JPS609864B2 - 触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、貴金属及び担体物質を含有している触媒製造
法に関するものである。

不活性迫体上の貴金属を含有している触媒の製造方法は
ドイツ公告明細書第１９４４９３８号から公知であり、
それの特徴は貴金属の塩の溶液を飽和の約１０〜９０％
の範囲内の水分含量を有している塩基処理された不蒲性
担体と一緒に粉砕し、生成した担体上に貴金属を沈着さ
せることである。

この方法を用いると〜金属の浸透部分が担体小球の半径
の約５０％まであるような触媒が得られた。

米国特許第３７７５３４２号及び第３８２２３０８号は
担体に貴金属塩を含浸させ、その後アルカリで処理して
貴金属酸化物及び／又は水酸化物を次でんさせその後そ
れを還元して貴金属にすることにより製造された。

シリカに担持された貴金属触媒を開示している。生成し
た触媒はオレフィンを酸素及び酢酸と反応させて不飽和
酢酸塩を製造するためには非常に満足のいく触媒であり
、特に貴金属が金及びパラジウムの混合物からなってい
るときそうである。しかしながら実際には触媒活性及び
作用は時間により、バッチにより幾分変化することがで
き見出され、そして変化を最少にしかつ作用を最大にす
るための研究がなされてきている。

従って、本発明の一目的は、顕著な均一性及び高い活性
により特徴づけられている貴金属が恒特されている触媒
、特にシリカ上に担持されている金及びパラジウム、を
提供することである。

本発明の他の目的はそのような優れた触媒を製造するた
めの簡単な方法並びに、例えばエチレン、酸素及び酢酸
から気相で酢酸ビニルを製造する如き接触反応において
それを使用するための簡単な方法を提供すことである。
上記の研究から、金及びパラジウムから混合された結晶
性物質を製造したときに最良の結果が得られ、そのよう
な物質の量が増大すると活性も増大すると信じられてい
る。

金属の一定比に対しては、金属が互に隣接しそして利用
しあえるならばそのような混合された結晶性物質がより
多く製造されると信じられている。従って金をパラジウ
ムと同じような相対的小空間に与えることが望ましいと
認められているが、先行技術の触媒粒子を試験すると貴
金属の分布が理想とは異なっていることが示された。

しかしながら、本発明に従うと、貴金属が実質的に理想
的な分布を有している触媒粒子が再現可能な方法で提供
されることが見出され、該粒子は長期にわたる高い活性
及び実質的に一定である活性により特徴つけられている
特に、触媒担体「好適にはほぼ球状のシリカ粒子が相対
的に貴金属を有していない心及び、貴金属に富んでいる
比較的薄い層及びそれにより分離されている薄い外殻を
有している。

貴金属層、好ましくは金及びパラジウム、は全体にわた
ってほぼ均一にこれらの金属を有しており、すなわち百
分率基準でのこれらの分布は互に実質的に同じである。
従って、本発明に従う触媒的に活性である粒子は貴金属
及び担体からなっており、各粒子は（ａ）粒子の半径の
約５〜２０％の厚さの範囲の外側部分、（ｂ）粒子の半
径の約５〜４５％の厚さの範囲の環状部分、及び（ｃ）
粒子の半径の約５０〜７５％の厚さの範囲の心からなっ
ており、ここで外側部分及び心は有していたとしても低
含量の貴金属しか含んでおらず、そして環状部分は高含
量の貴金属を含んでいる。

貴金属、担体物質及び任意に一般的添加物、からなって
おり、そして（ａ）貴金属含量が低いかもしくは０であ
る三次元的緑部分、（ｂ）貴金属に富んでいる三次元的
環状部分及び（ｃ）貴金属含量が低いかもしくは０であ
る心を有している触媒が今見出された。

