CN103805118B - 一种电子封装用复合导电胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种电子封装用复合导电胶及其制备方法，涉及导电胶。所述电子封装用复合导电胶按质量百分比的组成为：树脂基体25%～30%；银粉68%～79.5%；活化处理的碳纳米管0.5%～2%。将碳纳米管加入混酸溶液中,超声处理后得到悬浮混合液；将悬浮混合液加热回流，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，得分离的碳纳米管，再将分离的碳纳米管放入表面皿中干燥，得到酸化后的碳纳米管；将酸化处理后的碳纳米管加入到硫脲和N,N-二环己基碳二亚胺的活化液中，超声处理后，置于水浴锅中反应，得活化处理的碳纳米管。将活化处理的碳纳米管、银粉和树脂基体三者按比例混合，碾磨后即得电子封装用复合导电胶。

Description

一种电子封装用复合导电胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及导电胶，尤其是涉及以碳纳米管以及片状银粉两种复合填料制备的一种电子封装用复合导电胶及其制备方法。

背景技术

导电胶（electrically conductive adhesive）是一种具有导电功能的特种胶黏剂。近年来随着电子元件逐渐向小型化、轻便化等方向发展，电子封装行业中传统使用的锡铅焊料已经逐渐难以符合要求。锡铅焊料中铅对于人体和环境的危害巨大，各国纷纷颁布相应的法律法规来限制含铅电子产品的使用。而导电胶作为一种高性能的封装材料受到了人们的重视，目前已经在一部分电子封装领域替代了锡铅焊料，并且其应用领域正在不断的扩大。相比于锡铅焊料，导电胶具有许多的优点：①固化温度低，根据使用固化剂不同导电胶的固化温度在60～160℃之间，而锡铅焊料需要200℃以上的焊接温度，连接工艺中温度高于230℃，产生的热应力会损伤器件和基板，导电胶的使用大大方便了那些对于高温敏感的元器件的装配；②线分辨率高，由于锡铅焊料只能满足在0.65mm以下节距的连接，已经满足不了现代集成电路的应用，而导电胶的使用可以实现微间距封装，促进组装微型化；③导电胶基体是高分子材料，可用于柔性基板；④无铅污染，符合环保要求。

现在国内用的导电胶主要依赖进口，在导电胶应用最广的三个领域：石英晶体谐振器，LED和IC领域中，国外的导电胶占有了大部分的市场份额。国内产品与国外产品差距主要体现在电导率及热导率较低，固化温度不够灵活及保存时间过短等方面。因此，了解固化温度和固化时间、粒子含量、粘接压力等对导电胶性能的影响，研制出新型的高性能导电胶，成了我国电子封装业的当务之急。

导电胶一般由基体树脂和导电填料两大部分组成，其中导电填料成为导电胶的各项性能研究的主要热点。金属银是常用金属中电导率和热导率最高的材料，性质稳定、加工性能好，因此银粉是最广泛使用的导电胶填料之一。但单纯银粉制备的导电胶，由于银粉之间存在间隙，使得产品电导率及热导率比较低，制约了银系导电胶的在大功率LED芯片及大型集成电路上的高端应用。

中国专利CN101054500公开一种高性能金导电胶的制备方法，以碳纳米管为模板，经表面化学修饰后在其表面化学镀上一层纳米金，再以获得的复合纳米金线为导电功能体，以环氧树脂为基体制备出了一种新型的各向同性导电胶。相比于传统导电胶，不仅具有优异的电学性能，同时还具有极好的力学性能和耐腐蚀抗氧化性能，在电子封装行业具有极好的应用前景。

中国专利CN103289622A公开一种镀银碳纳米管环氧树脂导电胶的制备方法，对碳纳米管表面进行化学镀银，制得镀银碳纳米管，然后将引入环氧树脂集体中制备镀银碳纳米管环氧树脂导电胶，可获得性能稳定、分散性能良好、导电性能优良的环氧树脂导电胶，并且制备工艺简单，易于操作。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，利用两种结构和尺寸互不相同的微纳米级填料，提供性能稳定、具有优良导电及导热性能的一种电子封装用复合导电胶及其制备方法。

