JP2017531278A

JP2017531278A - 導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法及び導電性グラフェン球合成樹脂

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Publication number: JP2017531278A
Application number: JP2017502847A
Authority: JP
Inventors: 李泳鋭; 張霞; 李吉; 陳雅惠
Original assignee: Shenzhen China Star Optoelectronics Technology Co Ltd; TCL China Star Optoelectronics Technology Co Ltd
Current assignee: TCL China Star Optoelectronics Technology Co Ltd
Priority date: 2014-07-22
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2017-10-19
Anticipated expiration: 2034-08-14
Also published as: GB2542318B; KR102050200B1; GB201700828D0; GB2542318A; US20170283665A1; US20160280968A1; WO2016011683A1; CN104130735B; KR101980983B1; US9725625B2; JP6369921B2; KR20190044131A; CN104130735A; KR20170032402A; KR20190044130A; KR20190044129A; KR102050198B1; KR102050199B1

Abstract

【課題】この発明は、製造工程が簡易で、使用する原料の供給源が豊富で、低価格かつ無毒、無害の環境保全に有利な導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る第１のステップと、該高分子ミクロスフェアに加熱か、又はプラズマエッチングによる前処理を行う第２のステップと、化学気相成長を用いて該第２のステップの前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る第３のステップと、一定の比率のエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを混合、攪拌して均一に分散させてエポキシ樹脂コロイドシステムを得る第４のステップと、該第３のステップで得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイドシステムに分散させてグラフェン球合成樹脂の準備材を得る第５のステップと、該グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を行って導電性グラフィン球合成樹脂を得る第６のステップと、を含む【選択図】図１

Description

この発明は、液晶表示技術の領域に関し、特に導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法と、その導電性グラフェン球合成樹脂に関する。

従来の大多数の薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は単一方向引出し電極方式を採用している。即ち、導電点を介してアレイ側とカラーフィルタ側との共通の電極を同一のガラス基板に接続し、単一基板上の駆動チップに圧着して駆動を達成する。この導電点は、一般に熱硬化型エポキシ樹脂と、グラスファイバーと、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の導電性金球（Ａｕｂａｌｌ）とによって構成される。導電性金球は、粒径が均一な球状を呈し、かつ弾性を有する高分子材（例えばアクリル酸樹脂）を基体とし、化学法によって予め表面にメッキしてニッケル層を形成し、次いでニッケル上に金を置換することで、好ましい弾性的変形性能を有する導電性プラスチック微粒子を形成する。その直径は、一般に５〜８μｍで、導電率の要求には２.４×１０⁵Ｓｃｍ^-1を達成している。従来の化学メッキ処理で導電性金球を製造する工程は、予め基体に対して洗浄、マイクロエッチ、鋭敏化、活性化を行うことで、基体の表面仕上げにおいて化学反応の活性中心でパラジウムを誘導し、さらにニッケルと金の化学メッキ処理を行う。これが目下工業上常見する導電性金球製造の手法である。但し、係る方法には一部の欠陥が存在する。その一として、高分子基体材料の表面を鋭敏化する過程において若干の錫イオンが吸着する。これは恐らくニッケルメッキ層の吸着力と均一性に影響を与える。その二として、金の化学メッキ処理の過程における自己触媒的酸化還元反応は、Au(CN)₂ ^-+Ni→Au+Ni²⁺+2CN^-であって、反応が進行するに連れてメッキ液中にニッケルイオンが発生する。メッキ層の結晶構造を制御するために、メッキ液にｐｐｍクラスのコバルトイオンを添加すると、これら遊離する金属イオンは高分子ミクロスフェア基体のコアセルベートを引き起こし、金メッキの過程に対して不利な影響を与える恐れがある。その三として、金メッキの過程で使用される金塩は、そのほとんどがシアン化物であって毒性が極めて強い。別途。２回の化学メッキ処理を経てニッケル金属の回収、再利用が難しくなり、直接廃棄すれば環境保全に不利となる。

