CN114656277B - 一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属陶瓷材料技术领域，具体涉及一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，包括如下步骤：（1）将去离子水、CMC粘结剂、分散剂、减水剂加入到球磨机，球磨至各物质分散均匀后加入碳化硼原粉，继续球磨一定时间得到分散稳定的改性碳化硼浆料；（2）向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入脱模剂，球磨至目标粘度，过筛备用；（3）将步骤（2）获得的浆料进行喷雾造粒，获得造粒粉；（4）取步骤（3）获得的造粒粉，在一定压强下进行湿式等静压成型压片，获得素坯；（5）将素坯进行真空高温脱胶；（6）配制碳源混合渗透溶液，并用所配制的碳源混合渗透溶液对素坯进行真空渗碳；（7）将真空渗碳后的样品烘干、烧结。

Description

一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法
技术领域
本申请属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法。
背景技术
碳化硼是一种新型非氧化物陶瓷材料，因其有高熔点、高硬度、低密度、热稳定性好、抗化学侵蚀能力强和中子吸收能力强等特点而被广泛应用于能源、军事核能以及防弹领域。碳化硼又称黑钻石，是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料，故成为超硬材料家族中的重要成员。
碳化硼的共价键比例占90%以上，因此，纯化学计量的碳化硼极难烧结。为实现烧结致密化，首先要求高纯超细的碳化硼原料，尤其氧含量要尽可能低。没有烧结助剂时，碳化硼本身致密化非常困难，同时在高温下（2200℃）会导致碳化硼晶粒的迅速长大，为了促进烧结致密化，一般C是碳化硼致密化的重要烧结助剂。加入1-6wt%的C即可获得接近完全致密化。其有助于碳化硼的致密化主要有两个方面的因素：一是C能去除碳化硼表面的氧化层，增加表面能，最终提高烧结驱动力；二是多余的C残余在碳化硼晶界上，阻止碳化硼的表面扩散和蒸发，控制晶界运动，抑制晶粒长大。不过如果直接加入炭黑或其他固体碳来提供碳源的话，其分散较难，会造成分布不均匀。所以业界一般通过加入液体酚醛树脂来引入C。酚醛树脂在配方体系里起到了二大作用：（1）液体酚醛树脂在配方中均匀的包裹在碳化硼造粒粉体上，成型以后均匀的分布在素坯结构中，同时其在高温下通过原位热解的方法得到在碳化硼陶瓷结构里的生成弥散性无定形碳均匀分布，通过此不定形碳与碳化硼亚微米粉体表层的氧化膜进行反应，提高烧结驱动力促进碳化硼陶瓷的致密化；（2）酚醛树脂为碳化硼陶瓷素坯提供了成型的粘结剂，使产品获得很高的素坯密度、强度，为后续的加工、烧结致密化也提供了很好的基础。
所以酚醛树脂目前是对碳化硼材料配方体系是非常重要且不可或缺的重要的烧结助剂及成型助剂。但是酚醛树脂虽好，却有一个较为严重的问题：虽然酚醛树脂在裂解时最终的产物是C、水、CO等，但过程中如果分解不充分的话，可能会伴随着小部分的醛类和酚类气体产生，气味较大，不利于环保，不符合中国发展的环保的趋势。而采用环保体系的粘结剂通常会造成素坯强度低的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请公开了一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法。
本申请提供一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法 ，采用如下的技术方案：
一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，包括如下步骤：
（1）将去离子水、CMC粘结剂、分散剂、减水剂加入到球磨机里，并加入球磨介质，球磨至各物质分散均匀后加入碳化硼原粉，继续球磨一定时间后得到分散稳定的改性碳化硼浆料；
（2）向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入脱模剂，球磨至目标粘度，过筛备用；
（3）将步骤（2）获得的浆料进行离心喷雾造粒，获得造粒粉；
（4）取步骤（3）获得的造粒粉，在一定压强下进行湿式等静压成型压片，获得素坯；
（5）将素坯进行真空高温脱胶，获得具有一定孔隙率的素坯；
（6）配制碳源混合渗透溶液，并用所配制的碳源混合渗透溶液对素坯进行真空渗碳；
（7）将真空渗碳后的样品烘干、烧结。
本申请所采用的粘结剂为CMC（羧甲基纤维素）粘结剂，压制成坯后通过排胶制得具有一定孔隙率且具有一定强度的素坯，然后采用碳源混合渗透液，进行真空浸渍渗碳，进一步进行烘干烧结，通过此方法进行碳化硼陶瓷烧结，可获得致密的碳化硼陶瓷。该过程与传统采用酚醛树脂作为粘结剂相比，不会产生醛类和酚类等其为较大的气体产生，更为环保，排胶后的素坯具有高加工强度，解决了环保体系的粘结剂素坯加工强度相对较低的问题。
作为优选，所述步骤（1）具体为：将去离子水、CMC粘结剂、分散剂、减水剂加入到球磨机里，并按质量比1:1:1加入粒径分别为5mm、10mm、20mm的碳化硅球磨球，调整转速为25-35 r/min球磨0.5-1.5 h，使各物质分散均匀，然后加入碳化硼原粉，继续球磨12-24 h，过程中开启球磨桶冷却循环水，保证浆温恒定在20-30℃。
通过此步骤使粘结剂均匀粘附于碳化硼原粉表面，利于后期排胶后获得强度较高的素坯。所添加的减水剂不仅可减少用水量，而且可改善粉体的分散性和流动性。
