物中加入水,静置;
(5)取静置后的物料进行压制,得到坯体;
(6)烧结坯体,得到所述非晶氧化铟钨靶材;
所述步骤(3)中,物料A和物料B’的烧结方法为:以1~5℃/min的速率升温至800~1000℃,保温0.5~1.5h,然后以0.5~3℃/min的速率升温至1300~1450℃,保温3~5h,再以3~5℃/min的速率降温到室温,烧结过程中持续通入氧气;所述步骤(6)中,坯体的烧结方法为:以0.1~1℃/min的速率升温至100~200℃,保温0.5~1.5h,再以0.5~2℃/min的速率升温至1300~1450℃,保温3~5h,随后以3~5℃/min的速率降温至室温。
该方案将氧化铟和三氧化钨的混合料分为两份,一份作为细粉,一份通过造粒制备为粗粉,通过对二者的质量比进行选择,以细粉保证制备的靶材具有足够的密度,以粗粉和细粉混合来使靶材内部形成孔隙,保证靶材在蒸镀过程中不会因受热膨胀产生的内应力过大而开裂。
本申请需要解决的技术问题是:如何开发一种新的制备方法以提高氧化铟钼镨靶材的致密度及成型率。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铟钼镨靶材的制备方法,通过该方法通过将In2O3粉末、MoO3粉末、Pr6O11粉末混合制成浆料,再通过喷雾造粒将浆料制备成不同粒径的粉末,通过将大粒径的粗粉与小粒径的细粉混合,以制备兼具高成型率和高密度的氧化铟钼镨靶材。
一种氧化铟钼镨靶材制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将In2O3粉末、MoO3粉末、Pr6O11粉末、分散剂混合并分散,分散后加入粘结剂混合,一起经湿法球磨得到浆料;
步骤2:将步骤1所得浆料进行喷雾造粒,得到粗粉和细粉,将粗粉和细粉按照一定比例混合料后,得一种氧化铟钼镨靶材前驱体;
步骤3:将步骤2所得到的前驱体装入模具中进行真空成型,得到一种氧化铟钼镨素胚;
步骤4:将步骤3所得一种氧化铟钼镨素胚进行烧结,即得高密度的一种氧化铟钼镨靶材;
所述粗粉粒径为90-115μm,细粉粒径为10-35μm;
当粗粉粒径为90-100μm时,细粉与粗粉的比例为1:6-9;
当粗粉粒径为100-105μm时,细粉与粗粉的比例为1:9-12;
当粗粉粒径为105-115μm时,细粉与粗粉的比例为1:12-16。
优选地,当粗粉粒径为90-100μm时,细粉粒径为25-35μm时,细粉与粗粉的比例为1:7-9;
当粗粉粒径为100-105μm,细粉粒径为15-25μm时,细粉与粗粉的比例为1:10-12;
当粗粉粒径为105-115μm,细粉粒径为10-15μm时,细粉与粗粉的比例为1:14-17。
在实际应用中,更为优选地,当粗粉粒径为90-100μm时,细粉粒径为25-35μm时,细粉与粗粉的比例包括但不限于1:7、1:8、1:9;
粗粉粒径为100-105μm,细粉粒径为15-25μm时,细粉与粗粉的比例包括但不限于1:10、1:11、1:12;
当粗粉粒径为105-115μm,细粉粒径为10-15μm时,细粉与粗粉的比例包括但不限于1:14、1:15、1:16、1:17;
优选地,所述Pr6O11粉末、MoO3粉末和In2O3粉末的原始粒径均为50-200μm;
所述Pr6O11粉末、MoO3粉末和In2O3粉末的质量比为10-23:5-17:60-80;
所述Pr6O11粉末、MoO3粉末和In2O3粉末的质量占浆料总质量的50-70%
优选地,步骤1中,还加入消泡剂,加入消泡剂的质量占浆料总质量的0.01%-0.03%。
优选地,步骤1中,所述分散剂与粘结剂的质量比为1:1-3,所述分散剂与粘结剂的加入量占浆料总质量的3%-8%。
优选地,步骤2中,喷雾造粒的温度为66℃~72℃,同时,需要说明的是,本申请所用到的喷雾造粒的时间为6~12小时,但应当理解的是,由于喷雾造粒时间与加入浆料的质量关联性较大,当加入不同浆料质量时,往往需要操作者自身根据实际情况调整喷雾造粒时间,但,喷雾造粒的目的仅是将浆料制备成粒径符合需求的颗粒,因此,从本质上来说,只要得到的颗粒粒径符合需求,喷雾造粒的时间不会影响产品的性能。
优选地,步骤4中,烧结温度为1200-1550℃,烧结的具体操作为:烧结时升温速度0.3-0.5℃/min,升温至900-1200℃后保温6-10h,然后再以1-2℃/min的升温速率升温至1200-1550℃,保温9-20h,自然冷静至常温。
优选地,步骤1中,球磨时研磨机的转速为900-1300rpm/min,球磨时间为11-20小时。
此外,还公开了一种氧化铟钼镨靶材,采用上述的氧化铟钼镨靶材制备方法制备得到的。
优选地,所述氧化铟钼镨靶材的密度大于6.287g·cm-3
本申请的有益效果是:该方法通过将In2O3粉末、MoO3粉末、Pr6O11粉末混合制成浆料,再通过喷雾造粒将浆料制备成不同粒径的粉末,通过将大粒径的粗粉与小粒径的细粉混合,以制备出具有高致密度的氧化铟钼镨靶材,同时,我们惊奇地发现,当特定的粒径下,以特定的粗细粉比例制备出的氧化铟钼镨在具有较高成型率的同时又具有优异的密度。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