本発明に従う触媒は１種もしくはそれ以上の貴金属を含
有できる。

貴金属の量は広い範囲内で変化できる。例えば１その触
媒当り１〜１０夕の貴金属の量が適している。好適には
本発明に従う触媒は上記の量範囲内のパラジウム又はパ
ラジウム及び金を含んでいる。好適には１その触媒は２
〜５夕のパラジウム及び１〜２夕の金を含有している。
パラジウム及び金は連続系の混合結晶を形成している〔
グメリン（Ｇｍｅｌｍ〕，「無機化学ハンドブック」６
袋舎、６９１頁参照〕。上記の量範囲内では、約２００
ｏｏの温度において水素に関する最大吸収能力を有する
混合物に相当するパラジウム及び金の量が好ましい。前
述のグメリン７０２頁に従うと、２０〜４５重量％の金
を含有しているパラジウム／金混合結晶が２２３ｏｏの
温度において水素に関する最大吸収能力を有している。
好適には、本発明に従う触媒はパラジウム及び金の全量
に関して３０〜３５重量％の金を含有している。本発明
に従う触媒の担体物質は種々の幾何学的形を有すること
ができ、例えば担体物質は球、錠剤又は小ソーセージ形
に成形できる。

担体物質の幾何学的寸法は例えば１〜８肌の範囲内であ
ることができる。適当な幾可学的形は特に球形、例えば
４〜６肌の範囲内の直径を有する球形「である。担体物
質の比表面積は広い範囲内で変化できる。

例えば５０〜３００で′夕、特に１００〜２００で／夕
、の内表面積（ＢＥＴに従って測定）を有する担体物質
が適している。使用できる担体物質の例はシリカ、酸化
アルミニウム、ケイ酸アルミニウム又はスピネルである
。

シリカが好適な担体物質である。本発明に従う触媒の好
適例は貴金属に富んでいる三次元的環状部分が球形触媒
の外径の７０％の内径及び球形触媒の外蓬の８５％の外
径を有する球状の殻内に存在しているような球状触媒で
ある。

好適には貴金属に富んでいる三次元的環状部分の平均的
厚さは球状触媒の半径の１％以内である。本発明に従う
触媒の他の好適な例では、触媒中に存在している全貴金
属の７０〜１００重量％が貴金属に富んでいる三次元的
環状部分内に存在している。貴金属に富んでいる三次元
的環状部分の位置は相対的パラメーターＰ妻。

及びＰ砦ｏにより測定でき、このパラメーターは下記の
如くして測定される。２の固の触媒球をプラスチック中
に埋めこみ、そして各触媒球の中心を通る断面で切る。

断面には低いもしくは０の貴金属含量を有する三次元的
縁部分に相当する白色又は薄灰色の緑部分、貴金属に富
んでいる濃灰色又は黒色の環状部分、及び低いもし〈は
０の貴金属含量を有する心に相当する白色又は薄灰色の
心が見える。触媒球の外径（ａ）、濃灰色又は黒色の環
状部分の外径（ｄａ）及び濃灰色又は黒色の環状部分の
内径（ｄｉ）を、例えば測定用顕微鏡を用いて、２の固
の球のそれぞれに関して測定する。２針固の球のそれぞ
れに関して値他＋舷）．１００を計算することにより相
対的パ２・ｄラメーターＰ愛が得られる。

次にＰ菱ｏをこれらの個々の値の算術平均値と定義する
。相対的パラメーターＰ数を測定するために使用される
方法は、相対的パラメーターＰ菱ｏを測定するために使
用した方法と同様であるが、貴金属に富んでいる環状部
分は触媒球の中心を通る断面で直径に沿って線部折によ
り測定される。

線分析は電子線微分析機を用いて行なわれ、それの操作
方法及び型は「フアルべ・ウント・ラック（Ｆａｒｂｅ
肌ｄＬａｃｋ）」７鏡巻、１１５〜１２３頁（１９７０
）に記されている。本発明に従う触媒の他の好適例は、
７０〜８５の間の相対的パラメーターＰ妻。

