CN107108226A - 利用高速均质化预处理和高压均质化制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备石墨烯的方法，该方法通过使膨胀石墨高速均质化来制备进料溶液，然后使所述进料溶液高压均质化，从而通过提高膨胀石墨在进料溶液中的分散性来改善高压均质化的效率。因此，与常规方法相比，石墨烯制备效率优异并且制得的石墨烯的尺寸均匀。

Description

利用高速均质化预处理和高压均质化制备石墨烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年12月11日提交的韩国专利申请No.10-2014-0178603的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种利用高速均质化预处理和高压均质化制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是半金属物质，其中，碳原子通过二维sp2键合形成以六边形形状连接的排布，同时具有相当于碳原子层的厚度。近来，已经报道对具有一个碳原子层的石墨烯薄片的性能进行评价，结果，石墨烯薄片可以表现出约50,000cm2/Vs以上的电子迁移率的非常优异的电导率。
另外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及优异的热导率的特性。此外，石墨烯仅由相对较轻的元素碳组成，因此，容易加工成一维或二维纳米图案。由于这种电学、结构、化学和经济特性，石墨烯有望在将来取代硅基半导体技术和透明电极，特别地，由于优异的机械性能，能够应用于柔性电子器件领域。
由于石墨烯的许多优点和优异性能，已经提出或研究能够由碳基材料(如石墨)更有效地大规模生产石墨烯的多种方法。特别地，已经以各种方式研究了能够容易地制备具有较少的缺陷产生并且具有更小的厚度和较大的面积的石墨烯薄片或片状物的方法，使得更显著地表现石墨烯的优异性能。这种现有的制备石墨烯的方法包括：
首先，已知通过物理方法，如使用胶带，从石墨中剥离石墨烯薄片的方法。然而，这种方法不适合大规模生产，并且具有非常低的剥离产率。
已知另一方法，其中，石墨通过化学方法如氧化而剥离，或者将酸、碱、金属等插入石墨碳层之间来得到由插层化合物剥离的石墨烯或其氧化物。
然而，前者的方法会在通过使石墨氧化并将由此得到的氧化石墨烯再还原来进行剥离来得到石墨烯的得到石墨烯的过程中，在最终制得的石墨烯中产生许多缺陷。这会不利地影响最终制得的石墨烯的性能。此外，后者的方法还需要进一步的处理，如使用和处理插层化合物，因此，整个过程复杂，产率不足，并且该方法的经济性会较差。此外，以这种方法不容易得到具有较大面积的石墨烯薄片或片状物。
由于这些方法的问题，近来，应用最多的方法是：在将石墨等分散在液体中的状态下，通过使用超声波辐射、球磨等的研磨方法，通过剥离石墨中含有的碳层来制备石墨烯。然而，这些方法也存在问题：难以得到具有足够小的厚度和较大的面积的石墨烯，在剥离过程中在石墨烯中产生许多缺陷，或者剥离产率不足等。
因此，不断需要能够以更高的产率容易地制备具有较小的厚度和较大的面积的石墨烯薄片或片状物的制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种制备石墨烯的方法，该方法通过利用高速均质化预处理和高压均质化，能够以优异的效率制备尺寸均匀的石墨烯。
技术方案
为了实现这些目的，本发明提供一种制备石墨烯的方法，包括：
对含有膨胀石墨和分散剂的分散液进行高速均质化来制备进料溶液的步骤(步骤1)；以及
使所述进料溶液通过高压均质器的步骤，所述高压均质器包括入口、出口以及连接在所述入口和所述出口之间并且具有微米级直径的微通道(步骤2)。
本文中所使用的术语“石墨(graphite)”是也称为黑铅(black lead)或石墨(plumbago)的物质，是属于具有诸如石英的晶体结构的六方晶系的矿物，具有黑色和金属光泽。石墨具有层状平面结构，单层石墨称为“石墨烯”，也就是在本发明中试图制备的物质，因此，石墨是制备石墨烯的主要原料。