氧化铟钼镨靶材的制备:
步骤1:将In2O3粉末、MoO3粉末、Pr6O11粉末混合,加入分散剂、粘结剂、纯水和消泡剂,一起经湿法球磨得到混合浆料;
步骤2:将步骤1所得浆料经喷雾造粒喷雾造粒后得到粗粉和细粉,将粗粉和细粉按一定的比例经混料后,得一种氧化铟钼镨靶材前驱体,
步骤3:将步骤2所得到的前驱体装入模具中进行真空成型,真空度≤10Pa,得到一种氧化铟钼镨素胚;
步骤4:将步骤3所得的一种氧化铟钼镨素胚进行烧结处理,即可得到高密度的一种氧化铟钼镨靶材。
实施例1
步骤1:将20.3kgPr6O11粉末、15.91kgMoO3粉末、和63.79kgIn2O3粉末加入浆料桶,加入55.91kg纯水、4.95kg分散剂、7.83kg粘结剂,开启研磨机,研磨机转速为1000rpm/min,研磨14h后得到粒径D50为0.689μm的混合浆料;
步骤2:将步骤1所得混合浆料经喷雾造粒,喷雾造粒的温度为70℃,时间为10小时,喷雾造粒结束后,选择粒径为100-105μm粗粉和粒径为10-35μm的细粉按比例1:11混料后,得平均粒径为56.6μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体;
步骤3:将步骤2所得的一种氧化铟钼镨靶材前驱体装入模具中,然后开启真空系统,进行抽真空,当真空度≤10Pa后,加压到360MPa,并保压60min,即可得到一种氧化铟钼镨靶材素胚,成型率为95%;
步骤4:将步骤3所得的一种氧化铟钼镨靶材素胚在空气气氛下进行烧结处理,先以0.4℃/min的升温速率升温至1200℃后,保温8.5h,再以1.2℃/min的升温速率升温至1500℃,保温15h,最后以自然冷却至室温,即可得到的一种高密度氧化铟钼镨靶材;
实施例2
与实施例1基本相同,区别在于,选择粒径为105-115μm的粗粉和粒径为10-35μm的细粉按照1:15的比例混料后,得平均粒径为55.2μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
实施例3
与实施例1基本相同,区别在于,选择粒径为90-100μm的粗粉和粒径为10-35μm的细粉按照1:6的比例混料后,得平均粒径为33.5μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
实施例4
与实施例1基本相同,区别在于,选择粒径为90-100μm的粗粉与粒径为25-35μm细粉按照1:7的比例混料后,得平均粒径为40.8μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
实施例5
与实施例1基本相同,区别在于,选择粒径为100-105μm的粗粉与粒径为15-25μm的细粉按照1:10的比例混料后,得平均粒径为31.2μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
实施例6
与实施例1基本相同,区别在于,选择粒径为105-115μm的粗粉与粒径为10-15μm的细粉按照1:14的比例混料后,得平均粒径为20.5μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
实施例7
与实施例1基本相同,区别在于,步骤1具体为:将15.91kg MoO3粉末、20.3kgPr6O11粉末和63.79kgIn2O3粉末加入浆料桶,加入55.91kg纯水、4.95kg分散剂、7.83kg粘结剂、18g消泡剂,开启研磨机,研磨机转速为1000rpm/min,研磨14h后得到粒径D50为0.755μm的混合浆料;
在本实施例中,对原料粉末进行了进一步的筛分,留存50-200μm的物料作为原料,即所述MoO3粉末、Pr6O11粉末、In2O3粉末的原始粒径为50-200μm。
对比例1
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:将步骤1所得混合浆料经喷雾造粒,选择粒径为90-115μm粗粉,制得平均粒径为103.6μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
对比例2
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:将步骤1所得混合浆料经喷雾造粒,选择粒径为10-35μm细粉,制得平均粒径为19.8μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
对比例3