及びＰ数を有している。上記の如く、個々の貴金属の分
布も重要であり、そして半径に沿っての金属の分布状態
及び全体的な金含量に関してはそこに存在するパラジウ
ムのものと非常に類似している。

従ってパラジウムを実質的に含んでいない位置には金が
なく、またその逆も同じであり、それによりいずれの一
定の全体的組成に関しても混合結晶怪物質の存在性を最
大にしている。作用をうけようとするオレフィン又は他
の物質と触媒が接触したときのみ触媒が有効であるため
、貴金属が触媒粒子内深くにある場合には相対的に有効
ではない。

その理由はオレフイン分子力外側から浸透し、次に他の
分子がそこにくる前に移動するためには長い拡散時間を
必要とするたである。従って全触媒粒子の半径の約７０
％までの心部分が実質的に貴金属を含んでいないという
実は顕著な貴金属の経済性を表わしており、換言すれば
１単位の貴金属当りの高い効率をもたらす。触媒を流動
方法で使用するためには粒子表面に，近い貴金属が非常
に有効であるが、粒子間の接触が摩耗をもたらし、それ
は無視できず、特に粒子を２年間ほど使用したときには
摩耗してしまう。

従って貴金属が最初から粒子表面上又はその近辺にある
場合には、摩耗により損失され、そのことは明らかに経
済上望ましくない。さらに賞金属含量の変化のために、
触媒活性は一定でなく変化するであろう。新規な粒子は
作用をうけるオレフィン又は他の物質と急速に接触でき
る程度に近いが、通常の使用において摩耗する程近くは
ないところに貴金属を有している。

従って、全半径の約１５％にあたる粒子外殻部に実質的
に貴金属を含んでいない厚い帯部分がある。これは約０
．２５〜０．５肋，好適には約０．３〜０．４５側の範
囲であることができる。

貴金属の大部分は心と外殻の間にあり「心及び外殻の両
者はほとんど貴金属を含んでいない。

パラジウム及び金を含有している触媒に関しては、本発
明に従うと、貴金属の大部分を含有している部分内でパ
ラジウム並びに金が互に近く位置であることは意味があ
る。相対的パラメーターＰ多をパラジウム及び金に関し
て別個に測定することにより、各自の測定が可能である
。新しい相対的パラメータ−Ｐ愛（Ｐｄ）及びＰ数（Ａ
ｕ）と称せられる。本発明に従う好適な触媒は、約７０
〜約８５の範囲内のＰ麹（Ｐｄ）及びＰ数（Ａｕ）の値
を示す。

Ｐ数（Ｐｄ）及びＰ姿（Ａｕ）′の値が互にほとんど異
なっていないとき、例えばＰ努。（Ｐｄ）−Ｐ象（Ａｕ
）が約十５〜約（−５）の範囲内であるとき、には非常
に良好な活性がみられる。パラメーターＰ巻（Ｐａ）及
びＰ数（Ａｕ）を変化させるために可能な重要な事項は
、例えば下記の如くして得られる水溶液のｐＨ値を調節
することである：１夕の担体物質に希望する量の貴金属
を有する触媒を得るのに充分な量のパラジウム塩及び金
塩を含有している溶液を浸透させる。

浸透後、物質を乾燥し、そしてアルカリ性水溶液を担体
の吸収能力の約８０〜１００％に相当する量だけ加える
。アルカリ性溶液を担体上で室温において２４時間作用
させる。その後蒸留水又は脱イオン水をちようど担体物
質をおおうように加えた。２時間後に担体から水相を櫨
別し、そして水相のｐＨ値を測定する。

このｐＨ値をｐＨ（Ｋ）と称する。本発明に従う、触媒
として活性な粒子の好適な製造例においては、含浸させ
た担体の処理用に使用される溶液中のアルカリ性化合物
の量はｐＨ（Ｋ）が７より大きいように、特に７〜約９
の間、特に約７．５〜８．５の間であるように調節され
る。本発明に従う触媒として活性な粒子を製造するため
に使用される担体物質は異なる性質、例えば異なる酸性
度、を示すことができ、それは触媒として活性な粒子を
製造するために同一の方法を適用したとしても貴金属の
異なる分布をもたらす。