化学メッキ処理によって導電性金球を得る上述の製造方法に見られる欠点を改善するために、中国特許ＣＮ１０２３５２４９５Ｂ公報には、交互積層法を採用して塩化スズ(II)と劇毒であるシアン化物を排除した製造方法が開示される。即ち、マイクロエッチを行った高分子基体の表面に陽電気を帯びた重合体を吸着させて陰電気を帯びた貴金属分散系（金又は白金分散系）内に置き、最後に化学メッキ処理によってミクロスフェア表面に金メッキ層を形成する。係る技法は前処理の工程を簡略化し、かつミクロスフェア表面の金メッキ層を光沢のある緻密なものにする。但し、係る技法におけるシェルの厚さを得るためには、数百Åのコアーシェル粒子の煩雑な沈殿、純化などの操作を反復して行う必要があり、比較的時間がかかる。しかも、貴金属分散系は使用量が大きく、価格も高い。よって、係る製造方法はコストが高くなる。

グラフェンは、高い導電率（10⁶Scm^-1）と、大きな電荷キャリア移動度（10⁵cm² V^-1 s^-1）と、好ましい機械的性質（10⁶⁰GPa）と、優れた柔軟性を具え、その研究は注目の的となっている。その応用範囲は、リチウムイオン電池、スーパーコンデンサ、太陽電池、半導体、液晶表示装置、センサーなどの幅広い領域にわたる。欧州特許庁特許ＥＰ２５３７８０１Ａ１公報に開示されるグラフェンの製造方法は、密閉された容器内で有機化合物に対してプレベークを行い、該有機物を熱分解して炭素と水素を含有する気体を生成し、次いで熱間等方向加圧処理（ＨＩＰ）を行い、有機物の隙間と表面に成長した厚さ約１ｎｍのグラフェンシートを得てから。有機物内核を有するグラフェンシートを溶剤に入れ、超音波による処理を経てグラフィン分散液を得る。係る製造方法は、高質量のグラフェンを短時間で大量に生成するために有効な方法である。生成されたグラフェンシートはグラフェン特有の高い導電特性を具える。

ＣＮ１０２３５２４９５Ｂ公報ＥＰ２５３７８０１Ａ１公報

この発明は、製造工程が簡易で、使用する原料の供給源が豊富で、低価格かつ無毒、無害の環境保全に有利な導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

また、この発明は、独特の構造と、優れた導電性を有し、環境に優しい、などの長所を具え、ＴＦＴ−ＬＣＤに応用して従来の導電性金球に取って代わることができ、その他導電点材料としても使用できる導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法を提供することを課題とする。

そこで、本発明者は従来の技術に見られる欠点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る第１のステップと、該高分子ミクロスフェアに加熱か、又はプラズマエッチングによる前処理を行う第２のステップと、化学気相成長を用いて該第２のステップの前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る第３のステップと、一定の比率のエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを混合、攪拌して均一に分散させてエポキシ樹脂コロイドシステムを得る第４のステップと、該第３のステップで得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイドシステムに分散させてグラフェン球合成樹脂の準備材を得る第５のステップと、該グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を行って導電性グラフィン球合成樹脂を得る第６のステップと、を含む導電性グラフィン球合成樹脂の製造方法と、及び係る製造方法によって得られ、グラフェン球とエポキシ樹脂コロイドシステムとを含む導電性グラフェン球合成樹脂よって課題を解決でできる点に着眼し、係る知見に基づいて本発明を完成させた。

以下この発明について説明する。請求項１に記載する導電性グラフィン球合成樹脂の製造方法は、単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る第１のステップと、
該高分子ミクロスフェアに加熱か、又はプラズマエッチングによる前処理を行う第２のステップと、
化学気相成長を用いて該第２のステップの前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る第３のステップと、
一定の比率のエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを混合、攪拌して均一に分散させてエポキシ樹脂コロイドシステムを得る第４のステップと、
該第３のステップで得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイドシステムに分散させてグラフェン球合成樹脂の準備材を得る第５のステップと、
該グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を行って導電性グラフィン球合成樹脂を得る第６のステップと、を含む。

請求項２に記載する導電性グラフィン球合成樹脂の製造方法は、請求項１にける単量体が、アクリル酸か、スチレンか、メタクリル酸メチルか、もしくはジビニルベンゼンから選択され、該開始剤がアゾビスイソブチロニトリルか、もしくは過酸化ベンゾイルから選択される一であるか、もしくはその両者の混合物であって、該分散剤がポリゼニールピロリドンか、ポリエチレングリコールか、ポリグリコールか、もしくはポリアクリル酸から選択される一であるか、又は複数の混合部であって、該溶剤が、エタノールか、メタノールか、あるいは２-プロパノールから選択される一か、もしくは複数と、水との混合物である。