所述电子封装用复合导电胶按质量百分比的组成为：

树脂基体   25%～30%；

银粉       68%～79.5%；

活化处理的碳纳米管   0.5%～2%。

所述树脂基体按质量比的组成为：环氧树脂100；固化剂8～10；促进剂2～2.5。

所述环氧树脂可选自双酚A型、双酚F型、缩水甘油酯环氧树脂等中的一种。

所述固化剂可选自双氰胺潜伏性固化剂等。

所述促进剂可选自2-乙基-4-甲基-咪唑等。

所述银粉可采用粒径为1～20μm的微米级银粉。

所述碳纳米管的纯度最好≥97wt％，灰分≤3wt％，管壁外径为10～80nm，长度为1～20μm，比表面积为40～175m²/g。

所述活化处理的碳纳米管可采用以下方法制备：

1)将碳纳米管加入混酸溶液中,超声处理后得到悬浮混合液；将悬浮混合液加热回流，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，得分离的碳纳米管，再将分离的碳纳米管放入表面皿中干燥，得到酸化后的碳纳米管；

2)将酸化处理后的碳纳米管加入到硫脲和N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)的活化液中，超声处理后，置于水浴锅中反应，得活化处理的碳纳米管。

在步骤1)中，所述混酸溶液可由质量分数为98%的浓硫酸（浓度为98%）、质量分数为65%的浓硝酸（浓度为65%）和高锰酸钾按质量比3∶0.85∶0.15配成；所述碳纳米管的加入量为每100mL混酸溶液中加入1～1.5g；所述超声处理的时间可为60min；所述加热回流的方法可在60℃水浴锅中加热回流5h；所述干燥的条件可置于60～100℃烘箱中干燥24～48h。

在步骤2)中，所述活化液可由100mL无水乙醇、1g DCC和0.5g硫脲配制而成；酸化碳纳米管的加入量为每100mL溶液加入0.5～1g；所述超声处理的时间可为30min；所述置于水浴锅中反应的条件可置于40℃水浴锅中反应24h；在DCC的催化作用下，碳纳米管表面的羧基和硫脲的氨基发生缩水脱合反应，使硫脲接枝在碳纳米管之上。

所述电子封装用复合导电胶的制备方法的具体步骤如下：

将活化处理的碳纳米管、银粉和树脂基体三者按比例混合，碾磨后即得电子封装用复合导电胶。

所述碾磨的方法可在行星式球磨机中以600r/min转速碾磨3～5h。

本发明的主要优点和有益效果是：使用了活化处理的碳纳米管和片状银粉两种导电和导热能力优异的填料，利用它们之间巨大的几何形态及尺寸差异，在环氧树脂中形成导电网络，从而提高了导电胶的热导率和电导率。本发明简便易行，并且在银粉含量较低的情况下仍具有很好的导电性能，相比常规的导电胶更有利于在电子封装中的应用。

附图说明

图1是银粉和碳纳米管在树脂中形成导电网络的SEM图。

图2是导电胶固化后的圆柱形状样品照片。

具体实施方式

实施例1

步骤1）：碳纳米管的活化处理

(1)将碳纳米管加入混酸溶液中,超声处理60min,得到悬浮混合液。将混合液在60℃水浴锅中加热回流5h，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，就得到了分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管放入表面皿中，置于60℃烘箱中干燥24h，得到酸化后的碳纳米管，所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸和高锰酸钾按质量比3∶0.85∶0.15配成，碳纳米管的加入量为每100mL混酸溶液中加入1g。

(2)将酸化处理后的碳纳米管加入到活化液中，超声处理30min，置于40℃水浴锅中反应24h。其中所述的活化液是由100mL无水乙醇与1g DCC和0.5g硫脲配制而成，酸化碳纳米管的加入量为每100mL溶液加入0.5g。

步骤2）：复合导电胶的配制

将100份环氧树脂、9份双氰胺固化剂、2.25份2-乙基-4-甲基-咪唑，混合均匀，得到树脂基体。取25％上述树脂基体及74％上述银粉与1%活化处理的碳纳米管放入球磨罐内，在行星式球磨机中以600r/min转速碾磨3h得到复合导电胶。

将复合导电胶放入模具内，在150℃烘箱中加热固化2h脱模后得到圆柱状样品，利用四探针电阻仪测量其体电阻率，并用激光导热仪测量其热导率，其体电阻率为1.2×10^-4Ω·cm，热导率为1.9W/m·K。