同じ製造方法に従って製造された担体でさえも「担体物
質を例えば乾燥、蝦焼又は貯蔵の如き後処理をしたとき
にそれらの性質を変えることができる。従って「予備試
験において触媒の製造用に使用するアルカリ性化合物の
最適量を決定することが有利であり、そこでｐＨ（Ｋ）
値は上記の方法に従って測定される。本発明に従う触媒
に、使用前に一般的添加剤を加えることもできる。

従って例えば本発明に従う触媒をオレフィン、酸素及び
有機酸から不飽和ェステルを製造する際に使用するとき
には、アルカリ金属酢酸塩又は反応条件下でアルカリ金
属酢酸塩を与えるような化合物の添加が有利である。例
えば担体物質に関して１〜２の重量％のアルカｌｊ金属
酢酸塩を加えることができる。本発明に従う触媒の製造
は下記の如くして実施できる：上記の担体物質、例えば
４〜６側の範囲内の直径及び５０〜８００の／Ａの範囲
内の表面積を有する球形のシリカ、に１種もしくはそれ
以上の貴金属の溶液を含浸させる。

好適にはこの目的用には貴金属塩の水溶液が使用される
。パラジウムを担体物質に適用しようとする場合には担
体に含浸させようとする溶液は、例えば塩化パラジウム
、塩化パラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム及び／
又は硫酸パラジウムを含有できる。金を担体物質にさら
に適用しようとする場合、担体に含浸させようとする溶
液は、例えばさらに塩化金ｍ及びノ又はテトラクロル第
二金酸を含有できる。特に好適であるパラジウム及び金
を含有している触媒を製造する場合には塩化パラジウム
酸ナトリウム及びテトラクロル第二金酸の水溶液が好適
に使用される。担体に含浸させようとする貴金属の量は
、貴金属塩溶液の全てが坦体物質により吸収されるよう
に選択される。例えば貴金属塩溶液の使用量はそれが担
体物質の吸収能力の８０〜１００％に相当するような量
、好ましくはそれが担体物質の吸収能力の９０〜９５％
に相当するような量である。溶液中の貴金属塩の含量は
、含浸後に担体物質中に希望する量の塩形の貴金属が存
在しているように選択される。含浸後に物質を好ましく
は１２０００より低い温度において乾燥する。例えば物
質を１００〜１２０℃の空気流中で乾燥するアルカリ性
反応を有する溶液、例えばアルカリ金属水酸化物、アル
カリ金属炭酸水素塩及び／又はアルカリ金属炭酸塩を含
有している水溶液を次に加える。アルカリ性溶液をある
時間、例えば１〜５加持間又は１０〜３岬時間、そのま
ま作用させる。アルカリ性溶液は、作用時間後に得られ
る水性抽出物が７より大さし、そして好適には７〜９の
範囲内の、ｐＨ値を有するような量で使用される。水酸
化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液を使用するこ
とが特に好ましい。最終的に希望する貴金属配置を与え
るために適量のアルカリを使用したか杏かは、ｐＨ（Ｋ
）値の上記の測定により決定できる。ｐＨ（Ｋ）値が７
より低い場合には例えば上記のＰ数，Ｐ象，Ｐ数（Ｐｄ
）及びノ又はＰ券（Ａｕ）の測定の如きさらに複雑な方
法により測定される貴金属の分布は希望するようなもの
ではない。ｐＨ（Ｋ）値が約９より大きい場合には貴金
属の分布に関しては通常悪影響を与えないが、ある場合
には担体物質が攻げきされるか又は不溶性の貴金属化合
物の一部が溶解することもある。その時点において分布
を変えることは不可能なため、わずかに異なる量のアル
カリで処理した数個の試料を製造しそして希望するｐＨ
（Ｋ）値を与える量を決定する。２種の貴金属、特にパ
ラジウム及び金、が含まれているような場合にはそれら
の断面分布曲線は上記のｐＨ（Ｋ）範囲内では互に最も
類似している。

