CN112786854B - 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用 - Google Patents

核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112786854B
CN112786854B CN202110055092.3A CN202110055092A CN112786854B CN 112786854 B CN112786854 B CN 112786854B CN 202110055092 A CN202110055092 A CN 202110055092A CN 112786854 B CN112786854 B CN 112786854B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
silicon
coating layer
carbon source
composite material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110055092.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112786854A (zh
Inventor
贺艳兵
王鹏
陈振
游从辉
王翠翠
何远标
谢伟森
吕伟
康飞宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Original Assignee
Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University filed Critical Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority to CN202110055092.3A priority Critical patent/CN112786854B/zh
Publication of CN112786854A publication Critical patent/CN112786854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112786854B publication Critical patent/CN112786854B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种核壳式硅碳复合材料，包括硅碳复合颗粒，所述硅碳复合颗粒包括石墨和吸附于所述石墨表面的硅纳米颗粒，所述核壳式硅碳复合材料还包括包覆于所述硅纳米颗粒表面的第一碳包覆层以及至少一第二碳包覆层，所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层采用经过表面改性剂处理的混合碳源与所述硅纳米颗粒混合后，所述表面改性剂使得所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层极性改变，并相互排斥，所述第一碳包覆层对所述硅纳米颗粒具有吸附性。本发明提供的所述核壳式硅碳复合材料具有较低的体积膨胀率和较好的循环性能。本发明还提供了所述核壳式硅碳复合材料的制备方法以及所述核壳式硅碳复合材料的应用。

Description

核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种核壳式硅碳复合材料、所述核壳式硅碳复合材料的制备方法及所述核壳式硅碳复合材料的应用。
背景技术
负极材料作为锂离子电池的主要组件构成之一，其作用不可或缺。硅由于理论比容量高(4200mAh/g)、储量丰富，来源广泛以及价格低廉等优点，在锂离子电池中具有广泛的应用。然而，在电化学的脱/嵌锂过程中，硅通常产生严重的体积膨胀率(370％)，致使集流体与活性材料之间的接触变差，同时硅也容易发生粉化，结果导致电极材料容量及电池循环性能崩塌式衰减。此外，硅本身的电导率较低以及与常规电解液匹配性程度较差也制约着硅在锂电池中的进一步应用，目前更多的研究者采取复合法制备硅基复合材料来提高硅的循环性，而取得成效的是对硅表面进行碳包覆所制得硅碳复合材料，比如授权公号CN109360946A与CN105576210A分别采用多次混合包覆以及对硅外表包覆多层，两专利公布号提到每次包覆硅之后需要破碎筛分，再次加碳源进行碳包覆，操作繁杂，且多次进行破碎时，不可避免的将包覆好硅的碳层破坏掉，而且每次起始热处理也会增加能耗，在实际商业运用中不太理想。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种一次性混合且连续包覆的体积膨胀率较低的核壳式硅碳复合材料。
另，还有必要提供一种所述核壳式硅碳复合材料的制备方法。
另，还有必要提供一种所述核壳式硅碳复合材料在电极材料中的应用。