为了从石墨中剥离石墨烯，必须施加能够克服堆叠的石墨烯之间的π-π相互作用的能量。在本发明中，如在下面将要描述的步骤2中，使用高压均质化方法。所述高压均质化方法可以对石墨施加强剪切力，因此石墨烯的剥离效率优异，但是，如果用于高压均质化的进料溶液中的石墨不充分地分散，则存在高压均质化过程的容易性和效率降低的问题。
另一方面，为了提高高压均质化的剥离效率，希望石墨的层间距比原始石墨的层间距更宽。为此，在本发明中使用膨胀石墨。
如本文中所使用，术语“膨胀石墨”指具有比原始石墨更宽的层间距的石墨。膨胀石墨可以包括热膨胀石墨、碳层之间插入插层化合物的改性石墨、部分氧化的石墨和边缘官能化石墨烯等。此外，膨胀石墨的振实密度为0.01至0.5g/cm3，BET(表面积)为5至50m2/g。膨胀度可以通过如下方式测定：将一定量的粉末样品放入刻度量筒中，输入振摇次数然后操作，读取量筒的刻度，当体积变化在2％以内时，将粉末的质量除以粉末的最终表观体积。此外，BET表面积可以通过如下方式测定：在粉末的表面上吸附氮气，测量吸附的氮气的量并通过BET等式计算表面积。此时，可以通过在给定的温度下改变氮气的压力时真空室的压力变化来测定氮气的吸附量。
另一方面，膨胀石墨具有比原始石墨更宽的层间距，这表示堆叠的石墨烯之间的π-π相互作用能较低，从而有利于石墨烯剥离，并且有利于制备具有更小的厚度的石墨烯。然而，由于膨胀石墨较大的层间距，因而膨胀石墨具有较低的密度，因此，存在的问题是，用于高压均质化的进料溶液中的分散度非常低。
因此，如在下面将要描述的步骤1中，本发明包括在应用高压均质化之前对膨胀石墨进行高速均质化的步骤，从而能够解决在进行高压均质化的过程中由于膨胀石墨的较低的密度而引起的问题。
下文中，将逐步描述本发明。
对含有膨胀石墨和分散剂的分散液进行高速均质化以制备进料溶液的步骤(步骤1)
这是制备待进行下面将要描述的步骤2的高压均质化的进料溶液的步骤，其中，使含有膨胀石墨的分散液进行高速均质化来提高膨胀石墨在进料溶液中的分散度。
膨胀石墨的定义和类型如上面所描述。
另外，使用分散剂来提高膨胀石墨的分散度。分散剂由于两亲特性而在疏水性膨胀石墨、层间剥离的膨胀石墨或石墨烯中维持其分散状态，在其它意义上讲，也称为表面活性剂。作为所述分散剂，可以使用任何分散剂而没有特别地限制，只要它用于石墨烯剥离即可，例如，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂等。其具体实例包括：芘类低分子量衍生物；纤维素聚合物；阳离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；阿拉伯胶；正十二烷基b-D-麦芽糖苷；两性表面活性剂；聚乙烯吡咯烷酮类聚合物；聚氧化乙烯类聚合物；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；丹宁酸；或多种多环芳烃氧化物的混合物，其是含有60重量％以上的量的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物。
膨胀石墨和分散剂的重量比优选为2.5至20。如果所述重量比小于2.5，则膨胀石墨的含量太低，因此剥离效率降低。如果所述重量比大于20，则分散剂的含量太低，因此膨胀石墨的分散效果降低。更优选地，膨胀石墨和分散剂的重量比为2.5至5。
另外，分散液中膨胀石墨的浓度优选为0.5至5重量％。如果所述浓度小于0.5重量％，则膨胀石墨的含量太低，并且剥离步骤的产率降低。如果所述浓度超过5重量％，则膨胀石墨的含量太高，因此，由于粘度提高，高速均质化和下面将要描述的步骤2的高压均质化的效果降低。