類似していないとき、すなわち範囲外の場合それは一方
が比較的富んでおりそして他方が劣っているような部分
が存在していることを意味する。アルカリ性溶液を用い
る処理により貴金属塩が水不溶性化合物に転化される。

これらの不溶性化合物の組成は知られていないが、少な
くともアルカリ性溶液が水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムの溶液である場合には、それは水酸化物及びノ又
は酸化物であると信じられている。次に任意に例えば水
を用いての洗浄及び／又は乾燥を実施することができる
。

次に存在している貴金属塩及び化合物を金属形に転化さ
せるために物質を還元剤で処理する。還元は液相で例え
ば水性ヒドラジン水和物を用いて、又は気相で例えば水
素又は炭化水素類（例えばエチレン）を用いて実施でき
る。還元をヒドラジン水和物の溶液を用いて実施する場
合には還元は好適には常温において実施される。還元が
気相で実施されるときには、エチレンを用いる還元の場
合には反応を高められた温度において、例えば１００〜
２００ｑｏにおいて、実施することが有利である。還元
剤は貴金属塩及び化合物の全てが確かに金属形に転化さ
れるよう過剰量で使用される。次にこの方法で製造され
た触媒を塩を除くために水で洗浄する。例えば塩化パラ
ジウム酸ナトリウムを使用するときにはもはや塩化物イ
オンが検出できなくなるまで触媒を洗浄する。乾燥後に
、（ａ）低いもしくは０の賞金属含量を有する三次元的
緑部分、（ｂ）貴金属に富んでいる三次元的還状部分、
及び（ｃ）低いもし〈は０の貴金属塩含量を有する心を
有する触媒が得られる。アルカリを用いる処理の後に実
施される洗浄により全ての塩がすでに除去されている場
合には、還元後の洗浄は任意に省くこともできる。この
方法で製造される触媒を使用しようとする方法に応じ一
般的添加物を加えることもできる。

従って例えば触媒をオレフィン、酸素及び有機酸からの
不飽和ェステルの製造用に使用しようとするときにはア
ルカリ金属酢酸塩の添加が有利である。この場合、例え
ばこの目的のためには触媒に酢酸カリウムの水溶液を含
浸させ、そして次に乾燥する。本発明に従う触媒はそれ
らが表面近くに貴金属を含まないか又は非常に少量の貴
金属しか含有しておらず、従って摩耗により事実上貴金
属の損失がないという利点を有している。

一方担体の心中では、化学反応に事実上あずからない貴
金属の存在はほとんど又は完全に避けられており「その
結果全体として活性貴金属の最適分布が得られる。本発
明に従う触媒は、貴金属を含有している担持触媒が一般
的に使用される全ての反応において有利に使用できる。
本発明に従う触媒は、気相でのエチレン、酸素及び酢酸
からの酢酸ビニルの製造用に特に有利に使用できる。

この目的のためには貴金属としてのパラジウム及び金、
担体物質としてのシリカ、並びにアルカリ金属酢酸塩を
含有している本発明に従う触媒が特に適している。酢酸
ビニルの上記の製造におけるそのような触媒は高い活性
及び選択性並びに長い寿命により特徴づけられている。
本発明に従う触媒を使用して酢酸ビニルを製造するとき
には、エチレン、酸素又は空気及び酢酸並びに有利には
少量の気体状アルカリ金属酢酸塩を含有している気体流
を触媒上に通す。気体流の組成は爆発限界を考慮して広
い範囲内で変化できる。例えばエチレン対酸素のモル比
は８０：２０〜９８：２であることができ、そして酢酸
対エチレンのモル比は１００：１〜１：１００であるこ
とができ「そして気体状アルカリ金属酢酸塩の含量は使
用する酢酸に関して２〜２０の脚であることができる。
気体流は例えば窒素、二酸化炭素及び／又は飽和炭化水
素類、も含有できる。使用できる反応温度は高められた
温度、好ましくは１００〜２５０００の範囲内の温度、
である。使用される圧力は幾分減少された圧力、常圧又
は高められた圧力、好ましくは２０ゲージ圧までの圧力
、であることができる。実施例 １（触媒の製造） ４〜６肌の範囲内の直径、１５０で′夕の内表面積（Ｂ
ＥＴに従う）及び３５０の【の水／その吸収能力を有す
る球状の１そのシリカ担体に３４０叫の、塩化パラジウ
ム酸ナトリウム及びテトラクロル第二金酸の水溶液を含
浸させた。