作为优选，所述步骤（1）中所用的CMC粘结剂为CMC溶液；所述分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的混合物；所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述碳化硼原粉的粒径为0.5-0.8 μm；
所述CMC溶液中所用的CMC的质量为碳化硼原粉总质量的3-5%；所述分散剂的加入量为碳化硼原粉总质量的0.5-1%；所述减水剂的加入量为碳化硼原粉总质量的0.5-1%；所述碳化硼原粉与去离子水的质量比为1:1；
所述CMC溶液的制备方法为：将3-5份食品级CMC加入100份去离子水中，在50-100r/min的转速下搅拌15-20min，然后水浴加热至80-99℃，继续搅拌30-60min，直至溶液变透明，使获得的CMC溶液浓度达到10-20%。
CMC（羧甲基纤维素）可以起到成型的作用，素坯具有一定的强度。分散剂采用二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的混合物，二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵为阳离子型分散剂，当加入分散剂后悬浮体中的陶瓷颗粒表面电荷密度增高，颗粒因双电层的增厚会产生会起到较大的静电排斥力，增强了分散性。Trition X-100为非离子表面活性剂，可以吸附在粉体颗粒的表面，在颗粒周围建立层屏障，防止颗粒相互接近，通过吸附层的空间位阻效应起到分散的作用。三者相互配合有利于通过颗粒之间的静电排斥作用和空间位阻效应这两种不同作用方式的结合，进一步提高分散效果。
作为优选，所述二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和TritionX-100的质量比为1:0.4-0.6:0.2-0.4。
作为优选，所述步骤（2）具体为：向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入占碳化硼原粉总质量0.5-1%的硬脂酸作为脱模剂，继续球磨1.5-2.5 h，取浆料测试，测试浆料的流动性达到15-25 s，粘度达到1000-1500 cp时，停止球磨，此时浆料的固含量为45-50%，过80-120目筛网备用；
所述步骤（3）具体为：将离心喷雾干燥机的离心转盘转速设置为12000-20000rpm，造粒进口温度设置为 200-230℃，出口温度设置为90-110℃，喷雾造粒，得到含水量为0.6-1%、流动性为3-4 s、松装密度为0.8-0.85 g/cm3、粒径分布为30-120μm的造粒粉。
作为优选，所述步骤（4）具体为：取步骤（3）获得的造粒粉，用100-150Mpa的压强湿式等静压成型压片，获得素坯。
作为优选，所述步骤（5）具体为：将成型好的素坯在真空气氛脱脂炉里进行脱胶，其中20-300 ℃的升温速率为2 ℃/min，300℃保温30 min，300-600 ℃的升温速率为1.5℃/min，600 ℃保温30 min，600-900 ℃升温速率为3 ℃/min，保温30 min，整个过程为抽真空气氛，压力为50pa以下, 获得具有一定孔隙率的素坯。
通过改变排胶制度，提高排胶温度来解决环保粘结剂没有酚醛树脂作为粘结剂的强度问题，高温脱胶后的素坯具有一定的孔隙率，并具有了一定的强度，可以根据需求的形状进行素坯加工。孔隙率与CMC含量和素坯制备过程中的压强有关，采用本申请技术方案所获得的素坯的孔隙率在10-20%左右，通常在CMC含量不变的情况下，等静压的压强越低，孔隙率越大，但压强过低会影响素坯强度，本申请通过CMC含量（CMC的质量为碳化硼原粉总质量的3-5%）与等静压压强（100-150Mpa）的配合获得孔隙率为10-20%的素坯，在保证素坯强度的同时，保证较好的渗碳效果，提高陶瓷致密度。
作为优选，所述步骤（6）具体为：配制碳源混合渗透溶液，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐进行串联，真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的管道之间装有截止阀和流量计，将待浸渍的样品放入真空浸渍罐内的底部镂空的不锈钢托盘上，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐密封，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的阀门，抽真空，抽至200-400pa，保持真空1-1.5 h，关闭真空，关闭真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的阀门，打开输液阀，将碳源混合渗透溶液泵入真空搅拌储液罐，同时进行加热和搅拌，加热温度为50-80℃，搅拌速度为25-35 r/min，搅拌时间为20-40 min，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的输液阀，将碳源混合渗透溶液输入真空浸渍罐，根据流量计计算，直至液体没过真空浸渍罐内样品5-10cm，浸渍0.5-1 h，泄压通过回液阀将剩余的浸渍液输回真空搅拌储液罐，浸渍结束，将样品取出，真空渗碳结束。
采用CMC作为粘结剂所获得的素坯虽然具有一定的强度，但相对于酚醛树脂体系，强度稍低，因此，为了均匀的引入环保的碳源，同时克服素坯强度的问题，本申请采用了高温脱脂成孔隙率较高、具有一定加工强度的样块后，再进行真空浸渍的方法来引入碳源。