請求項３に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、請求項２における単量体混合物における該単量体の占有率が８ｗｔ％〜４２ｗｔ％であって、該開始剤の該単量体混合物における占有率が０.１１ｗｔ％〜５.２ｗｔ％であって、該分散剤の該単量体混合物における占有率が４.９ｗｔ％〜２１ｗｔ％であって、該溶剤の該単量体混合物における該分散剤の占有率が３ｗｔ％〜５６ｗｔ％である。

請求項４に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、請求項１における第２のステップの加熱による前処理において、該高分子ミクロスフェアを不活性雰囲気で、１００〜５００℃の温度条件で０.５〜５ｈの加熱処理を行い、多孔高分子ミクロスフェアを得る。

請求項５に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、請求項１におけるプラズマエッチングによる前処理において、反応性結合プラズマを用いて該高分子ミクロスフェアにエッチングを行うとともに、該反応性結合プラズマが六フッ化硫黄と酸素であって、８０〜１５０℃の温度条件で２ｍｉｎ〜１ｈの前処理を行ない、活性化した多孔高分子ミクロスフェアを得る。

請求項６に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、請求項１における第３のステップにおける化学気相成長法において、前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアを化学気相成長反応チャンバー内に置き、かつ該化学気相成長反応チャンバー内から気体を抽出して真空にするとともに、メタン、水素、及びその他補助的な気体によって組成した混合気体を反応チャンバーに供給し、赤外線か、熱輻射か、レーザー光か、マイクロウェーブか、プラズマか、紫外線か、又は温度感受による方法の内の一か、又は複数を選択して前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアに加熱し、高分子ミクロスフェアの表面か、内部にグラフェンを生成する。

請求項７に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、請求項６における混合気体にメタンの占める体積比が１％〜１０％であって、水素の占める体積比が５０％〜９９％であって、その他補助的な気体が水蒸気か、窒素か、又はアルゴンの内の一か、もしくは複数を選択する。

請求項８に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、請求項１における第４のステップのエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８から選択され、
該硬化剤がヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンから選択され、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいてエポキシ樹脂の占める率が８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該硬化剤の占める率が１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該促進剤の占める率が０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％である。

請求項９に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、請求項５における第５のステップの該エポキシ樹脂コロイドシステムと該グラフェン球との質量比が１００：２〜３０である。

請求項１０に記載する導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、
単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る第１のステップと、
該高分子ミクロスフェアに加熱か、又はプラズマエッチングによる前処理を行う第２のステップと、
化学気相成長を用いて該第２のステップの前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る第３のステップと、
一定の比率のエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを混合、攪拌して均一に分散させてエポキシ樹脂コロイドシステムを得る第４のステップと、
該第３のステップで得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイドシステムに分散させてグラフェン球合成樹脂の準備材を得る第５のステップと、
該グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を行って導電性グラフィン球合成樹脂を得る第６のステップと、を含み、
該第１のステップにおける該単量体が、アクリル酸か、スチレンか、メタクリル酸メチルか、もしくはジビニルベンゼンから選択され、該開始剤がアゾビスイソブチロニトリルか、もしくは過酸化ベンゾイルから選択される一であるか、もしくはその両者の混合物であって、該分散剤がポリゼニールピロリドンか、ポリエチレングリコールか、ポリグリコールか、もしくはポリアクリル酸から選択される一であるか、又は複数の混合部であって、該溶剤が、エタノールか、メタノールか、あるいは２-プロパノールから選択される一か、もしくは複数と、水との混合物であり、
該記単量体混合物における該単量体の占有率が８ｗｔ％〜４２ｗｔ％であって、該開始剤の該単量体混合物における占有率が０.１１ｗｔ％〜５.２ｗｔ％であって、該分散剤の該単量体混合物における占有率が４.９ｗｔ％〜２１ｗｔ％であって、該溶剤の該単量体混合物における該分散剤の占有率が３ｗｔ％〜５６ｗｔ％であって、
該第２のステップの加熱による前処理において、該高分子ミクロスフェアを不活性雰囲気で、１００〜５００℃の温度条件で０.５〜５ｈの加熱処理を行い、多孔高分子ミクロスフェアを得て、
該第３のステップにおけるプラズマエッチングによる前処理において、反応性結合プラズマを用いて該高分子ミクロスフェアにエッチングを行うとともに、該反応性結合プラズマが六フッ化硫黄と酸素であって、８０〜１５０℃の温度条件で２ｍｉｎ〜１ｈの前処理を行ない、活性化した多孔高分子ミクロスフェアを得て、
該第３のステップにおける化学気相成長法において、前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアを化学気相成長反応チャンバー内に置き、かつ該化学気相成長反応チャンバー内から気体を抽出して真空にするとともに、メタン、水素、及びその他補助的な気体によって組成した混合気体を反応チャンバーに供給し、赤外線か、熱輻射か、レーザー光か、マイクロウェーブか、プラズマか、紫外線か、又は温度感受による方法の内の一か、又は複数を選択して前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアに加熱し、高分子ミクロスフェアの表面か、内部にグラフェンを生し、
該混合気体にメタンの占める体積比が１％〜１０％であって、水素の占める体積比が５０％〜９９％であって、その他補助的な気体が水蒸気か、窒素か、又はアルゴンの内の一か、もしくは複数を選択し、
該第４のステップにおけるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８から選択され、
該硬化剤がヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンから選択され、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいてエポキシ樹脂の占める率が８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該硬化剤の占める率が１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該促進剤の占める率が０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％であって、
該第５のステップにおける該エポキシ樹脂コロイドシステムと、該グラフェン球との質量比が１００：２〜３０である。