溶液中の塩化パラジウム酸ナリゥム及びテトラ第二金酸
の量は３．３夕のゞラジウム及び１．５夕の金に相当し
ていた。含浸した担体を次に熱風を用いて１２０００以
下で水分合が４％より下がるまで乾燥した。乾燥した物
質を次に３４０の‘の水中に６夕の水酸化ナトリウムを
んでいる溶液で処理した。次にそれを室温において１斑
時間放置した。その後蒸留水を触媒粒子からちようどお
おわれるような量で加えた。２時間に、水を櫨刻し、そ
してｐＨ（Ｋ）値を測定した。

ｐＨ（Ｋ）値は７．５であった。次に触媒を２４時間に
わたって蒸留水で洗浄した。洗浄水の最終留ご中にもは
や塩化物イオンは検出できなかった。このようにして得
られた物質を再び乾燥し、そして常圧下で１５０ｑｏに
おいてエチレン流中で８時間還元した。最後にそれに水
溶液の形の３０９の酢酸カリウムを含浸させ、そして再
び乾燥した。この方法で製造された触媒は（ａ）貴金属
を含んでいないか又は貴金属が少量であるような三次元
的縁部分、（ｂ）貴金属に富んでいる三次元的環状部分
及び（ｃ）貴金属を含んでないか又は貴金属が少量であ
るような（ｃ）心を有していた。触媒球をプラスチック
中に埋めこみ、そして球の中心を通る断面で切ると、薄
灰色の緑部分、黒色の環状部分及び白色の心がみられた
。環状部分の測定結果は、環状部分が触媒球の直径の７
０〜８５％の範囲内であることを示していた。上記の方
法によりパラメーター確。及びＰ象を測定すると下記の
値を与えた：Ｐ葦ｏ＝７７及びＰぎｏ＝７８。三次元的
環状部分の平均的厚さは触媒球の半径の約５％であった
。触媒中に含まれている貴金属の約９０％は三次元的環
状部分中に存在していた。

この触媒を触媒Ａと称する。実施例 ２ （触媒の使用） ４５０の‘の実施例１に従って製造された触媒を２５柵
の内径を有する反応管中に充てんした。

毎時１４．４モルの酢酸、５８モルのエチレン及び４．
４モルの酸素を気体状で、１６０００の温度及び８バー
ルの絶対圧において、触媒上に通した。反応管の上方に
向って、毎時１００の‘の酢酸カリウムの酢酸中０．０
５重量％強度溶液をこの気体流中に噴露した。１その触
媒当り毎時６１５夕の酢酸ビニルが生成した。

転化されたエチレンの中で、９２％は酢酸ビニルに転化
されそして８％は二酸化炭素に転化されてし、た。１０
０拍時間の操作時間後にこれらの触媒作用の減少はみら
れなかった。

実施例 ３ 担体物質を塩化パラジウム酸ナトリウム及びテトラクロ
ル第二金酸の水溶液に含浸させる前に６５０ｏｏに６時
間加熱したこと以外は実施例１に従って触媒Ｂを製造し
た。

ｐＨ（Ｋ）値を測定すると６．５を与えた。実施例 ４ 担体を６５０℃に加熱した後に含浸前に挺体を室温にお
いて３ケ月貯蔵し、そして触媒を製造するための他の段
階を実施して実施例３に従って触媒Ｃを製造した。