作为优选，所述碳源混合渗透溶液包括蔗糖、纳米炭黑、聚乙烯吡咯烷酮、磺基琥珀酸钠二辛酯、去离子水，所述蔗糖和炭黑的质量比为1-1.5:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为纳米炭黑总质量的0.5-1%，所述磺基琥珀酸钠二辛酯的加入量为纳米炭黑总质量的0.2-0.4%，所述碳源混合渗透溶液的浓度为35-45%；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为35000-45000。
其中碳源混合渗透溶液的浓度是指蔗糖和纳米炭黑总的质量百分比浓度。
纳米炭黑环保同时可以作为直接碳源来作为致密化烧结助剂，效果较好，聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂对纳米炭黑进行分散，效果较好，但纳米炭黑颗粒细表面积较大，吸水严重，粘度过大，导致溶液浓度较低，流动性差，同时炭黑溶液渗透性较差，如果用纳米炭黑直接作为全部碳源效果较差。因此，发明人选择同时加入有机碳源蔗糖，互为补充，蔗糖是是食糖的主要成分，是双糖的一种，由一分子葡萄糖的半缩醛羟基与一分子果糖的半缩醛羟基彼此缩合脱水而成，其具有易溶于水、环保、高温下其残碳量高、渗透力较好的特点，将蔗糖与纳米炭黑同时作为碳源加入，有助于改善渗碳效果。同时还添加有表面活性剂磺基琥珀酸钠二辛酯，其可以降低界面张力，增大润湿性，提高渗透作用，有利于促进碳源向孔隙中的渗透。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为一种对环境友好的亲水性聚合物，具有优异的溶解性、化学稳定性、成膜性等性能，而炭黑表面接枝具有亲水性官能团的聚合物链是提高炭黑在水中分散的有效途径，PVP大分子很容易吸附在炭黑表面形成较大的空间位阻和静电排斥，并且完全可以弥补因PVP覆盖在炭黑表面而引起的炭黑表面酸性基团解离减少的静电排斥力，阻止了分散后的炭黑聚集。
作为优选，所述步骤（7）具体为：将真空渗碳后的样品在40-60℃烘干8-12 h，然后进行高温烧结，烧结制度为：室温到300℃的升温速率为1-3℃/min，在300℃保温30min；300-700℃的升温速率为1-3℃/min，在700℃保温30min；700-900℃的升温速率为1-3℃/min，在900℃保温30min；然后以5-10℃/min的速率直升到2220-2240℃，保温30min-60min。
本申请具有如下的有益效果：
（1）本申请所采用的粘结剂为CMC（羧甲基纤维素）粘结剂，压制成坯后通过排胶制得具有一定孔隙率且具有一定强度的素坯，然后采用碳源混合渗透液，进行真空浸渍渗碳，进一步进行烘干烧结，通过此方法进行碳化硼陶瓷烧结，可获得致密的碳化硼陶瓷。该过程与传统采用酚醛树脂作为粘结剂相比，不会产生醛类和酚类等其为较大的气体产生，更为环保，排胶后的素坯具有高加工强度，解决了环保体系的粘结剂素坯加工强度相对较低的问题。
（2）本申请以二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的混合物作为分散剂对碳化硼原粉、CMC粘结剂、减水剂等进行球磨，其中二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵为阳离子型分散剂，当加入分散剂后悬浮体中的陶瓷颗粒表面电荷密度增高，颗粒因双电层的增厚会产生会起到较大的静电排斥力，增强了分散性。Trition X-100为非离子表面活性剂，可以吸附在粉体颗粒的表面，在颗粒周围建立层屏障，防止颗粒相互接近，通过吸附层的空间位阻效应起到分散的作用。三者相互配合有利于通过颗粒之间的静电排斥作用和空间位阻效应这两种不同作用方式的结合，进一步提高分散效果。
（3）采用CMC作为粘结剂所获得的素坯虽然具有一定的强度，但相对于酚醛树脂体系，强度稍低，因此，为了均匀的引入环保的碳源，同时克服素坯强度的问题，本申请采用了高温脱脂成孔隙率较高、具有一定加工强度的样块后，再进行真空浸渍的方法来引入碳源。
（4）本申请进行真空渗碳所用的碳源混合渗透溶液中包括蔗糖、纳米炭黑、聚乙烯吡咯烷酮、磺基琥珀酸钠二辛酯和去离子水，环保有机碳源蔗糖和无机碳源纳米炭黑同时加入，互为补充，有助于改善渗碳效果，获得高致密性、高强度的陶瓷材料。
附图说明
图1为本申请碳化硼陶瓷材料制备方法的流程图。
具体实施方式
现在结合实施例对本申请作进一步详细的说明。
本申请实施例中所用的碳化硼原粉的粒径为0.5-0.8 μm，纳米炭黑的粒径为50-100 nm。
实施例1
环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法 ，包括如下步骤：
（1）将3份食品级CMC加入100份去离子水中，在50 r/min的转速下搅拌20min，然后水浴加热至80℃，继续搅拌60min，直至溶液变透明，获得浓度为10%的CMC溶液；
将100份去离子水、步骤（1）制备的CMC溶液、0.5份分散剂（二甲基二烯丙基氯化铵）、1份聚羧酸减水剂加入到球磨机里，并按质量比1:1:1加入粒径分别为5mm、10mm、20mm的碳化硅球磨球，调整转速为25 r/min球磨1.5 h，使各物质分散均匀，然后加入粒径为0.7-0.8 μm的碳化硼原粉100份，继续球磨12 h，过程中开启球磨桶冷却循环水，保证浆温恒定在20-30℃；
（2）向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入0.5份硬脂酸作为脱模剂，继续球磨1.5 h，取浆料测试，测试浆料的流动性达到15-25 s，粘度达到1000-1500 cp时，停止球磨，过80目筛网备用（如果测试发现粘度过大，继续加入水调节，转速和前面保持不变，直到粘度调到目标值，通常此时的固含量为45-50%左右）；