請求項１１に記載する導電性グラフェン球合成樹脂は、グラフェン球とエポキシ樹脂コロイドシステムとを含み、
該エポキシ樹脂コロイドシステムと、該グラフェン球との質量比が１００：２〜３０であり、該エポキシ樹脂コロイドシステムが、エポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤を含み、該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８から選択され、かつ該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいてエポキシ樹脂の占める率が８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であって、
該硬化剤がヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンから選択され、かつ該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該硬化剤の占める率が１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であって、
該促進剤が２−エチル−４メチルイミダゾールか、イミダゾールか、ジメチルイミダゾールか、もしくはトリエチルアミンであって、かつ該促進剤が該エポキシ樹脂コロイド系において占める率が０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％である。

この発明による導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法を示したブロック図である。

この発明は、この発明は、製造工程が簡易で、使用する原料の供給源が豊富で、低価格かつ無毒、無害の環境保全に有利な導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法と、その導電性グラフェン球合成樹脂を提供するものであって、単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る第１のステップと、該高分子ミクロスフェアに加熱か、又はプラズマエッチングによる前処理を行う第２のステップと、化学気相成長を用いて該第２のステップの前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る第３のステップと、一定の比率のエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを混合、攪拌して均一に分散させてエポキシ樹脂コロイドシステムを得る第４のステップと、該第３のステップで得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイドシステムに分散させてグラフェン球合成樹脂の準備材を得る第５のステップと、該グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を行って導電性グラフィン球合成樹脂を得る第６のステップと、を含む。係る導電性グラフィン球合成樹脂の製造方法と特徴を説明するために、具体的な実施例を挙げ、図面を参照にして以下に詳述する。

この発明による導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、次に掲げるステップを含む。即ち、ステップ１において、単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る。

該単量体は、アクリル酸か、スチレンか、メタクリル酸メチルか、もしくはジビニルベンゼンでであって、該単量体混合物における該単量体の占有率は、８ｗｔ％〜４２ｗｔ％である。

該開始剤は、アゾビスイソブチロニトリルか、もしくは過酸化ベンゾイルか、又は両者の混合物であって、該単量体混合物における該開始剤の占有率は、０.１１ｗｔ％〜５.２ｗｔ％である。

該分散剤は、ポリゼニールピロリドンか、ポリエチレングリコールか、
ポリグリコールか、ポリアクリル酸であって、該単量体混合物における該分散剤の占有率は、４.９ｗｔ％〜２１ｗｔ％である。

溶剤は、エタノールか、メタノールか、又はあるいは２-プロパノールの内の一か、もしくはこれらの内の複数と水の混合物であって、該単量体混合物における該分散剤の占有率は、３ｗｔ％〜５６ｗｔ％である。

ステップ２において、該高分子ミクロスフェアに対して、前処理として加熱するか、又はプラズマエッチングを行う。前処理としての加熱方法は、該高分子ミクロスフェアを不活性雰囲気（窒素あるいはアルゴン）で１００〜５００℃の温度条件で０.５〜５ｈの加熱前処理を行い、多孔の高分子ミクロスフェアを得る。