实施例2

步骤1）：碳纳米管的活化处理

(1)将碳纳米管加入混酸溶液中,超声处理60min,得到悬浮混合液。将混合液在60℃水浴锅中加热回流5h，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，就得到了分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管放入表面皿中，置于60℃烘箱中干燥24h，得到酸化后的碳纳米管，所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸和高锰酸钾按质量比3∶0.85∶0.15配成，碳纳米管的加入量为每100mL混酸溶液中加入1.25g。

(2)将酸化处理后的碳纳米管加入到活化液中，超声处理30min，置于40℃水浴锅中反应24h。其中所述的活化液是由100mL无水乙醇与1g DCC和0.5g硫脲配制而成，酸化碳纳米管的加入量为每100mL溶液加入0.65g。

步骤2）：复合导电胶的配制

将100份环氧树脂、10份双氰胺固化剂、2.5份2-乙基-4-甲基-咪唑，混合均匀，得到树脂基体，得到树脂基体。取25％上述树脂基体及79.5％上述银粉与0.5%活化处理的碳纳米管进行放入球磨罐内,在行星式球磨机中以600r/min转速碾磨4.5h得到复合导电胶。

将所得导电胶放入模具内，在150℃烘箱中加热固化2h脱模后得到圆柱状样品，利用四探针电阻仪测量其体电阻率，并用激光导热仪测量其热导率，其体电阻率为7.6×10^-5Ω·cm，热导率为2.32W/m·K。

实施例3

步骤1）：碳纳米管的活化处理

(1)将碳纳米管加入混酸溶液中,超声处理60min,得到悬浮混合液。将混合液在60℃水浴锅中加热回流5h，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，就得到了分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管放入表面皿中，置于60℃烘箱中干燥24h，得到酸化后的碳纳米管，所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸和高锰酸钾按质量比3∶0.85∶0.15配成，碳纳米管的加入量为每100mL混酸溶液中加入1.3g。

(2)将酸化处理后的碳纳米管加入到活化液中，超声处理30min，置于40℃水浴锅中反应24h。其中所述的活化液是由100mL无水乙醇与1g DCC和0.5g硫脲配制而成，酸化碳纳米管的加入量为每100mL溶液加入0.8g。

步骤2）：复合导电胶的配制

将100份环氧树脂、8份双氰胺固化剂、2份2-乙基-4-甲基-咪唑，混合均匀，得到树脂基体。取30％上述树脂基体及68％上述银粉与2%活化处理的碳纳米管放入球磨罐内,在行星式球磨机中以600r/min转速碾磨5h得到复合导电胶。。

将所得导电胶放入模具内，在150℃烘箱中加热固化2h脱模后得到圆柱状样品，利用四探针电阻仪测量其体电阻率，并用激光导热仪测量其热导率，其体电阻率为1.3×10^-4Ω·cm，热导率为1.87W/m·K。

实施例4

步骤1）：碳纳米管的活化处理

(1)将将碳纳米管加入混酸溶液中,超声处理60min,得到悬浮混合液。将混合液在60℃水浴锅中加热回流5h，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，就得到了分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管放入表面皿中，置于60℃烘箱中干燥24h，得到酸化后的碳纳米管，所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸和高锰酸钾按质量比3∶0.85∶0.15配成，碳纳米管的加入量为每100mL混酸溶液中加入1.5g。

(2)将酸化处理后的碳纳米管加入到活化液中，超声处理30min，置于40℃水浴锅中反应24h，在DCC的催化作用下，碳纳米管表面的羧基和硫脲的氨基发生缩水脱合反应，使硫脲接枝生长在碳纳米管之上。其中所述的活化液是由100mL无水乙醇与1g DCC和0.5g硫脲配制而成，酸化碳纳米管的加入量为每100mL溶液加入1.0g。

步骤2）：复合导电胶的配制

将100份环氧树脂、9份双氰胺固化剂、2.25份2-乙基-4-甲基-咪唑，混合均匀，得到树脂基体。取25％上述树脂基体及73％上述银粉与1.5%活化处理的碳纳米管放入球磨罐内，在行星式球磨机中以600r/min转速碾磨4h得到复合导电胶。