（3）将离心喷雾干燥机的离心转盘转速设置为12000 rpm，造粒进口温度设置为200℃，出口温度设置为90℃，喷雾造粒，得到造粒粉；
（4）取步骤（3）获得的造粒粉，用100Mpa的压强湿式等静压成型压片，获得素坯；
（5）将成型好的素坯在真空气氛脱脂炉里进行脱胶，其中20-300 ℃的升温速率为2 ℃/min，300℃保温30 min，300-600 ℃的升温速率为1.5 ℃/min，600 ℃保温30 min，600-900 ℃升温速率为3 ℃/min，保温30 min，整个过程为抽真空气氛，压力为50pa以下，获得具有一定孔隙率的素坯；
（6）取100份蔗糖、100份纳米炭黑、0.5份平均分子量为36000的聚乙烯吡咯烷酮、0.2份磺基琥珀酸钠二辛酯和370份去离子水配制碳源混合渗透溶液；将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐进行串联，真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的管道之间装有截止阀和流量计，将待浸渍的样品放入真空浸渍罐内的底部镂空的不锈钢托盘上，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐密封，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的阀门，抽真空，抽至200pa，保持真空1.5 h，关闭真空，关闭真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的阀门，打开输液阀，将碳源混合渗透溶液泵入真空搅拌储液罐，同时进行加热和搅拌，加热温度为80℃，搅拌速度为25 r/min，搅拌时间为20 min，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的输液阀，将碳源混合渗透溶液输入真空浸渍罐，根据流量计计算，直至液体没过真空浸渍罐内样品5 cm，浸渍1 h，泄压通过回液阀将剩余的浸渍液输回真空搅拌储液罐，浸渍结束，将样品取出，真空渗碳结束。
（7）将真空渗碳后的样品在40 ℃烘干12 h，然后进行高温烧结，烧结制度为：室温到300℃的升温速率为1℃/min，在300℃保温30min；300-700℃的升温速率为3℃/min，在700℃保温30min；700-900℃的升温速率为2℃/min，在900℃保温30min；然后以5℃/min的速率直升到2220℃，保温30min。
实施例2
环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法 ，包括如下步骤：
（1）将5份食品级CMC加入100份去离子水中，在100 r/min的转速下搅拌15min，然后水浴加热至99℃，继续搅拌30min，直至溶液变透明，获得浓度为20%的CMC溶液；
将100份去离子水、步骤（1）制备的CMC溶液、1份分散剂（芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵）、0.5份聚羧酸减水剂加入到球磨机里，并按质量比1:1:1加入粒径分别为5mm、10mm、20mm的碳化硅球磨球，调整转速为35 r/min球磨0.5 h，使各物质分散均匀，然后加入粒径为0.7-0.8 μm的碳化硼原粉100份，继续球磨24 h，过程中开启球磨桶冷却循环水，保证浆温恒定在20-30℃；
（2）向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入1份硬脂酸作为脱模剂，继续球磨2.5h，取浆料测试，测试浆料的流动性达到15-25 s，粘度达到1000-1500 cp时，停止球磨，过120目筛网备用（如果测试发现粘度过大，继续加入水调节，转速和前面保持不变，直到粘度调到目标值，通常此时的固含量为45-50%左右）；
（3）将离心喷雾干燥机的离心转盘转速设置为20000 rpm，造粒进口温度设置为230℃，出口温度设置为110℃，喷雾造粒，得到造粒粉；
（4）取步骤（3）获得的造粒粉，用150Mpa的压强湿式等静压成型压片，获得素坯；
（5）将成型好的素坯在真空气氛脱脂炉里进行脱胶，其中20-300 ℃的升温速率为2 ℃/min，300℃保温30 min，300-600 ℃的升温速率为1.5 ℃/min，600 ℃保温30 min，600-900 ℃升温速率为3 ℃/min，保温30 min，整个过程为抽真空气氛，压力为50pa以下，获得具有一定孔隙率的素坯；
（6）取150份蔗糖、100份纳米炭黑、1份平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮、0.4份磺基琥珀酸钠二辛酯和310份去离子水配制碳源混合渗透溶液；将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐进行串联，真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的管道之间装有截止阀和流量计，将待浸渍的样品放入真空浸渍罐内的底部镂空的不锈钢托盘上，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐密封，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的阀门，抽真空，抽至400pa，保持真空1 h，关闭真空，关闭真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的阀门，打开输液阀，将碳源混合渗透溶液泵入真空搅拌储液罐，同时进行加热和搅拌，加热温度为50℃，搅拌速度为35 r/min，搅拌时间为20 min，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的输液阀，将碳源混合渗透溶液输入真空浸渍罐，根据流量计计算，直至液体没过真空浸渍罐内样品10 cm，浸渍0.5 h，泄压通过回液阀将剩余的浸渍液输回真空搅拌储液罐，浸渍结束，将样品取出，真空渗碳结束。