本发明提供一种核壳式硅碳复合材料，包括硅碳复合颗粒，所述硅碳复合颗粒包括石墨和吸附于所述石墨表面的硅纳米颗粒，所述核壳式硅碳复合材料还包括包覆于所述硅纳米颗粒表面的第一碳包覆层以及至少一第二碳包覆层，所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层由所述硅纳米颗粒的表面向外依次设置，所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层采用经过表面改性剂处理的混合碳源与所述硅纳米颗粒混合后，利用具备多个软化、碳化点的所述混合碳源对所述硅纳米颗粒进行连续分阶段的碳包覆，所述表面改性剂使得所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层极性改变，并相互排斥，所述第一碳包覆层对所述硅纳米颗粒具有吸附性，所述第一碳包覆层的孔隙率大于所述第二碳包覆层的孔隙率。
本发明还提供一种所述核壳式硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅粉加入到溶剂中，研磨后得到第一混合物；
将石墨加入到所述第一混合物中，混合后得到第二混合物；
将经过表面改性剂处理的混合碳源加入到所述第二混合物中，混匀并融合后得到第三混合物，其中，所述混合碳源具有至少两种软化温度以及至少两种碳化温度，所述混合碳源包括第一碳源以及第二碳源，所述第一碳源的粒径以及所述第二碳源的粒径分别为r1和r2，则r1＝r2/n，其中，n＝5～20，1μm≤r1≤5μm；以及
对所述第三混合物进行分段热处理，冷却后得到所述核壳式硅碳复合材料。
本发明还提供一种所述核壳式硅碳复合材料在电极中的应用。
本发明中的所述第一碳包覆层的疏松多孔结构可为硅纳米颗粒的体积膨胀提供缓冲空间，且多孔的所述第一碳包覆层也能为锂离子提供通道，提高导电性。所述第二碳包覆层的致密结构能很大程度减少所述硅纳米颗粒与电解液的直接接触，较好的缓解所述硅纳米颗粒在电化学反应时的体积膨胀。
附图说明
图1是本发明较佳实施例提供的核壳式硅碳复合材料的结构图。
图2是本发明较佳实施例提供的核壳式硅碳复合材料制备流程图。
主要元件符号说明
核壳式硅碳复合材料 100
硅碳复合颗粒 10
石墨 11
硅纳米颗粒 12
第一碳包覆层 20
第二碳包覆层 30
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
请参阅图1，本发明较佳实施例提供一种核壳式硅碳复合材料100，包括硅碳复合颗粒10，所述硅碳复合颗粒10包括石墨11和吸附于所述石墨11表面的硅纳米颗粒12。其中，所述石墨11为所述硅纳米颗粒12提供支撑，同时也提高所述核壳式硅碳复合材料100的导电性。
所述核壳式硅碳复合材料100还包括包覆于所述硅纳米颗粒12表面的第一碳包覆层20(由低温碳源形成)以及至少一第二碳包覆层30(由高温碳源形成)。其中，经过表面改性剂处理后的所述低温碳源降低了与硅纳米颗粒12间的张力，增大对硅纳米颗粒12表面的浸润性和渗透作用，能定向吸附在硅纳米颗粒12表面，提高了与硅纳米颗粒12本体的相容性，从而加大对硅纳米颗粒12的附着与包覆，同时增大与高温碳源的排斥力，有效降低及阻断低温碳源对高温碳源的吸附与包覆，表面处理的高温碳源增大了对硅纳米颗粒12以及低温碳源颗粒的接触排斥力。其中，所述第一碳包覆层20和所述第二碳包覆层30由所述硅纳米颗粒12的表面向外依次设置。
所述第一碳包覆层20和所述第二碳包覆层30采用经过表面改性剂处理的混合碳源与所述硅纳米颗粒12混合后，利用具备多个软化、碳化点的所述混合碳源对所述硅纳米颗粒12进行连续分阶段的碳包覆，所述表面改性剂使得所述第一碳包覆层20和所述第二碳包覆层30极性改变，并相互排斥，所述第一碳包覆层20对所述硅纳米颗粒12具有吸附性。
所述第一碳包覆层20和所述第二碳包覆层30使用的所述混合碳源具备两个或两个以上的软化和碳化点，且对所述混合碳源进行表面改性剂处理，所述表面改性剂包括添加表面活性剂或偶联剂，或采用两者复配使用。
其中，所述第一碳包覆层20的孔隙率大于所述第二碳包覆层30的孔隙率。具体地，所述第一碳包覆层20具有疏松多孔的结构，所述第一碳包覆层20的孔隙率为30～70％。若所述第一碳包覆层20的孔隙率低于30％，则所述碳包覆层不足以为硅纳米颗粒12膨胀预留提供更多缓冲空间；若所述第一碳包覆层20的孔隙率高于70％，则所述碳包覆层强度不够支撑硅体积变化且降低材料整体的压实密度。
所述第二碳包覆层30具有硬度较大、致密光滑、质地均匀、结构稳定以及难以破坏的特点，是一个刚性的包覆层。所述第二碳包覆层30的孔隙率为10～30％，若所述第二碳包覆层30的孔隙率低于10％，则所述碳包覆层减少了离子的运输通道，阻抗增加；若所述第二碳包覆层30的孔隙率高于30％，则所述碳包覆层阻止电解液侵入的隔离屏障作用被减弱。
所述第一碳包覆层20疏松多孔的结构可为所述硅纳米颗粒12体积膨胀提供缓冲空间，且多孔的所述第一碳包覆层20也能为锂离子提供通道，从而提高导电性。其中，所述第一碳包覆层20的厚度为1～500nm。若所述第一碳包覆层20的厚度小于1nm，则所述第一碳包覆层20的强度不足以为所述硅纳米颗粒12体积膨胀时提供支撑和容纳；若所述的厚度大于500nm，则所述第一碳包覆层20不利于锂离子的嵌入脱出，从而阻抗增加。