前処理としてのプラズマエッチングは、反応性結合プラズマを用いて高分子ミクロスフェアにエッチングを行う。反応性結合プラズマは六フッ化硫黄と酸素であり、８０〜１５０℃の温度条件で２ｍｉｎ〜１ｈの前処理を行ない、活性化した多孔の高分子ミクロスフェアを得る。

ステップ３において、化学気相成長を用いて前記ステップ２の前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る。

該化学気相成長の具体的なステップは、前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアを化学気相成長（ＣＶＤ）反応チャンバー内に置き、かつ反応チャンバー内から気体を抽出して真空にするとともに、メタン、水素、及びその他補助的な気体によって組成した混合気体を反応チャンバーに供給し、赤外線、熱輻射、レーザー光、マイクロウェーブ、プラズマ、紫外線、又は温度感受による方法の内の一か、又は複数を選択して前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアに加熱し、高分子ミクロスフェアの表面か、内部にグラフェンを生成する。

該混合気体におけるメタンの占める体積比は１％〜１０％であって、水素の占める体積比は５０％〜９９％である。その他補助的な気体は、水蒸気（Ｈ₂０）か、窒素（Ｎ₂）か、又はアルゴン（Ａｒ）の内の一か、もしくは複数を選択する。

ステップ３においては、化学気相成長反応チャンバー内の混合気体の流量を調整することで、グラフェンの蒸着層數を制御する。工業技術の最適化によって、好ましい導電率を具えるグラフェン球が得られる。

ステップ４においては、エポキシ樹脂、硬化剤、促進剤を供給し、均一に分散するまで混合、攪拌することで、エポキシ樹脂コロイド系を得る。

該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８であって、エポキシ樹脂コロイド系においてエポキシ樹脂の占める率は８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。

前記硬化剤はヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンである。該硬化剤の用量については、エポキシ樹脂コロイド系において１ｗｔ％〜１２ｗｔ％の率である。

該促進剤は、２−エチル−４メチルイミダゾールか、イミダゾールか、ジメチルイミダゾールか、もしくはトリエチルアミンであって、促進剤の用量については、エポキシ樹脂コロイド系において０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％の率である。

ステップ５においては、前記ステップ３で得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイド系に分散させて、グラフェン球合成樹脂の準備材を得る。該エポキシ樹脂コロイド系とグラフェン球との質量比は１００：２〜３０である。

ステップ６においては、グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を
行ない導電性グラフェン球合成樹脂を得る。

この発明は、導電性グラフェン球合成樹脂を提供するものであって、エポキシ樹脂コロイド系を含む。該エポキシ樹脂コロイド系とグラフェン球との質量比は１００；２〜３である。該エポキシ樹脂コロイド系はエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを含み、該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８であって、該エポキシ樹脂コロイド系においてエポキシ樹脂の占める率は８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％である。該硬化剤はヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンである。該硬化剤の用量については、エポキシ樹脂コロイド系において１ｗｔ％〜１２ｗｔ％の率である。該促進剤は２−エチル−４メチルイミダゾールか、イミダゾールか、ジメチルイミダゾールか、もしくはトリエチルアミンであって、促進剤の用量については、該エポキシ樹脂コロイド系において０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％の率である。

以上をまとめると、この発明による導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法は、化学液相成長を利用して高分子ミクロスフェアの表面か、又は内部にグラフィンを蒸着してグラフィン球を得るとともに、グラフィン球とエポキシ樹脂コロイド系を所定の比率で混合して導電性グラフィンコロイドを得る。係る製造方法は簡易な技術によって達成でき、使用する原料も豊富な供給源を有する。しかも低価格であり、かつ毒性がなく無害であるため環境保全に利するものである。従来の技術のように化学メッキ法による導電性金球の製造過程に使用する塩化スズ(II)と毒性の金塩を用いることがない。化学気相成長法で製造するグラフェンの原料の供給源は広く、炭化水素は容易に得られることから、貴金属分散系、金塩などが高価格であるという問題を避けることができる。同時に、この発明による製造方法によれば、塩化スズ(II)を用いて基体に鋭敏化を行なう必要がなく、スズイオンの被覆層に対する干渉を避けることができる。この発明による導電性グラフェン球合成樹脂は、独特の構造と、優れた導電性と、環境に優しい等の長所を有し、ＴＦＴ−ＬＣＤに応用して従来の導電性金球に取って代わることができる。また、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）などの他導電点材料としても使用できる。よって、産業への応用について大いなる開発の価値があり、市場における将来性を有する。