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:选择粒径为90-100μm的粗粉与10-35μm的细粉按照1:12的比例混料后,得平均粒径为24.3μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
对比例4
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:选择粒径为100-105μm粗粉与10-35μm的细粉细粉按照1:15的比例混料后,得平均粒径为23.9μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
对比例5
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:选择粒径为105-115μm的粗粉与10-35μm的细粉与按照1:20的比例混料后,得平均粒径为25.6μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
对比例6
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:选择粒径为90-100μm的粗粉与10-35μm的细粉细粉按照1:4的比例混料后,得平均粒径为32.5μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
对比例7
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:选择粒径为100-105μm的粗粉与10-35μm的细粉按照1:6的比例混料后,得平均粒径为27.1μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
对比例8
与实施例1基本相同,区别在于,步骤2具体为:选择粒径为105-115μm的粗粉与10-35μm的细粉细粉按照1:9的比例混料后,得平均粒径为23.5μm的一种氧化铟钼镨靶材前驱体。
性能测试:
密度的测试方法:阿基米德排水法
表1:性能测试结果表
组别 成型率/% 密度/g·cm-3
实施例1 84 6.287
实施例2 81 6.531
实施例3 89 6.446
实施例4 93 6.572
实施例5 95 6.578
实施例6 91 6.565
实施例7 85 6.296
对比例1 89 5.261
对比例2 48 6.598
对比例3 45 6.569
对比例4 44 6.631
对比例5 47 6.575
对比例6 88 5.771
对比例7 85 5.778
对比例8 80 5.846
结果分析:
1.通过实施例1-3可见,当粒径为90-100μm的粗粉与10-35μm的细粉按照1:6的比例混料后,其成型率明显高于实施例1、2,但与此同时,其密度明显与实施例2之间存在差距,同时,通过对实施例1-3的观察,随着细粉在氧化铟钼镨靶材前驱体中的比重增加,氧化铟钼镨靶材的成型率逐渐下降,并且在一般情况下,随着细粉在氧化铟钼镨靶材前驱体中的比重增加,靶材的密度也会逐渐增大,观察实施例1-2也可以印证上述理论,但实施例3中的细粉比重仅为6/7,低于实施例1的10/11,但其密度却明显高于实施例1,我们推测,造成此现象的原因可能为当粗粉与细粉以一特定的比例混合后,对靶材的密度的提高效果更为明显,进而导致实施例3的密度更高。
2.通过实施例3、4可见,在相同粗粉粒径下,当粗粉与25-35μm细粉按照1:7的比例混料,最后制备出的靶材的成型率和密度均优于实施例3,而实施例4与实施例3相比,其平均粒径大于实施例3,可能是造成实施例4成型率更加优异的原因之一,同时,实施例4在平均粒径大于实施例3的情况下,其密度却优于实施例3,我们推测,造成此现象的原因可能是实施例3的细粉粒径过小,存在部分团聚现象,进而导致实施例3的密度更高。
3.通过实施例1、实施例5以及实施例2、实施例6可见,当粒径为100-105μm的粗粉与粒径为15-25μm的细粉按照1:10的比例制备出的靶材的密度相对于选择粒径为100-105μm粗粉和粒径为10-35μm的细粉按比例1:11制备出的靶材的密度更高,观察两者可以发现,实施例5中的细粉比重更低,但,实施例5的平均粒径更小,这可能是造成实施例5的密度更优的原因之一,但需要注意的是,实施例5在平均粒径更小的情况下,其成型率更高,我们推测,可能是由于其粗粉比重更高造成的;
同时,观察实施例2、实施例6与实施例1、实施例5具有类似的情况发生,因此,我们推测,当特定粒径的粗粉与特定粒径的细粉以一特定的比例混合后,对靶材的成型率及靶材的密度的提高效果更为明显,且可以使得靶材在具有高成型率的同时,兼具高密度的特点。
4.通过实施例1与实施例7可见,当选择原始粒径为50-200μm的MoO3粉末、Pr6O11粉末、In2O3粉末制备浆料,并在浆料混合时添加消泡剂后,最终制得的靶材的成型率和密度无明显提升,但在实际应用中,该原始粒径下的MoO3粉末、Pr6O11粉末、In2O3粉末在喷雾造粒后产生的废料更少,我们推测,可能因为使用50-200μm的MoO3粉末、Pr6O11粉末、In2O3粉末制备出的浆料的粒径更加平均,进而导致喷雾造粒后粒径范围更小,废料更少,同时在加入消泡剂后,浆料泡沫快速消散,可将浆料快速转移至喷雾造粒机内进行后续操作,有利于生产效率的提高。
