CN109052380A - 全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents
全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：1)采用水浸泡膨胀石墨，进行润湿浸泡处理；2)将润湿浸泡处理后的膨胀石墨进行研磨，得到膨胀石墨浸泡液；3)将膨胀石墨浸泡液依次进行高压均质处理、乳化处理和超高压临界处理；4)静置分层，喷雾干燥，即得到石墨烯。本发明采用全液态物理剥离，所用溶剂为水，生产过程节能环保；所用原料易得，且制备过程中产生无污染物产生，绿色环保，不会对环境造成污染；制备的石墨烯晶格结构完整，同时含有少量的‑OH等亲水基团，具有较好的分散性能；可根据需求领域的要求，筛选制备不同层数规格的石墨烯，以应用于不同的领域。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备领域，具体涉及制备石墨烯的方法，更具体地涉及采用全液态水相物理剥离法制备石墨烯，该石墨烯可以用于导热、导电、新型涂料添加剂及防静电材料领域。
背景技术
自2004年英国曼彻斯特大学的教授Geim等人首次从石墨中剥离出石墨烯以来，石墨烯以其独特的结构、性质及潜在的应用，引起了研究人员的广泛专注，并成为诸多领域研究的热点。石墨烯的制备方法主要包括氧化还原法、机械剥离法、化学气相沉积(CVD)和外延生长等，但这几种方法具有生产效率低，生产成本低，制备的石墨烯产品不稳定，很难实现规模量化生产，限制了石墨烯在终端领域的应用。例如，单一机械剥离法绿色环保，不存在环境污染的问题，但其操作可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，不适合大规模生产。因此，如何低成本、高效率地快速制备高质量的石墨烯仍是一个研究热点和难题。
因此，有必要研发一种绿色环保、成本低廉、易于操作、生产效率高、易于实现规模量化生产的石墨烯制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种快速制备高质量石墨烯的方法，该方法不涉及氧化还原路径，绿色环保、成本低廉、操作简单、快速高效，得到的石墨烯结构完整、缺陷较少、含氧量低，适合大规模推广。
本发明采用的技术方案是：一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)采用水浸泡膨胀石墨，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨进行研磨处理，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的膨胀石墨浸泡液依次进行高压均质处理、乳化处理和超高压临界处理，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液静置分层，喷雾干燥，即得到石墨烯。
优选的，步骤1)中，所述水为超纯水，选用的超纯水的电导率为18.25MΩ.cm。
优选的，步骤1)中，采用的水的体积与膨胀石墨的质量比为8-15ml:1g，润湿浸泡处理的时间为18-25h。更优选的，采用的水的体积与膨胀石墨的质量比为10ml:1g，润湿浸泡处理的时间为20h。
优选的，步骤2)中，研磨处理的具体操作为：将润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入砂磨机中搅拌处理1.5-4h，砂磨机的转速设置为1000-2000rad/min，再放入胶体磨处理3-6h，胶体磨的功率为1-2KW，处理量为18-25L/h；更优选的，将润湿浸泡处处理后的膨胀石墨放入砂磨机中搅拌处理2h，砂磨机的转速设置为1500rad/min，再放入胶体磨处理4h，胶体磨的功率为1.1KW，处理量为20L/h。
优选的，步骤3)中，采用高压均质机将石墨烯分散液进行高压均质处理，高压均质处理的条件为：时间1.5-3h,压力为50-100MPa；更优选的，高压均质处理的条件为：时间2h,压力为80MPa。
优选的，步骤3)中，采用高剪切乳化泵进行乳化处理，乳化处理的时间为2.5-5h。更优选的，乳化处理的条件为时间3h。高剪切乳化泵主要作用是进行液-液均质，其属于剪切泵，处理量为100L/h。乳化泵处理可以将膨胀石墨浸泡液进一步粉碎处理。
优选的，步骤3)中，超高压临界处理的条件为：时间2.5-5h，压力为120-180MPa。更优选的，超高压临界处理的条件为：时间3h，压力为150MPa。
采用超高压临界处理的空穴原理，让膨胀石墨微片瞬间分层，以得到高性能石墨烯。
优选的，步骤4)中，喷雾干燥的温度为180-250℃。
喷雾干燥的功率为13KW，处理量为：100L/h。其工作原理主要是在压力为20MPa下将固含量为1％-3％液料送入压力式雾化器雾化成小液滴，经过雾化后的液滴(表面积大大增加)与热空气充分接触，在10-30秒内迅速完成干燥过程，水分蒸发量为20Kg/h，干燥温度为200℃。
优选的，采用的膨胀石墨为高碳含量膨胀石墨，其膨胀度为200倍，碳含量是99.9％。