以上は、この発明の好ましい実施の形態を説明したものであって、この発明の実施の範囲を限定するものではない。よって、当業者がこの発明の提示する技術プランと技術思想に基づき修正、改変などを行うことは可能であるが、但しこれら修正、改変などはいずれもこの発明の特許請求の範囲に含まれるものとする

Claims

単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る第１のステップと、
該高分子ミクロスフェアに加熱か、又はプラズマエッチングによる前処理を行う第２のステップと、
化学気相成長を用いて該第２のステップの前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る第３のステップと、
一定の比率のエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを混合、攪拌して均一に分散させてエポキシ樹脂コロイドシステムを得る第４のステップと、
該第３のステップで得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイドシステムに分散させてグラフェン球合成樹脂の準備材を得る第５のステップと、
該グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を行って導電性グラフィン球合成樹脂を得る第６のステップと、を含むことを特徴とする導電性グラフィン球合成樹脂の製造方法。
前記単量体が、アクリル酸か、スチレンか、メタクリル酸メチルか、もしくはジビニルベンゼンから選択され、該開始剤がアゾビスイソブチロニトリルか、もしくは過酸化ベンゾイルから選択される一であるか、もしくはその両者の混合物であって、該分散剤がポリゼニールピロリドンか、ポリエチレングリコールか、ポリグリコールか、もしくはポリアクリル酸から選択される一であるか、又は複数の混合部であって、該溶剤が、エタノールか、メタノールか、あるいは２-プロパノールから選択される一か、もしくは複数と、水との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
前記単量体混合物における該単量体の占有率が８ｗｔ％〜４２ｗｔ％であって、該開始剤の該単量体混合物における占有率が０.１１ｗｔ％〜５.２ｗｔ％であって、該分散剤の該単量体混合物における占有率が４.９ｗｔ％〜２１ｗｔ％であって、該溶剤の該単量体混合物における該分散剤の占有率が３ｗｔ％〜５６ｗｔ％であることを特徴とする請求項２に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
前記第２のステップの加熱による前処理において、該高分子ミクロスフェアを不活性雰囲気で、１００〜５００℃の温度条件で０.５〜５ｈの加熱処理を行い、多孔高分子ミクロスフェアを得ることを特徴とする請求項１に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
前記プラズマエッチングによる前処理において、反応性結合プラズマを用いて該高分子ミクロスフェアにエッチングを行うとともに、該反応性結合プラズマが六フッ化硫黄と酸素であって、８０〜１５０℃の温度条件で２ｍｉｎ〜１ｈの前処理を行ない、活性化した多孔高分子ミクロスフェアを得ることを特徴とする請求項１に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
前記第３のステップにおける化学気相成長法において、前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアを化学気相成長反応チャンバー内に置き、かつ該化学気相成長反応チャンバー内から気体を抽出して真空にするとともに、メタン、水素、及びその他補助的な気体によって組成した混合気体を反応チャンバーに供給し、赤外線か、熱輻射か、レーザー光か、マイクロウェーブか、プラズマか、紫外線か、又は温度感受による方法の内の一か、又は複数を選択して前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアに加熱し、高分子ミクロスフェアの表面か、内部にグラフェンを生成することを特徴とする請求項１に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
前記混合気体にメタンの占める体積比が１％〜１０％であって、水素の占める体積比が５０％〜９９％であって、その他補助的な気体が水蒸気か、窒素か、又はアルゴンの内の一か、もしくは複数を選択することを特徴とする請求項６に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
前記第４のステップにおけるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８から選択され、
該硬化剤がヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンから選択され、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいてエポキシ樹脂の占める率が８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該硬化剤の占める率が１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該促進剤の占める率が０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
前記第５のステップにおける該エポキシ樹脂コロイドシステムと該グラフェン球との質量比が１００：２〜３０であることを特徴とする請求項５に記載の導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
単量体と、開始剤と、分散剤と、溶剤とによって単量体混合物を得て、かつ該単量体混合物によって高分子ミクロスフェアを得る第１のステップと、
該高分子ミクロスフェアに加熱か、又はプラズマエッチングによる前処理を行う第２のステップと、