（7）将真空渗碳后的样品在60 ℃烘干8 h，然后进行高温烧结，烧结制度为：室温到300℃的升温速率为3℃/min，在300℃保温30min；300-700℃的升温速率为2℃/min，在700℃保温30min；700-900℃的升温速率为1℃/min，在900℃保温30min；然后以10℃/min的速率直升到2240℃，保温30min。
实施例3
环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法 ，包括如下步骤：
（1）将4份食品级CMC加入100份去离子水中，在75 r/min的转速下搅拌18 min，然后水浴加热至90℃，继续搅拌45 min，直至溶液变透明，获得浓度为15%的CMC溶液；
将100份去离子水、步骤（1）制备的CMC溶液、0.75份分散剂（Trition X-100）、0.75份聚羧酸减水剂加入到球磨机里，并按质量比1:1:1加入粒径分别为5mm、10mm、20mm的碳化硅球磨球，调整转速为30 r/min球磨1 h，使各物质分散均匀，然后加入粒径为0.7-0.8 μm的碳化硼原粉100份，继续球磨18 h，过程中开启球磨桶冷却循环水，保证浆温恒定在20-30℃；
（2）向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入0.75份硬脂酸作为脱模剂，继续球磨2 h，取浆料测试，测试浆料的流动性达到15-25 s，粘度达到1000-1500 cp时，停止球磨，过100目筛网备用（如果测试发现粘度过大，继续加入水调节，转速和前面保持不变，直到粘度调到目标值，通常此时的固含量为45-50%左右）；
（3）将离心喷雾干燥机的离心转盘转速设置为16000 rpm，造粒进口温度设置为215℃，出口温度设置为100℃，喷雾造粒，得到造粒粉；
（4）取步骤（3）获得的造粒粉，用125Mpa的压强湿式等静压成型压片，获得素坯；
（5）将成型好的素坯在真空气氛脱脂炉里进行脱胶，其中20-300 ℃的升温速率为2 ℃/min，300℃保温30 min，300-600 ℃的升温速率为1.5 ℃/min，600 ℃保温30 min，600-900 ℃升温速率为3 ℃/min，保温30 min，整个过程为抽真空气氛，压力为50pa以下，获得具有一定孔隙率的素坯；
（6）取125份蔗糖、100份纳米炭黑、0.75份平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮、0.3份磺基琥珀酸钠二辛酯和340份去离子水配制碳源混合渗透溶液；将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐进行串联，真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的管道之间装有截止阀和流量计，将待浸渍的样品放入真空浸渍罐内的底部镂空的不锈钢托盘上，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐密封，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的阀门，抽真空，抽至300pa，保持真空1.2 h，关闭真空，关闭真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的阀门，打开输液阀，将碳源混合渗透溶液泵入真空搅拌储液罐，同时进行加热和搅拌，加热温度为65℃，搅拌速度为30 r/min，搅拌时间为30 min，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的输液阀，将碳源混合渗透溶液输入真空浸渍罐，根据流量计计算，直至液体没过真空浸渍罐内样品7.5 cm，浸渍0.75 h，泄压通过回液阀将剩余的浸渍液输回真空搅拌储液罐，浸渍结束，将样品取出，真空渗碳结束。
（7）将真空渗碳后的样品在50 ℃烘干10 h，然后进行高温烧结，烧结制度为：室温到300℃的升温速率为2℃/min，在300℃保温30min；300-700℃的升温速率为2℃/min，在700℃保温30min；700-900℃的升温速率为2℃/min，在900℃保温30min；然后以7.5℃/min的速率直升到2230℃，保温45 min。
实施例4
环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法 ，包括如下步骤：
（1）将4份食品级CMC加入100份去离子水中，在75 r/min的转速下搅拌18 min，然后水浴加热至90℃，继续搅拌45 min，直至溶液变透明，获得浓度为15%的CMC溶液；