作为分散液的溶剂，可以使用选自水、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、CHP(环己基-吡咯烷酮)、N12P(N-十二烷基-吡咯烷酮)、苯甲酸苄酯、N8P(N-辛基-吡咯烷酮)、DMEU(二甲基-咪唑烷酮)、环己酮、DMA(二甲基乙酰胺)、NMF(N-甲基甲酰胺)、溴苯、氯仿、氯苯、苯甲腈、喹啉、二苄醚、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
高速均质化指搅拌分散液，优选地，以3000至8000rpm搅拌分散液。高速均质化优选进行0.5至3小时。当均质化时间小于0.5小时时，具有分散度降低的限制，当均质化时间超过3小时时，分散度基本上不再提高。
可以使用高速均质器进行搅拌。基于在高速均质器的转子和定子之间施加的高剪切速率(>104秒-1)，通过混合来使具有较宽的层间距的膨胀石墨中的隔层的一部分分离。因此，膨胀石墨的尺寸变小，分散液中的分散度变高。因此，当用作用于下面将要描述的步骤2中的高压均质化的进料溶液时，石墨烯剥离工艺和剥离效率的改善得到显著地提高。
使进料溶液通过高压均质器的步骤，所述高压均质器包括入口、出口以及连接在入口和出口之间并且具有微米级直径的微通道(步骤2)
这是使在上述步骤1中制得的进料溶液进行高压均质化来由进料溶液中的膨胀石墨剥离石墨烯的步骤。
术语“高压均质化”指对具有微米级直径的微通道施加较高的压力，并且对通过所述微通道的物质施加强剪切力。通常，使用高压均质器进行高压均质化，所述高压均质器包括入口、出口以及连接在入口和出口之间并且具有微米级直径的微通道。
由于在通过微通道时施加剪切力，因此，通过通道的物质需要具有分散性。例如，当使用分散性较差的进料溶液时，会产生问题，如仅有溶剂从高压均质器的入口通过至微通道，或微通道堵塞。因此，由于分散性较差的物质难以通过微通道，因此会存在物质停留在高压均质器的入口而不通过微通道的情况，导致高压均质化效率降低。
特别地，如在本发明中，当将膨胀石墨应用于高压均质化时，由于膨胀石墨的较低的密度，膨胀石墨浮在进料溶液上或者在进料溶液中具有较低的分散度，因此难以通过微通道。
因此，在本发明中，由于使用在步骤1中通过高速均质化而制备的分散性优异的进料溶液，因此，当供应至高压均质器的入口并加压时，进料溶液可以很好地通过微通道。
根据本发明的实施例和比较例，如在步骤1中的经过高速均质化处理的进料溶液很好地通过微通道，并且石墨烯很好地剥离。然而，不经过高速均质化的进料溶液未很好地通过微通道，并且相当大量的溶液停留在高压均质器的入口，从而使石墨烯的剥离效率显著劣化。
微通道的直径优选为50至300μm。此外，优选地，进料溶液被引入到施加500至3000巴的压力下的高压均质器的入口并通过微通道。
另外，可以将根据步骤2的通过微通道的进料溶液再引入到高压均质器的入口，由此，石墨烯可以又被剥离。
所述再引入可以重复两次至十次。再引入可以通过重复使用所使用的高压均质器或者通过使用多个高压均质器来进行。此外，再引入可以通过各个步骤单独进行，或者连续进行。
同时，所述方法还可以包括根据步骤2的从在出口中回收的石墨烯的分散液中回收和干燥石墨烯的步骤。所述回收可以通过离心、真空过滤或加压过滤来进行。此外，所述干燥可以通过在约30至200℃的温度下真空干燥来进行。
根据本发明制备的石墨烯的横向尺寸为1至5μm。此处，石墨烯的“横向尺寸”可以定义为，当在最宽区域的平面上观察部分氧化的石墨烯的各个粒子时，在各个粒子的平面上连接任意两个点的直线距离的最长距离。
另外，根据本发明制备的石墨烯的尺寸均匀，这有利于表现出石墨烯固有的特性。通过将制得的石墨烯重新分散在各种溶剂中，可以应用于如导电胶组合物、导电油墨组合物、用于形成散热基板的组合物、导电复合材料、用于EMI屏蔽的复合材料以及用于电池的导电材料或浆料等的多种应用和用途。
对于上述溶剂，可以使用本领域中用于石墨烯分散的溶剂而没有限制，例如，可以使用上述膨胀石墨分散液的溶剂。
有益效果
根据本发明的制备石墨烯的方法包括：对膨胀石墨进行高速均质化以制备进料溶液，然后对所述进料溶液进行高压均质化，从而提高膨胀石墨在进料溶液中的分散度，由此改善高压均质化的效率。因此，所述方法的特征在于，与常规方法相比，石墨烯制备效率优异并且制得的石墨烯的尺寸均匀。