更具体的，全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)采用水浸泡膨胀石墨，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入砂磨机搅拌，再放入胶体磨处理，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的膨胀石墨浸泡液放入高压均质机进行高压均质处理，接着用高剪切乳化泵处理，再用超高压临界装置处理，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液静置分层，喷雾干燥，即得到石墨烯。
本发明通过一系列材料改性及工艺调整，采用全液态水相物理剥离法，制备高性能石墨烯，完全实现了石墨烯的规模化制备，降低了石墨烯在一些领域应用的成本。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中，将膨胀石墨润湿浸泡处理后，依次采用全液态水相物理剥离法、高压均质机处理、乳化处理、超高压临界处理和喷雾干燥处理，可以大规模连续化制备高品质石墨烯；
(2)本发明采用全液态物理剥离，所用溶剂为超纯水，生产过程节能环保，满足目前环保要求；
(3)本发明制备的石墨烯，可根据需求领域的要求，筛选制备不同层数规格的石墨烯粉体，制备工艺简单，大幅度有效地降低生产成本，为石墨烯的大规模应用提供坚实的基础；
(4)本发明制备石墨烯过程中，所用原料易得，且制备过程中产生无污染物产生，绿色环保，不会对环境造成污染；
(5)本发明制备的石墨烯晶格结构完整，同时含有少量的-OH等亲水基团，具有较好的分散性能；
(6)本发明制备石墨烯过程中，通过分级装置，可制备10层以下，10层到30层及30层以上的石墨烯，以应用于不同的领域；
(7)本发明制备的高性能石墨烯具有优异的性能：比表面积为679m2/g，石墨烯碳含量为99.99wt％，层数为3-10层，金属离子含量≤100ppm，导热系数为3800W/(m.k)。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯放大倍数为1万倍的电子显微镜(SEM)；
图2为实施例1制备的石墨烯放大倍数为3万倍的电子显微镜(SEM)；
图3为实施例1制备的石墨烯的AFM图。
具体实施方式
实施例1
一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将100g高纯度高碳含量膨胀石墨加入800ml超纯水中浸泡20小时，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入装有少量锆珠的砂磨机搅拌2h，转速为1500rad/min，再放入胶体磨处理4h，胶体磨的功率为的功率为1.1KW，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的膨胀石墨浸泡液放入高压均质机中，在压力为80Mpa下进行高压均质处理2h，接着用高剪切乳化泵处理3h，再用超高压临界装置在压力为150Mpa下处理3h，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液放入大容器中，静置分层，在200℃下喷雾干燥，即得到石墨烯。
其中，图1为实施例1制备的石墨烯放大倍数为1万倍的电子显微镜(SEM)，图2为实施例1制备的石墨烯放大倍数为3万倍的电子显微镜(SEM)，由图1可以看出，通过全液态物理剥离法制备得到的石墨烯，片层结构清晰，单片层石墨烯呈现透明状，从图2可以看出，石墨烯层数为4-7层。
图3为实施例1制备的石墨烯的AFM图，由图3可以看出石墨烯厚度为1.2nm，比石墨烯的理论厚度0.34nm大，这主要是因为石墨烯片层之间存在有范德华力作用，两层之间互相吸引堆砌，导致了片层厚度的增加，说明通过全液态物理剥离法，制备的石墨烯层数为4层。
实施例2
一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将100g高纯度高碳含量膨胀石墨加入1000ml超纯水中浸泡18小时，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入装有少量锆珠的砂磨机搅拌1.5h，转速为2000rad/min，再放入胶体磨处理3h，胶体磨的功率为的功率为1.1KW，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的膨胀石墨浸泡液放入高压均质机中，在压力为80Mpa下进行高压均质处理1.5h，接着用高剪切乳化泵处理2.5h，再用超高压临界装置在压力为150Mpa下处理5h，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液放入大容器中，静置分层，在200℃下喷雾干燥，即得到石墨烯。
实施例3