将所得导电胶放入模具内，在150℃烘箱中加热固化2h脱模后得到圆柱状样品，利用四探针电阻仪测量其体电阻率，并用激光导热仪测量其热导率，其体电阻率为7.4×10^-5Ω·cm，热导率为2.28W/m·K。

图1给出银粉和碳纳米管在树脂中形成导电网络的SEM图。从图1中可以看出，碳纳米管与银粉之间形成了连接网络。图2给出导电胶固化后的圆柱形状样品照片。从图2中可以看出，胶体固化后材质均匀，没有明显杂质点，导电胶可塑性较强。

本发明提供一种电子封装用复合导电胶的制备方法。该银导电胶由25～30wt%树脂基体和68～79.5wt%银粉以及活化处理的0.5～2wt%碳纳米管组成，树脂基体包括环氧树脂、固化剂、促进剂，每100份环氧树脂，固化剂用量为8～10份，促进剂为2～2.5份。制备时，先将各组分按比例混合然后超声处理、剪切搅拌均匀得到基体树脂，之后按比例加入银粉和活化处理的碳纳米管，高速碾磨得到导电胶。本发明利用了两种结构尺寸不同的导热填料，在环氧树脂中形成导电网络，制得的复合导电胶导电导热性能优良，并且制备工艺简单，易于操作。

Claims (9)

1.一种电子封装用复合导电胶，其特征在于按质量百分比的组成为：

树脂基体   25％～30％；

银粉       68％～79.5％；

活化处理的碳纳米管   0.5％～2％；

树脂基体、银粉和活化处理的碳纳米管的总量为  100％；

所述活化处理的碳纳米管采用以下方法制备：

1)将碳纳米管加入混酸溶液中,超声处理后得到悬浮混合液；将悬浮混合液加热回流，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，得分离的碳纳米管，再将分离的碳纳米管放入表面皿中干燥，得到酸化后的碳纳米管；

2)将酸化处理后的碳纳米管加入到硫脲和N,N-二环己基碳二亚胺的活化液中，超声处理后，置于水浴锅中反应，得活化处理的碳纳米管。

2.如权利要求1所述一种电子封装用复合导电胶，其特征在于所述树脂基体按质量比的组成为：环氧树脂100；固化剂8～10；促进剂2～2.5。

3.如权利要求2所述一种电子封装用复合导电胶，其特征在于所述环氧树脂选自双酚A型、双酚F型、缩水甘油酯环氧树脂中的一种；所述固化剂选自双氰胺潜伏性固化剂；所述促进剂选自2-乙基-4-甲基-咪唑。

4.如权利要求1所述一种电子封装用复合导电胶，其特征在于所述银粉采用粒径为1～20μm的微米级银粉。

5.如权利要求1所述一种电子封装用复合导电胶，其特征在于所述碳纳米管的纯度≥97wt％，灰分≤3wt％，管壁外径为10～80nm，长度为1～20μm，比表面积为40～175m²/g。

6.如权利要求1所述一种电子封装用复合导电胶，其特征在于在步骤1)中，所述混酸溶液由质量分数为98％的浓硫酸、质量分数为65％的浓硝酸和高锰酸钾按质量比3∶0.85∶0.15配成；所述碳纳米管的加入量为每100mL混酸溶液中加入1～1.5g；所述超声处理的时间为60min；所述加热回流的方法在60℃水浴锅中加热回流5h；所述干燥的条件置于60～100℃烘箱中干燥24～48h。

7.如权利要求1所述一种电子封装用复合导电胶，其特征在于在步骤2)中，所述活化液由100mL无水乙醇、1g DCC和0.5g硫脲配制而成；酸化碳纳米管的加入量为每100mL溶液加入0.5～1g；所述超声处理的时间为30min；所述置于水浴锅中反应的条件置于40℃水浴锅中反应24h。

8.如权利要求1所述电子封装用复合导电胶的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

将活化处理的碳纳米管、银粉和树脂基体三者按比例混合，碾磨后即得电子封装用复合导电胶。

9.如权利要求8所述电子封装用复合导电胶的制备方法，其特征在于所述碾磨的方法是在行星式球磨机中以600r/min转速碾磨3～5h。