化学気相成長を用いて該第２のステップの前処理で得た高分子ミクロスフェアの表面をグラフェンで被覆するか、もしくは内部にグラフェンを成長させて、グラフェン球を得る第３のステップと、
一定の比率のエポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤とを混合、攪拌して均一に分散させてエポキシ樹脂コロイドシステムを得る第４のステップと、
該第３のステップで得たグラフェン球を該エポキシ樹脂コロイドシステムに分散させてグラフェン球合成樹脂の準備材を得る第５のステップと、
該グラフェン球合成樹脂の準備材に脱泡処理を行って導電性グラフィン球合成樹脂を得る第６のステップと、を含み、
該第１のステップにおける該単量体が、アクリル酸か、スチレンか、メタクリル酸メチルか、もしくはジビニルベンゼンから選択され、該開始剤がアゾビスイソブチロニトリルか、もしくは過酸化ベンゾイルから選択される一であるか、もしくはその両者の混合物であって、該分散剤がポリゼニールピロリドンか、ポリエチレングリコールか、ポリグリコールか、もしくはポリアクリル酸から選択される一であるか、又は複数の混合部であって、該溶剤が、エタノールか、メタノールか、あるいは２-プロパノールから選択される一か、もしくは複数と、水との混合物であり、
該記単量体混合物における該単量体の占有率が８ｗｔ％〜４２ｗｔ％であって、該開始剤の該単量体混合物における占有率が０.１１ｗｔ％〜５.２ｗｔ％であって、該分散剤の該単量体混合物における占有率が４.９ｗｔ％〜２１ｗｔ％であって、該溶剤の該単量体混合物における該分散剤の占有率が３ｗｔ％〜５６ｗｔ％であって、
該第２のステップの加熱による前処理において、該高分子ミクロスフェアを不活性雰囲気で、１００〜５００℃の温度条件で０.５〜５ｈの加熱処理を行い、多孔高分子ミクロスフェアを得て、
該第３のステップにおけるプラズマエッチングによる前処理において、反応性結合プラズマを用いて該高分子ミクロスフェアにエッチングを行うとともに、該反応性結合プラズマが六フッ化硫黄と酸素であって、８０〜１５０℃の温度条件で２ｍｉｎ〜１ｈの前処理を行ない、活性化した多孔高分子ミクロスフェアを得て、
該第３のステップにおける化学気相成長法において、前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアを化学気相成長反応チャンバー内に置き、かつ該化学気相成長反応チャンバー内から気体を抽出して真空にするとともに、メタン、水素、及びその他補助的な気体によって組成した混合気体を反応チャンバーに供給し、赤外線か、熱輻射か、レーザー光か、マイクロウェーブか、プラズマか、紫外線か、又は温度感受による方法の内の一か、又は複数を選択して前記ステップ２で得た高分子ミクロスフェアに加熱し、高分子ミクロスフェアの表面か、内部にグラフェンを生し、
該混合気体にメタンの占める体積比が１％〜１０％であって、水素の占める体積比が５０％〜９９％であって、その他補助的な気体が水蒸気か、窒素か、又はアルゴンの内の一か、もしくは複数を選択し、
該第４のステップにおけるエポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８から選択され、
該硬化剤がヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンから選択され、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいてエポキシ樹脂の占める率が８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該硬化剤の占める率が１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該促進剤の占める率が０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％であって、
該第５のステップにおける該エポキシ樹脂コロイドシステムと、該グラフェン球との質量比が１００：２〜３０であることを特徴とする導電性グラフェン球合成樹脂の製造方法。
グラフェン球とエポキシ樹脂コロイドシステムとを含む導電性グラフェン球合成樹脂であって、
該エポキシ樹脂コロイドシステムと、該グラフェン球との質量比が１００：２〜３０であり、該エポキシ樹脂コロイドシステムが、エポキシ樹脂と、硬化剤と、促進剤を含み、該エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ４４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５１か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅ５４か、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２６か、もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ８２８から選択され、かつ該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいてエポキシ樹脂の占める率が８０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であって、
該硬化剤がヘキサヒドロイソベンゾフラン-1,3-ジオンか、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物か、こはく酸ジヒドラジドか、アジピン酸ジヒドラジドか、ジシアンジアミドか、もしくはp-フェニレンジアミンから選択され、かつ該エポキシ樹脂コロイドシステムにおいて該硬化剤の占める率が１ｗｔ％〜１２ｗｔ％であって、
該促進剤が２−エチル−４メチルイミダゾールか、イミダゾールか、ジメチルイミダゾールか、もしくはトリエチルアミンであって、かつ該促進剤が該エポキシ樹脂コロイド系において占める率が０.３ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする導電性グラフェン球合成樹脂。