所述第二碳包覆层30致密光滑的结构能很大程度减少所述硅纳米颗粒12与电解液的直接接触，较好的缓解所述硅纳米颗粒12在电化学反应时的体积膨胀。其中，所述第二碳包覆层30与所述第一碳包覆层20的层间距为0-3nm，这可缓解所述硅纳米颗粒12在电化学过程中体积膨胀带来的体积效应，再一次起到碳包覆层的保护与应力消释作用。其中，每一所述第二碳包覆层30的厚度为1～500nm。若所述第二碳包覆层30的厚度小于1nm，则所述第二碳包覆层30不能完整的包覆所述第一碳包覆层20，且所述第二碳包覆层30的强度较低；若所述第二碳包覆层30的厚度大于500nm，则所述核壳式硅碳复合材料100的碳含量增加，从而导致其容量降低。
请参阅图2，本发明较佳实施例还提供一种所述核壳式硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S11，将硅粉加入到溶剂中，研磨后得到第一混合物。
具体地，在惰性气体的保护下，将所述硅粉在所述溶剂的环境下分散混合后置于球磨机中研磨以形成硅纳米颗粒，研磨均匀后得到所述第一混合物。
在本实施例中，所述硅粉中值粒径为1～100μm。优选地，所述硅粉中值粒径为5～50μm。更优选地，所述硅粉中值粒径为20μm。
在本实施例中，所述惰性气体包括氮气、氩气、氖气、氨气以及氙气中的至少一种。
其中，所述溶剂可为去离子水或有机溶剂。具体地，所述有机溶剂可为醇类、酮类以及醚类中的至少一种。优选地，所述有机溶剂为乙醇。
其中，所述球磨机转速为800～2100r/min。在本实施例中，所述球磨为湿法球磨或干法球磨。优选地，所述球磨为湿法球磨。其中，所述湿法球磨包括立磨、管磨、锥磨、行星式磨、振动式球磨、轴承式球磨和砂磨中的至少一种。优选地，所述述湿法球磨为砂磨，优选转速为1000r/min。
步骤S12，将石墨加入到所述第一混合物中，混合后得到第二混合物。
具体地，以150～500r/min的速度搅拌所述石墨以及所述第一混合物，并使用干燥造球机处理，从而得到所述第二混合物。
其中，所述硅纳米颗粒吸附于所述石墨上，所述石墨为所述硅纳米颗粒提供支撑。
在本实施例中，所述搅拌可为单/双行星搅拌、均质机、单/双导柱分散机、超声搅拌、磁力搅拌以及气动泵搅拌。优选地，所述搅拌为气动泵搅拌。
在本实施例中，所述干燥造球机包括喷雾造粒机、滚筒造球机、捏合机、鼓式造粒机、立轴式粉末掺和机以及齿轮造粒机中的至少一种。优选地，所述干燥造球机为喷雾造粒机。
其中，所述喷雾造粒机喷雾温度为120～200℃。优选地，所述喷雾造粒机喷雾温度为160℃。所述喷雾造粒机出料温度为60～100℃。优选地，所述喷雾造粒机出料温度为80℃。所述喷雾造粒机氧含量为1～5％。优选地，所述喷雾造粒机氧含量为1～3％。所述喷雾造粒机喷料速度为15000～2500r/min。优选地，所述喷雾造粒机喷料速度为2000r/min。
步骤S13，将经过表面改性剂处理的混合碳源加入到所述第二混合物中，混匀并融合后得到第三混合物，其中，所述混合碳源具有至少两种软化温度以及至少两种碳化温度，所述混合碳源包括第一碳源以及第二碳源，所述第一碳源的粒径以及所述第二碳源的粒径分别为r1和r2，则r1＝r2/n，其中，n＝5～20，1μm≤r1≤5μm。
具体地，在所述惰性气体的保护下，将所述混合碳源加入到所述第二混合物中，于锥形混炼机粗混后，再置于机械融合机进行常温机械融合。
在所述第二混合物在加入所述混合碳源之前，还需将经过表面改性剂处理的所述第一碳源和经过表面改性剂处理的所述第二碳源参混在一起，并置于混炼机中机械均相混合成为所述混合碳源，并使用造球机处理所述第二混合物。
其中，所述混合碳源为表面改性的高温型碳源与低温型碳源混合物，所述表面改性剂包括表面活性剂或偶联剂，所述表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂。具体地，所述阴离子表面活性剂包括十二烷基苯磺酸盐、羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐以及聚丙烯酸中的至少一种。所述阳离子表面活性剂包括三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、氨基盐、胺基盐、羟基盐、酰胺基盐、季铵盐以及杂环型盐中的至少一种。所述两性离子表面活性剂包括卵磷脂、氨基酸型以及甜菜型中的至少一种。所述非离子表面活性剂包括纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、硬脂酸、烷基葡萄糖苷、脂肪酸类、多元醇聚、聚氧乙烯型以及所述聚氧乙烯型共聚物中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷类、铝酸酯类、双金属类、磷酸酯类、铬络合物以及其它高级脂肪酸/醇/酯类等偶联剂。
其中，所述混合碳源具有至少两种软化温度以及至少两种碳化温度。具体地，所述混合碳源包括第一碳源(即低温型碳源)以及第二碳源(即高温型碳源)。更具体地，所述低温型碳源和所述高温型碳源均具有一种软化温度以及一种碳化温度。在本实施例中，所述混合碳源包括煤沥青、焦油沥青、天然沥青、石墨沥青、木沥青、植物沥青、树脂、蔗糖以及葡萄糖中的至少两种或者包含两个及以上温度品级的同类碳源。在本实施例中，所述第一碳源与所述硅粉的质量比为1:10～4:10，所述第二碳源与所述硅粉的质量比为3:100～1:10。