5.通过实施例1和对比例1-2可见,当仅通过粒径为90-115μm粗粉制备氧化铟钼镨靶材时,靶材仍然具有较高的成型率,但靶材的密度有明显的下降,我们推测,造成此现象的原因可能为粗粉之间具有更好的粘性,进而有利于靶材的成型,而当仅通过粒径为10-35μm的粗粉制备氧化铟钼镨靶材时,靶材的成型率明显降低,但密度有极为明显的升高,造成此现象的原因可能为粒径为10-35μm细粉在成型过程中形成更小的空隙,进而有利于靶材密度的提高。
6.通过实施例1-3和对比例3-5可见,当粗粉粒径在90-100μm、100-105μm、105-115μm的粒径下,继续增加细粉占比,靶材的成型率均有明显的下降,造成此现象的原因可能是细粉较与粗粉粘性更低,不利于靶材的成型。
同时,通过实施例1-3和对比例6-8可见,当粗粉粒径在90-100μm、100-105μm、105-115μm的粒径下,继续增加粗粉占比,靶材的密度均有明显的下降,造成此现象的原因可能是粗粉比重增加,在成型过程中靶胚产生更多的间隙,从而是烧结出来的靶材间隙增加,进而是得靶材密度下降。

Claims (10)

1.一种氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将In2O3粉末、MoO3粉末、Pr6O11粉末、分散剂混合并分散,分散后加入粘结剂混合,一起经湿法球磨得到浆料;
步骤2:将步骤1所得浆料进行喷雾造粒,喷雾造粒后得到细粉与粗粉,将细粉与粗粉按一定比例混料后,得一种氧化铟钼镨靶材前驱体;
步骤3:将步骤2所得到的氧化铟钼镨靶材前驱体装入模具中进行真空成型,得到一种氧化铟钼镨素胚;
步骤4:将步骤3所得氧化铟钼镨素胚进行烧结,即得高密度的氧化铟钼镨靶材;
所述粗粉粒径为90-115μm,细粉粒径为10-35μm;
当粗粉粒径为90-100μm时,细粉与粗粉的比例为1:6-9;
当粗粉粒径为100-105μm时,细粉与粗粉的比例为1:9-12;
当粗粉粒径为105-115μm时,细粉与粗粉的比例为1:12-16。
2.根据权利要求1所述的氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,当粗粉粒径为90-100μm时,细粉粒径为25-35μm时,细粉与粗粉的比例为1:7-9;
当粗粉粒径为100-105μm,细粉粒径为15-25μm时,细粉与粗粉的比例为1:10-12;
当粗粉粒径为105-115μm,细粉粒径为10-15μm时,细粉与粗粉的比例为1:14-17。
3.根据权利要求1所述的氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,所述Pr6O11粉末、MoO3粉末和In2O3粉末的原始粒径均为50-200μm;
所述Pr6O11粉末、MoO3粉末和In2O3粉末的质量比为10-23:5-17:60-80;
所述Pr6O11粉末、MoO3粉末和In2O3粉末的质量占浆料总质量的50-70%。
4.根据权利要求1所述的氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,步骤1中,还加入消泡剂,加入消泡剂的质量占浆料总质量的0.01%-0.03%。
5.根据权利要求1所述的氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,步骤1中,所述分散剂与粘结剂的质量比为1:1-3,所述分散剂与粘结剂的加入量占浆料总质量的3%-8%。
6.根据权利要求1所述的氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,步骤2中,喷雾造粒的温度为66℃-72℃。
7.根据权利要求1所述的氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,步骤4中,烧结温度为1200-1550℃,烧结的具体操作为:烧结时升温速率为0.3-0.5℃/min,升温至900-1200℃后保温6-10h,然后再以1-2℃/min的升温速率升温至1200-1550℃,保温9-20h,随后自然冷却至常温。
8.根据权利要求1所述的氧化铟钼镨靶材制备方法,其特征在于,步骤1中,球磨时研磨机的转速为900-1300rpm/min,球磨时间为11-20小时。
9.一种氧化铟钼镨靶材,其特征在于,采用权利要求1-8所述的氧化铟钼镨靶材制备方法制备得到的。
10.一种如权利要求9所述的氧化铟钼镨靶材,其特征在于,所述氧化铟钼镨靶材的密度大于6.287g·cm-3
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