一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将100g高纯度高碳含量膨胀石墨加入1000ml超纯水中浸泡20小时，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入装有少量锆珠的砂磨机搅拌3h，转速为1200rad/min，再放入胶体磨处理4h，胶体磨的功率为的功率为1.1KW，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的膨胀石墨浸泡液放入高压均质机中，在压力为80Mpa下进行高压均质处理2.5h，接着用高剪切乳化泵处理3h，再用超高压临界装置在压力为150Mpa下处理3h，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液放入大容器中，静置分层，在200℃下喷雾干燥，即得到石墨烯。
实施例4
一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将100g高纯度高碳含量膨胀石墨加入1200ml超纯水中浸泡24小时，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入装有少量锆珠的砂磨机搅拌3h，转速为1800rad/min，再放入胶体磨处理5h，胶体磨的功率为的功率为1.1KW，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的石膨胀石墨浸泡液放入高压均质机中，在压力为80Mpa下进行高压均质处理2h，接着用高剪切乳化泵处理4h，再用超高压临界装置在压力为150Mpa下处理3h，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液放入大容器中，静置分层，在200℃下喷雾干燥，即得到石墨烯。
实施例5
一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，包括以下步骤：
1)将100g高纯度高碳含量膨胀石墨加入1500ml超纯水中浸泡25小时，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入装有少量锆珠的砂磨机搅拌4h，转速为1000rad/min，再放入胶体磨处理6h，胶体磨的功率为的功率为1.1KW，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的膨胀石墨浸泡液放入高压均质机中，在压力为80Mpa下进行高压均质处理3h，接着用乳化泵处理5h，再用超高压临界装置在压力为150Mpa下处理5h，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液放入大容器中，静置分层，在200℃下喷雾干燥，即得到石墨烯。
将实施例1-5制备的石墨烯进行性能检测，所得结果如下表所示。
Claims (9)
1.一种全液态水相物理剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用水浸泡膨胀石墨，进行润湿浸泡处理；
2)将步骤1)中润湿浸泡处理后的膨胀石墨进行研磨处理，得到膨胀石墨浸泡液；
3)将步骤2)中的膨胀石墨浸泡液依次进行高压均质处理、乳化处理和超高压临界处理，得到石墨烯分散液；
4)将步骤3)处理得到的石墨烯分散液静置分层，喷雾干燥，即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述水为超纯水，选用的超纯水的电导率为18.25MΩ.cm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，采用的水的体积与膨胀石墨的质量比为8-15ml:1g，润湿浸泡处理的时间为18-25h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，研磨处理的具体操作为：将润湿浸泡处理后的膨胀石墨放入装有少量锆珠的砂磨机中搅拌处理1.5-4h，砂磨机的转速设置为1000-2000rad/min，再放入胶体磨处理3-6h，胶体磨的功率为1-2KW，处理量为18-25L/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，采用高压均质机将膨胀石墨浸泡液进行高压均质处理，高压均质处理的条件为：时间1.5-3h，压力为50-100MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，采用高剪切乳化泵进行乳化处理，乳化处理的时间为2.5-5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，超高压临界处理的条件为：时间2.5-5h,压力120-180MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，喷雾干燥的干燥温度为180-250℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用的膨胀石墨为高碳含量膨胀石墨，其膨胀度为200倍，碳含量是99.99％。
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