在本实施例中，所述粗混时间为0.5～1.0h，转速为150～400r/min。
在本实施例中，所述机械融合机可为立式融合机或卧式融合机。其中，机械融合时间为0.5～1.0h，转速500～1000r/min；
步骤S14，对所述第三混合物进行分段热处理，冷却后得到所述核壳式硅碳复合材料。
具体地，将所述第三混合物装入煅烧容纳器后，再放入反应器中，并对所述反应器加热以进行分段热处理。
分段热处理至少包括如下五个阶段：
热处理第一软化阶段：以1.0～20℃/min的升温速率将所述反应器加热至50～100℃，并保温1～10h。优选地，以3～5℃/min的升温速率将所述反应器加热至60～90℃，并保温2～4h。在第一个软化温度附近，融合后的低温型碳源对硅纳米颗粒进行第一次包覆。
热处理第一碳化阶段：以1.0～20℃/min的升温速率将所述反应器加热至120～200℃，并保温1～10h。优选地，以3～5℃/min的升温速率将所述反应器加热至150～180℃，并保温2～6h。在第一个碳化温度附近，附着在所述硅纳米颗粒表面的低温型碳源第一次碳化，且同时与所述硅纳米颗粒发生固化反应，从而形成第一碳包覆层。所述第一碳包覆层具有疏松多孔的结构，该疏松多孔的结构可为所述硅纳米颗粒体积膨胀提供缓冲空间，且多孔的所述第一碳包覆层也能为锂离子提供通道，从而提高导电性。
热处理第二及以上软化阶段：以1.0～20℃/min的升温速率将所述反应器加热至250～450℃，并保温1～10h。优选地，以4～8℃/min的升温速率将所述反应器加热至380～420℃，并保温2～6h。在第二个及以上软化温度附近，融合后的高温型碳源对第一次包覆后的硅纳米颗粒进行第二次及以上包覆。即进行连续包覆。
热处理第二及以上碳化阶段：以1.0～20℃/min的升温速率将所述反应器加热至500～1000℃，并保温1～10h。优选地，以4～8℃/min的升温速率将所述反应器加热至500～750℃，并保温2～6h。在第二个及以上碳化温度附近，附着在所述硅纳米颗粒表面的高温型碳源第二次碳化，从而形成至少一第二碳包覆层。所述第二碳包覆层具有硬度较大、致密光滑、质地均匀、结构稳定以及难以破坏的特点，是一个刚性的包覆层，这能很大程度减少所述硅纳米颗粒与电解液的直接接触，较好的缓解所述硅纳米颗粒在电化学反应时的体积膨胀。其中，所述第二碳包覆层与所述第一碳包覆层的层间距为0-3nm，这可缓解所述硅纳米颗粒在电化学过程中体积膨胀带来的体积效应，再一次起到碳包覆层的保护与应力消释作用。
热处理高温固化阶段：以5.0～15℃/min的升温速率将所述反应器加热至1000～1500℃，并保温0.2～2h。优选地，以5～10℃/min的升温速率将所述反应器加热至1000～1200℃，并保温0.5～1.5h。所述高温固化能够保证硅碳复合材料粒度的一致性，均匀性，同时，防止材料粘接到容器上，提高材料收率，从而降低材料生产制作成本。
在冷却后，还需要对冷却后得到的产物进行粉碎、筛分和除磁操作，从而得到所述核壳式硅碳复合材料。
在本实施例中，所述煅烧容纳器包括刚玉坩埚、刚玉槽以及玻璃槽中的任意一种。
在本实施例中，所述反应器包括箱式炉、管式炉、真空炉、推板炉、辊道炉以及回转炉中的任意一种。
本发明还提供一种所述核壳式硅碳复合材料在电极中的应用。
下面通过实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
第一步，采用所述步骤S11得到纳米硅中值粒径为30nm，经过S12制备得到第二混合物，然后采用都经过表面改性剂处理的低温型与高温型的煤沥青进行步骤S13后，得到混合碳源包裹硅纳米颗粒的第三混合物。其中混合碳源组合为软化温度为100℃的低温型煤沥青以及和软化温度为380℃的高温型煤沥青，其中，低温型煤沥青与硅粉的质量比为1:10，粒径r1＝2μm，高温型煤沥青与硅粉的质量比为3:10，粒径r2＝10μm，n＝r2/r1＝5。
第二步，在工业氮气气氛下，将第三混合物装填到石英坩埚中，放入管式炉中，以3℃/min升温速率升温至低温型煤沥青的软化温度(即100℃)，并保温2h以进行第一次软化，以3℃/min升温速率升温至低温型煤沥青的碳化温度(即300℃)，并保温4h以进行第一次碳化，紧接着，以5℃/min升温速率升温至高温型煤沥青的软化温度(即380℃)，并保温2h以进行第二次软化，以5℃/min升温至高温型煤沥青的碳化温度(即650℃)，并保温2h以进行第二次碳化，随后继续以5℃/min升温至950℃，并保温2h以达到强化固化，最后以5℃/min降温速率降温至室温，经机械破碎，取400目筛下1000目筛上料，得到硅碳复合材料。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：在第一步中低温型煤沥青与硅粉的质量比为2:10。
其它与实施例1的相同，这里不再重复敖述。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：在第一步中高温型煤沥青与硅粉的质量比为1:10。
其它与实施例1的相同，这里不再重复敖述。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：在第一步中低温型煤沥青与硅粉的质量比为2:10，高温型煤沥青与硅粉的质量比为1:10。