附图说明
图1示出了表示在本发明的实施例和比较例中得到的各个样品的石墨烯浓度的图；
图2示出了在本发明的实施例中得到的各个样品中的石墨烯的横向尺寸分布的测量结果；
图3示出了在本发明的比较例中得到的各个样品中的石墨烯的横向尺寸分布的测量结果；
图4示出了在本发明的比较例(图4(a))和实施例(图4(b))中得到的各个样品中的石墨烯的尺寸的标准偏差的测量结果；
图5示出了在本发明的实施例中得到的各个样品中的石墨烯表面的SEM图像和TEM图像。此处，(a)示出了HSH+HPH#1的SEM图像，(b)示出了HSH+HPH#3的SEM图像，(c)示出了HSH+HPH#5的SEM图像，(d)示出了HSH+HPH#5的TEM图像；
图6示出了在本发明的比较例中得到的各个样品中的石墨烯的表面的SEM图像和TEM图像。尺寸，(e)示出了仅HPH#1的SEM图像，(f)示出了仅HPH#3的SEM图像，(g)示出了仅HPH#5的SEM图像，(h)示出了仅HPH#5的TEM图像。
具体实施方式
下文中，提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，提供下面的实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不限于此。
实施例
步骤1)进料溶液的制备
将1.0g的热膨胀石墨和0.5g的分散剂(Brij S100)与500g的水混合来制备分散液。用高速均质器(Silverson型号L5M混合器)以3000rpm搅拌溶液30分钟来制备进料溶液。
步骤2)高压均质化
将在步骤1中制得的进料溶液加入到高压均质器的入口。高压均质器具有如下结构，包括：原料的入口、剥离产物的出口以及连接在入口和出口之间并且具有微米级直径的微通道。将进料溶液引入到入口，同时施加1600巴的高压，在通过直径为75μm的微通道的同时施加较高的剪切力。从出口取得一定量的样品，命名为“HSH+HPH#1”。
将除了上述样品之外的剩余物再引入到高压均质器的入口，并进行高压均质化处理。然后，从出口取得一定量的样品，命名为“HSH+HPH#2”。重复该过程，并根据进行过高压均质化处理的次数，将从出口取得的样品命名为“HSH+HPH#3”至“HSH+HPH#10”。
比较例
除了将在实施例1的步骤1中制得的分散液立即进行实施例1的步骤2而不进行高速均质化之外，以与实施例相同的方式进行处理。然后，根据进行过高压均质化处理的次数，将从出口取得的样品分别命名为“仅HPH#1”至“仅HPH#10”。
试验实施例1：石墨烯溶度的比较
比较在实施例和比较例中得到的样品的石墨烯浓度。将各个样品在3000rpm下离心10分钟以除去大块，回收上清液并稀释5倍用于测量。具体地，通过测量在波长为660nm处的吸光度并使用郎伯-比尔定律(Lambert-Beer's law)来计算石墨烯浓度，结果示于图1中。
如图1中所示，在比较例的情况下，即使当在没有高速均质化处理的情况下将分散液供应至高压均质器时，仅有一部分膨胀石墨通过微通道，并且大量的膨胀石墨停留在高压均质器的入口。因此，即使当高压均质化处理重复十次时，石墨烯的浓度仍较低。
另一方面，在实施例的情况下，通过对分散液进行高速均质化而制得的进料溶液与膨胀石墨、分散剂和溶剂充分地混合，使得分散状态优异并且在供应至高压均质器时混合物很好地通过微通道而没有膨胀石墨停留在入口。
因此，高压均质化的效率提高并且石墨烯浓度比比较例的石墨烯浓度高。在高压均质化处理重复10次的情况下，表现出比重复相同次数的均质化处理的比较例高约6倍的石墨烯浓度。
试验实施例2：石墨烯尺寸的比较
测量在实施例和比较例中得到的各个样品中的石墨烯的尺寸。具体地，对于每个样品，用粒度分析仪(LA-960激光粒度分析仪)测量分散的石墨烯的横向尺寸分布，结果示于图2至图4中。
如图2和图3中所示，相对于比较例，实施例的石墨烯平均尺寸整体上更窄。特别地，比较例在所有样品中表现出双峰分布，表明实施例制备出尺寸更均匀的石墨烯。