将100份去离子水、步骤（1）制备的CMC溶液、0.75份分散剂（质量比为1:0.5:0.3的二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100）、0.75份聚羧酸减水剂加入到球磨机里，并按质量比1:1:1加入粒径分别为5mm、10mm、20mm的碳化硅球磨球，调整转速为30 r/min球磨1 h，使各物质分散均匀，然后加入粒径为0.7-0.8 μm的碳化硼原粉100份，继续球磨18 h，过程中开启球磨桶冷却循环水，保证浆温恒定在20-30℃；
（2）向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入0.75份硬脂酸作为脱模剂，继续球磨2 h，取浆料测试，测试浆料的流动性达到15-25 s，粘度达到1000-1500 cp时，停止球磨，过100目筛网备用（如果测试发现粘度过大，继续加入水调节，转速和前面保持不变，直到粘度调到目标值，通常此时的固含量为45-50%左右）；
（3）将离心喷雾干燥机的离心转盘转速设置为16000 rpm，造粒进口温度设置为215℃，出口温度设置为100℃，喷雾造粒，得到造粒粉；
（4）取步骤（3）获得的造粒粉，用125Mpa的压强湿式等静压成型压片，获得素坯；
（5）将成型好的素坯在真空气氛脱脂炉里进行脱胶，其中20-300 ℃的升温速率为2 ℃/min，300℃保温30 min，300-600 ℃的升温速率为1.5 ℃/min，600 ℃保温30 min，600-900 ℃升温速率为3 ℃/min，保温30 min，整个过程为抽真空气氛，压力为50pa以下，获得具有一定孔隙率的素坯；
（6）取125份蔗糖、100份纳米炭黑、0.75份平均分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮、0.3份磺基琥珀酸钠二辛酯和340份去离子水配制碳源混合渗透溶液；将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐进行串联，真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的管道之间装有截止阀和流量计，将待浸渍的样品放入真空浸渍罐内的底部镂空的不锈钢托盘上，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐密封，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的阀门，抽真空，抽至300pa，保持真空1.2 h，关闭真空，关闭真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的阀门，打开输液阀，将碳源混合渗透溶液泵入真空搅拌储液罐，同时进行加热和搅拌，加热温度为65℃，搅拌速度为30 r/min，搅拌时间为30 min，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的输液阀，将碳源混合渗透溶液输入真空浸渍罐，根据流量计计算，直至液体没过真空浸渍罐内样品7.5 cm，浸渍0.75 h，泄压通过回液阀将剩余的浸渍液输回真空搅拌储液罐，浸渍结束，将样品取出，真空渗碳结束。
（7）将真空渗碳后的样品在50 ℃烘干10 h，然后进行高温烧结，烧结制度为：室温到300℃的升温速率为2℃/min，在300℃保温30min；300-700℃的升温速率为2℃/min，在700℃保温30min；700-900℃的升温速率为2℃/min，在900℃保温30min；然后以7.5℃/min的速率直升到2230℃，保温45 min。
实施例5与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例5步骤（1）中所用的分散剂中不包含二甲基二烯丙基氯化铵。
实施例6与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例6步骤（1）中所用的分散剂中不包含芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵。
实施例7与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例7步骤（1）中所用的分散剂中不包含Trition X-100。
实施例8与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例8在步骤（1）中未添加聚羧酸减水剂。
实施例9与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例9步骤（6）中用蔗糖替换纳米炭黑，即未添加纳米炭黑，所添加的蔗糖为225份。
实施例10与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例10步骤（6）中用纳米炭黑替换蔗糖，即未添加蔗糖，所添加的纳米炭黑为225份。
实施例11与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例11在步骤（6）中所用的蔗糖为100份，纳米炭黑为125份，即蔗糖与纳米炭黑的质量比为0.8:1。
实施例12与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例12在步骤（6）中所用的蔗糖为142份，纳米炭黑为83份，即蔗糖与纳米炭黑的质量比为1.7:1。
实施例13与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例13在步骤（6）中所用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为24000。