其它与实施例1的相同，这里不再重复敖述。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：在第一步中低温型煤沥青粒径r1＝1μm,高温煤沥青粒径r2为5μm，n值为5。
其它与实施例1的相同，这里不再重复敖述。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：在S11中制备得到纳米硅中值粒径为60nm。
其它与实施例1的相同，这里不再重复敖述。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：在第一步中低温型煤沥青粒径r1＝5μm,高温煤沥青粒径r2为100μm，n值为20。
其它与实施例1的相同，这里不再重复敖述。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：采用都经过表面改性剂处理的低温型煤沥青与高温型的木沥青。
其它与实施例1的相同，这里不再重复敖述。
将实施例1～8制备的硅碳复合材料与导电剂、粘接剂、增稠剂以94:1.5:2:2.5的质量比加入到去离子水中，得到电极浆料，然后涂布在铜箔上，经真空干燥、滚压以及裁片，得到正极，用锂金属片为负极，使用硅碳电解液，组装成扣式电池。
在室温下，对所述扣式电池进行电学性能测试，该电学性能测试内容主要包括首次比容量、首次效率以及常温下循环性能，其结果详见表1。
表1本发明实施例1-8的制作条件以及电学性能测试结果
Figure BDA0002900650400000111
从表1的电学性能结果来看，实施例1～8制备的硅碳复合材料包覆均匀，通过所述核壳式硅碳复合材料制备的所述扣式电池具有容量高、首次充放电效率高与循环稳定性好的优点。
本发明中的所述第一碳包覆层20的疏松多孔结构可为硅纳米颗粒12的体积膨胀提供缓冲空间，且多孔的所述第一碳包覆层20也能为锂离子提供通道，所述第二碳包覆层30的致密结构能很大程度减少所述硅纳米颗粒12与电解液的直接接触，较好的缓解所述硅纳米颗粒12在电化学反应时的体积膨胀。本发明制备的所述核壳式硅碳复合材料100具有良好的核壳结构、导电性好、容量高、首次充放电效率高与循环稳定性好的优点，而且制备工艺简便，成本低，适合批量化生产。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种核壳式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅粉加入到溶剂中，研磨后以形成硅纳米颗粒，得到第一混合物；
将石墨加入到所述第一混合物中，混合后得到第二混合物，其中，所述硅纳米颗粒吸附于所述石墨上；
将经过表面改性剂处理的混合碳源加入到所述第二混合物中，混匀并融合后得到第三混合物，其中，所述混合碳源具有至少两种软化温度以及至少两种碳化温度，所述混合碳源包括第一碳源以及第二碳源，将经过表面改性剂处理的所述第一碳源和经过表面改性剂处理的所述第二碳源参混在一起，并置于混炼机中机械均相混合成为所述混合碳源，所述表面改性剂处理的所述第一碳源和所述表面改性剂处理的所述第二碳源相互排斥，所述第一碳源的粒径以及所述第二碳源的粒径分别为r1和r2，则r1=r2/n，其中，n=5~20，1μm≤r1≤5μm，其中，所述表面改性剂包括季铵盐和聚丙烯酰胺；以及
对所述第三混合物进行分段热处理，冷却后得到所述核壳式硅碳复合材料；
所述分段热处理包括：
第一软化阶段：将所述第三混合物放置在反应器中，以1.0~20℃/min的升温速率将所述反应器加热至50~100℃，并保温1~10h；
第一碳化阶段：以1.0~20℃/min的升温速率将所述反应器加热至120~200℃，并保温1~10h，所述第一碳源附着在所述硅纳米颗粒表面且与所述硅纳米颗粒固化反应，形成第一碳包覆层；
第二及以上软化阶段：以1.0~20℃/min的升温速率将所述反应器加热至250~450℃，并保温1~10h；
第二及以上碳化阶段：以1.0~20℃/min的升温速率将所述反应器加热至500~1000℃，并保温1~10h，所述第二碳源附着在所述硅纳米颗粒表面经过碳化形成第二碳包覆层，所述第二碳包覆层与所述第一碳包覆层的层间距为0-3nm；以及
高温固化阶段：以5.0~15℃/min的升温速率将所述反应器加热至1000~1500℃，并保温0.2~2h。
2.如权利要求1所述的核壳式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合碳源包括煤沥青、焦油沥青、天然沥青、石墨沥青、木沥青、植物沥青、树脂、蔗糖以及葡萄糖中的至少两种或者包含两个及以上温度品级的同类碳源。
3.如权利要求1所述的核壳式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合碳源包括第一碳源以及第二碳源，所述第一碳源与所述硅粉的质量比为1:10~4:10，所述第二碳源与所述硅粉的质量比为3:100~1:10。
4.如权利要求1所述的核壳式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述第二混合物在加入所述混合碳源之前，所述制备方法还包括：