另外，如图4中所示，在比较例中，平均直径的标准偏差较大，而在实施例中，平均直径的标准偏差较小。由该结果可以证实，根据本发明的制备石墨烯的方法可以制备具有更均匀的尺寸的石墨烯。
试验实施例3：石墨烯表面的比较
通过SEM图像确认在实施例和比较例中得到的各个样品中的石墨烯的表面，结果示于图5和图6中。
如图5中所示，可以证实，与比较例(图6)相比，即使当进行五次高压均质化处理时，石墨烯片状物也很好地剥离，并且表面的表面粗糙度提高。

Claims (13)

1.一种制备石墨烯的方法，包括：
对含有膨胀石墨和分散剂的分散液进行高速均质化来制备进料溶液的步骤；以及
使所述进料溶液通过高压均质器的步骤，所述高压均质器包括入口、出口以及连接在所述入口和所述出口之间并且具有微米级直径的微通道。
2.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述膨胀石墨的振实密度为0.01至0.5g/cm3，BET表面积为5至50m2/g。
3.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述分散剂是芘类低分子量衍生物；纤维素聚合物；阳离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；阿拉伯胶；正十二烷基b-D-麦芽糖苷；两性表面活性剂；聚乙烯吡咯烷酮类聚合物；聚氧化乙烯类聚合物；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；丹宁酸；或多种多环芳烃氧化物的混合物，其是含有60重量％以上的量的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述膨胀石墨与所述分散剂的重量比为2.5至20。
5.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述膨胀石墨在所述分散液中的浓度为0.5重量％至5重量％。
6.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述分散液的溶剂是选自水、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、CHP(环己基-吡咯烷酮)、N12P(N-十二烷基-吡咯烷酮)、苯甲酸苄酯、N8P(N-辛基-吡咯烷酮)、DMEU(二甲基-咪唑烷酮)、环己酮，DMA(二甲基乙酰胺)、NMF(N-甲基甲酰胺)、溴苯、氯仿、氯苯、苄腈、喹啉、二苄醚、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述高速均质化通过以3000至8000rmp搅拌所述分散液来进行。
8.根据权利要求7所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述高速均质化进行0.5至3小时。
9.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述进料溶液中的膨胀石墨在施加剪切力下通过微通道时被剥离，从而制备石墨烯。
10.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述微通道的直径为50至300μm。
11.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述进料溶液被引入到施加500至3000巴的压力下的所述高压均质器的入口并通过所述微通道。
12.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
所述步骤2额外重复2至10次。
13.根据权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其中，
制得的石墨烯的平均尺寸(横向尺寸)为1至5μm。
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