实施例14与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例14在步骤（6）中所用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为58000。
实施例15与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例15在步骤（6）中用聚乙烯醇代替聚乙烯吡咯烷酮。
实施例16与实施例4基本相同，不同之处在于：实施例16在步骤（6）中用十六烷基三甲基溴化铵代替磺基琥珀酸钠二辛酯。
将各实施例制备得到的素坯和碳化硼陶瓷进行性能测试，将获得的碳化硼陶瓷加工成3*4*36mm的试条，表面平行度0.015mm，测试密度，测试结果见表1。
表1
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从表1可知，采用本申请制备方法获得的碳化硼陶瓷材料的烧结密度可达到2.336g/cm3以上，烧结致密度可达到92%以上，且未采用酚醛树脂作为烧结助剂，制作过程环保。
实施例1-3采用单一体系的分散剂，分散效果相对较差，所获得的碳化硼陶瓷材料的致密度相对较低。
实施例4与实施例3相比，所采用的分散剂是由质量比为1:0.5:0.3的二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100复配而成的复合分散剂，三者的相互配合不仅可以增加颗粒之间的静电排斥作用，而且提供了空间位阻效应，两种作用方式共同改善了分散效果。
实施例5-7与实施例4相比，所用的分散剂分别采用了二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100中的两种，实施例5-7的致密度均低于实施例4，这可能是由于除了阳离子型分散剂二甲基二烯丙基氯化铵和芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵从静电排斥作用与非离子表面活性剂Trition X-100的空间位阻效应互补改善分散效果之外，含端双键的二甲基二烯丙基氯化铵与具有更长碳链且同时具有酰胺键和双键的芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵之间存在一定的协同作用，有利于对粉体分散性能的改善，因此导致任何一种组分的缺乏都会影响分散效果。
实施例8与实施例4相比，未采用减水剂，致密度较低，这是由于未添加减水剂对于粉体的流动性和分散性有一定的影响，导致致密度降低。
实施例9与实施例4相比，碳源全部为蔗糖，未采用纳米炭黑，致密度下降明显，这是由于完全采用蔗糖作为碳源，在气孔率一定的情况下，固然蔗糖渗透液渗透性较好，但是渗透量也是一定的，蔗糖的高温烧结时，残碳量相对较低，同时没有炭黑进行补充，导致高温烧结时碳源不足，从而导致烧结密度较低。
实施例10与实施例4相比，碳源全部为纳米炭黑，未采用蔗糖，致密度下降严重，这是由于炭黑溶液渗透性较差，如果用纳米炭黑直接作为全部碳源效果不够，有机碳源蔗糖与纳米炭黑互为补充，蔗糖具有易溶于水、环保、高温下其残碳量高、渗透力好的特点，将蔗糖与纳米炭黑同时作为碳源加入，有助于改善渗碳效果。
实施例11与实施例4相比，采用了较多的纳米炭黑和较少的蔗糖，致密度有所下降，这是由于纳米炭黑虽然较多，但是渗透液粘度相对较大了，影响了渗碳效果，导致碳源不足，烧结密度较低。
实施例12与实施例4相比，采用了较多的蔗糖和较少的纳米炭黑，致密度下降明显，这是由气孔率一致的情况下，较少的纳米炭黑没有完全起到补足碳源的作用，影响了烧结致密化。
实施例13-14与实施例4相比，所用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量分别为24000和58000，致密度均下降明显，这是由于平均分子量过大容易发生链段缠绕桥联，从而影响粉体的分散性、流动性，导致陶瓷材料的致密度下降，平均分子量过小则存在链长不足，空间位阻不足的问题，从而使颗粒容易团聚，分散效果差，分散稳定性差。
实施例15与实施例4相比，采用聚乙烯醇代替聚乙烯吡咯烷酮，致密度严重下降，这可能是由于聚乙烯醇的空间位阻不如聚乙烯吡咯烷酮，对无机颗粒的分散效果差，容易发生团聚，从而对陶瓷的致密度影响较大。
实施例16与实施例4相比，用十六烷基三甲基溴化铵代替磺基琥珀酸钠二辛酯，致密度下降明显，这可能是由于，磺基琥珀酸钠二辛酯属于阴离子活性剂，十六烷基三甲基溴化铵属于非离子表面活性剂，磺基琥珀酸钠二辛酯吸附量相对较大，ZETA 电位绝对值增大，有利于渗透液的均匀，悬浮液稳定效果好。非离子表面活性剂吸附量小，表面活性较差。对悬浮液的分散效果不好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将去离子水、CMC粘结剂、分散剂、减水剂加入到球磨机里，并加入球磨介质，球磨至各物质分散均匀后加入碳化硼原粉，继续球磨一定时间后得到分散稳定的改性碳化硼浆料；
（2）向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入脱模剂，球磨至目标粘度，过筛备用；
（3）将步骤（2）获得的浆料进行离心喷雾造粒，获得造粒粉；
（4）取步骤（3）获得的造粒粉，在一定压强下进行湿式等静压成型压片，获得素坯；
（5）将素坯进行真空高温脱胶，获得具有一定孔隙率的素坯；
（6）配制碳源混合渗透溶液，并用所配制的碳源混合渗透溶液对素坯进行真空渗碳；
（7）将真空渗碳后的样品烘干、烧结；