使用造球机处理所述第二混合物。
5.如权利要求1所述的核壳式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述研磨为在惰性气体下进行研磨。
6.如权利要求1所述的核壳式硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，在所述冷却之后，所述制备方法还包括：
粉碎、筛分和除磁。
7.一种由如权利要求1-6中任一项所述的核壳式硅碳复合材料的制备方法制得的核壳式硅碳复合材料，其特征在于，包括硅碳复合颗粒，所述硅碳复合颗粒包括石墨和吸附于所述石墨表面的硅纳米颗粒，所述核壳式硅碳复合材料还包括包覆于所述硅纳米颗粒表面的第一碳包覆层以及至少一第二碳包覆层，所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层由所述硅纳米颗粒的表面向外依次设置，所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层采用经过表面改性剂处理的混合碳源与所述硅纳米颗粒混合后，利用具备多个软化、碳化点的所述混合碳源对所述硅纳米颗粒进行连续分阶段的碳包覆，所述第一碳包覆层对所述硅纳米颗粒具有吸附性，所述第一碳包覆层的孔隙率大于所述第二碳包覆层的孔隙率。
8.如权利要求7所述的核壳式硅碳复合材料，其特征在于，所述第一碳包覆层的厚度为1~500nm，每一所述第二碳包覆层的厚度为1~500nm；所述第一碳包覆层的孔隙率为30~70%，所述第二碳包覆层的孔隙率为10~30%。
9.如权利要求7所述的核壳式硅碳复合材料，其特征在于，所述第一碳包覆层和所述第二碳包覆层使用的所述混合碳源具备两个或两个以上的软化和碳化点，且对所述混合碳源进行表面改性剂处理。
10.一种如权利要求7-9中任一项所述的核壳式硅碳复合材料在电极中的应用。
CN202110055092.3A 2021-01-15 2021-01-15 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用 Active CN112786854B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110055092.3A CN112786854B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110055092.3A CN112786854B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112786854A CN112786854A (zh) 2021-05-11
CN112786854B true CN112786854B (zh) 2022-09-30

Family

ID=75756116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110055092.3A Active CN112786854B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112786854B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230083169A (ko) * 2021-12-02 2023-06-09 대주전자재료 주식회사 다공성 규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질
CN115642233A (zh) * 2022-09-30 2023-01-24 北京卫蓝新能源科技有限公司 石墨化的多孔硅碳负极材料及其制备方法及锂离子电池
WO2024134603A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Talga Technologies Limited Silicon containing composite material and method for producing same
CN118367133A (zh) * 2023-01-17 2024-07-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极材料、负极极片、电极组件、电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655056A (zh) * 2019-10-10 2020-01-07 许昌学院 一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035919A (zh) * 2012-12-14 2013-04-10 深圳市斯诺实业发展有限公司永丰县分公司 一种锂离子动力电池改性石墨负极材料的制备方法
CN103474667B (zh) * 2013-08-16 2015-08-26 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN107017384A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅碳复合负极材料的制备方法