ｐＨ（Ｋ）値を測定すると７．０を与えた。実施例 ５ 水酸化ナトリウムの量を、斑（Ｋ）値の測定値が８．５
を与えるような量に増大させたこと以外は実施例３に従
って触媒Ｄを製造した。

実施例 ６ 触媒Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤに関してＰ数（Ｐｄ）及びＰ数（
Ａｕ）の間の差を測定すると下記の如くであった。

実施例 ７ 触媒Ｂ，Ｃ及びＤを用いて実施例２を繰返した。

下記の結果が得られた。この明細書及び実施例は説明用
のものであり、限定用のものではないこと、並びに本発
明の精神及び範囲を逸脱しない限り、種々の改変を行な
えることは理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貴金属、担体物質及び任意に一般的添加物からなっ
   ており、そして（ａ）貴金属を含まないかもしくは貴金
   属含量が低い三次元的縁部分、 （ｂ）貴金属に富んで
   いる三次元的環状部分、及び（ｃ）貴金属を含まないか
   もしくは貴金属含量が低い心を有する触媒を製造するに
   あたり、（i） 担体に少くとも１種の貴金属塩の溶液
   を含浸させて、溶液を担体物質に吸収させ、（ii） 担
   体及びそれに吸収されている溶液を乾燥させ、（iii）
   乾燥された担体にアルカリ性溶液を、アルカリ性溶液
   が吸収されてそれにより貴金属塩が不溶性化合物に転化
   されそしてその後得られる水性抽出物が約７より大きい
   ｐＨ値を有するような量だけ加え、そして（iv） 担体
   を還元剤で処理して不溶性貴金属化合物を対応する貴金
   属に転化する、ことを特徴とする方法。 ２ 段階（i）の溶液が水溶液である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 貴金属塩が塩化パラジウム、塩化パラジウム酸ナト
   リウム、硝酸パラジウムのうちの少くとも１種からなる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 溶液がさらに、塩化金III及びテトラクロル第二金
   酸のうちの少くとも１種を含有している、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 貴金属塩溶液の量が担体物質の吸収能力の約８０〜
   １００重量％に相当する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 段階（i）の後に、担体を約１２０℃より低い温度
   において乾燥する段階を包含している、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７ アルカリ性溶液がアルカリ金属水酸化物、アルカリ
   金属炭酸水素塩及びアルカリ金属炭酸塩のうちの少くと
   も１種を含有している、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８ 還元段階（iv）を常温において水性ヒドラジン水和
   物を用いて、又は高められた温度において気体状炭化水
   素又は水素を用いて、実施する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 段階（iv）の後にアルカリ金属酢酸塩の水溶液を粒
   子に適用し、それを次に乾燥する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １０ 貴金属塩溶液が塩化パラジウム、塩化パラジウム
   酸ナトリウム及び硝酸パラジウムのうちの少くとも１種
   、塩化金III及びテトラクロル第二金酸のうちの少くと
   も１種並びに塩化物イオンを含有しており、貴金属塩溶
   液の量が担体物質の吸収能力の約８０〜１００重量％に
   相当しており、含浸段階（i）の後に担体を約１２０℃
   より低い温度において乾燥し、段階（III）におけるア
   ルカリが水酸化ナトリウムでありかつそれが水性抽出物
   のｐＨを約７．５〜８．５にするような量で使用され、
   還元段階（iv）は常温において水性ヒドラジン水和物を
   用いて又は高められた温度において気体状炭化水素又は
   水素を用いて実施され、次に粒子を水でもはや塩化物イ
   オンが洗浄水中に検出されなくなるまで洗浄し、そして
   アルカリ金属酢酸塩の水溶液を粒子に適用し、次に該粒
   子を乾燥する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 段階（III）において、水性抽出物中のｐＨ値が
   約７．５〜約８．５の範囲内になるような量のアルカリ
   性溶液を使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。