所述步骤（1）中所用的CMC粘结剂为CMC溶液；所述分散剂为二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的混合物；所述减水剂为聚羧酸减水剂；所述碳化硼原粉的粒径为0.5-0.8 μm；
所述CMC溶液中所用的CMC的质量为碳化硼原粉总质量的3-5%；所述分散剂的加入量为碳化硼原粉总质量的0.5-1%；所述减水剂的加入量为碳化硼原粉总质量的0.5-1%；所述碳化硼原粉与去离子水的质量比为1:1；
所述CMC溶液的制备方法为：将3-5份食品级CMC加入100份去离子水中，在50-100 r/min的转速下搅拌15-20min，然后水浴加热至80-99℃，继续搅拌30-60min，直至溶液变透明，使获得的CMC溶液浓度达到10-20%；
所述二甲基二烯丙基氯化铵、芥酸酰胺丙基三甲基氯化铵和Trition X-100的质量比为1:0.4-0.6:0.2-0.4；
所述碳源混合渗透溶液包括蔗糖、纳米炭黑、聚乙烯吡咯烷酮、磺基琥珀酸钠二辛酯和去离子水，所述蔗糖和炭黑的质量比为1-1.5:1，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为纳米炭黑总质量的0.5-1%，所述磺基琥珀酸钠二辛酯的加入量为纳米炭黑总质量的0.2-0.4%，所述碳源混合渗透溶液的浓度为35-45%；所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为35000-45000。
2.如权利要求1所述的环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（1）具体为：将去离子水、CMC粘结剂、分散剂、减水剂加入到球磨机里，并按质量比1:1:1加入粒径分别为5mm、10mm、20mm的碳化硅球磨球，调整转速为25-35 r/min球磨0.5-1.5h，使各物质分散均匀，然后加入碳化硼原粉，继续球磨12-24 h，过程中开启球磨桶冷却循环水，保证浆温恒定在20-30℃。
3.如权利要求1所述的环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（2）具体为：向步骤（1）获得的改性碳化硼浆料中加入占碳化硼原粉总质量0.5-1%的硬脂酸作为脱模剂，继续球磨1.5-2.5 h，取浆料测试，测试浆料的流动性达到15-25 s，粘度达到1000-1500 cp时，停止球磨，此时浆料的固含量为45-50%，过80-120目筛网备用；
所述步骤（3）具体为：将离心喷雾干燥机的离心转盘转速设置为12000-20000 rpm，造粒进口温度设置为 200-230℃，出口温度设置为90-110℃，喷雾造粒，得到含水量为0.6-1%、流动性为3-4 s、松装密度为0.8-0.85 g/cm3、粒径分布为30-120μm的造粒粉。
4.如权利要求1所述的环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（4）具体为：取步骤（3）获得的造粒粉，用100-150MPa 的压强湿式等静压成型压片，获得素坯。
5.如权利要求1所述的环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（5）具体为：将成型好的素坯在真空气氛脱脂炉里进行脱胶，其中20-300 ℃的升温速率为2 ℃/min，300℃保温30 min，300-600 ℃的升温速率为1.5 ℃/min，600 ℃保温30min，600-900 ℃升温速率为3 ℃/min，保温30 min，整个过程为抽真空气氛，压力为50Pa以下，获得具有一定孔隙率的素坯。
6.如权利要求1所述的环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（6）具体为：配制碳源混合渗透溶液，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐进行串联，真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的管道之间装有截止阀和流量计，将待浸渍的样品放入真空浸渍罐内的底部镂空的不锈钢托盘上，将真空搅拌储液罐和真空浸渍罐密封，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐的阀门，抽真空，抽至200-400Pa ，保持真空1-1.5 h，关闭真空，关闭真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的阀门，打开输液阀，将碳源混合渗透溶液泵入真空搅拌储液罐，同时进行加热和搅拌，加热温度为50-80℃，搅拌速度为25-35 r/min，搅拌时间为20-40 min，打开真空搅拌储液罐和真空浸渍罐之间的输液阀，将碳源混合渗透溶液输入真空浸渍罐，根据流量计计算，直至液体没过真空浸渍罐内样品5-10 cm，浸渍0.5-1 h，泄压通过回液阀将剩余的浸渍液输回真空搅拌储液罐，浸渍结束，将样品取出，真空渗碳结束。
7.如权利要求1所述的环保型无压烧结碳化硼陶瓷材料的制造方法，其特征在于：所述步骤（7）具体为：将真空渗碳后的样品在40-60℃烘干8-12 h，然后进行高温烧结，烧结制度为：室温到300℃的升温速率为1-3℃/min，在300℃保温30min；300-700℃的升温速率为1-3℃/min，在700℃保温30min；700-900℃的升温速率为1-3℃/min，在900℃保温30min；然后以5-10℃/min的速率直升到2220-2240℃，保温30min-60min。
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