CN106935834A (zh) * 2017-04-21 2017-07-07 山东大学 一种复合碳包覆的多孔硅负极材料及其制备方法
CN110931756A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 成都爱敏特新能源技术有限公司 高性能且粒径可调控的硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111348647B (zh) * 2020-03-16 2022-03-04 西安英纳吉科技有限公司 一种多层级包覆结构硅碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655056A (zh) * 2019-10-10 2020-01-07 许昌学院 一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112786854A (zh) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112786854B (zh) 核壳式硅碳复合材料、制备方法及应用
CN100527484C (zh) 用于锂二次电池的阳极活性材料杂化碳纳米纤维
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN112751029B (zh) 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111048764A (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN112786855B (zh) 类石榴结构硅碳复合材料、制备方法及其应用
CN102867945B (zh) 含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN108682787B (zh) 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN109411713A (zh) 含硅基材料的改性复合材料的机械共包覆方法、改性复合材料及锂离子电池
CN111180741A (zh) 涂覆三维石墨烯粉的涂炭集流体及其制备方法
CN105552308B (zh) 锂离子电池负极、锂离子电池和其应用
CN110350161B (zh) 一种硅碳负极前驱体的制备方法
CN113206249B (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
CN111074382A (zh) 硅碳复合材料、其制备方法、锂离子电池用硅基负极及锂离子电池
CN110993926A (zh) 一种锂离子电池用高稳定性硅碳复合材料的制备方法
CN112768671A (zh) 一种硅碳复合负极材料的制备方法及其制备的负极材料
CN113782717A (zh) 改性石墨纳米硅复合材料及其制备方法和应用
CN113889609B (zh) 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
Ding et al. Enhanced electrochemical performance of silicon monoxide anode materials prompted by germanium
CN113571686B (zh) 一种核壳型碳硅负极材料的制备方法
CN108807903B (zh) 一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法
Jing et al. Synchronous modification to realize micron-SiOx anode with durable and superior electrochemical performance for lithium-ion batteries
Guan et al. Core-shell structure and 3D CNTs networks promote Si@ Cu nanoparticle anodes with enhanced reversible capacity and cyclic performance for Li-ion batteries
Li et al. Pomegranate-like structured Si@ SiOx composites with high-capacity for Lithium-ion batteries
Wei et al. Fe3O4/graphene aerogel as high-performance flexible anode for sodium-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant