JPS5946668B2 - 表面含浸された触媒 - Google Patents

表面含浸された触媒

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JPS5946668B2
JPS5946668B2 JP52040487A JP4048777A JPS5946668B2 JP S5946668 B2 JPS5946668 B2 JP S5946668B2 JP 52040487 A JP52040487 A JP 52040487A JP 4048777 A JP4048777 A JP 4048777A JP S5946668 B2 JPS5946668 B2 JP S5946668B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルエステル製造用の触媒に関し、さらに詳
細には、改良したパラジウム一金合金触媒に関するもの
である。
米国特許第3190912号は、担体付きまたは担体付
きでない白金またはパラジウム族金属またはそれらの酸
化物あるいは、有機または無機の何れかの塩類から成る
、不飽和有機エステル製造用触媒の製造方法を開示して
いる。
担体付触媒は金属塩または金属塩類を、たとえば、水中
に溶解し、担体を加えたのち、醇剤を蒸発させることに
よつて調製する。貴金属を担体全体にわたつて均一に分
散させる。この触媒の活性は、金属・・ロゲン化物助触
媒の添加によつて、増進させることができる。米国特許
第3275680号は、酸化アルミニウム担体上のパラ
ジウム触媒について開示し、それは酢酸アルカリを助触
媒として加えるときは、有機酢酸エステル、特に酢酸ビ
ニルの製造に対して適していることを見出している。
このパラジウム触媒は触媒担体の全体にわたつて分布さ
せる。両貴金属の組合わせまたは合金の使用については
この特許中には、何らの特別な記述も存在しない。空時
収量は、約150℃において、触媒1リツトル当リ1時
間について酢酸ビニル約50グラムである。これはl時
間当りパラジウム19について酢酸ビニル約1.8グラ
ムの比活性に相当する(700g/lの密度のAl2O
,担体上の4%パラジウム)。この触媒は、担体に貴金
属塩の水溶液を含浸させ且つ貴金属を還元によつて担体
上に沈殿させることにより製造する。米国特許第374
3607号、パラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩
を含有する触媒に関して開示している。
この特許の実施例を再現してみると、パラジウムおよび
金が触媒担体全体にわたつて分布していることを認める
ことができる。こ触媒は170℃において触媒1リツト
ル当り1時間に約50〜150グラムの酢酸ビニルを与
えた。1リツトル当り約600グラムの密度の担体上の
1.1%のパラジウムおよび金に基づいて、これはl時
間当リ貴金属1グラムについて約7.6〜22.7グラ
ム(170℃において)の酢酸ビニルという比活性に相
当する。
この触媒は、たとえば珪酸、酸化アルミニウム、または
珪酸塩、燐酸アルミニウムのような担体にパラジウム塩
および金塩の水溶液を含浸させ、生ずる混合物を蒸発乾
固させることによつて、製造する。次いでパラジウムお
よび金塩を還元剤によつて金属状態に還元する。次いで
触媒を水洗し、酢酸ナトリウムの水溶液を含浸させたの
ち、乾燥すれば、使用可能の状態となる。英国特許第1
333449号は、酢酸ビニルの製造に適するパラジウ
ム一金触媒について記載している。
この特許の方法は、触媒担体全体にわたつて沈着してい
るパラジウム塩を与えるということを確認することがで
きる。この触媒は、触媒担体に酢酸中の酢酸パラジウム
、アセト金酸バリウムおよび酢酸カリウムの醇液を含浸
させ、次いでそれを乾燥することによつて調整する。こ
の触媒は、担体上に担持された、パラジウム塩および、
たとえば金、金塩、アルカリ土類金属塩ならびにアルカ
リ金属塩のような、その他の添加剤から成ることが開示
されている。空時収量は、180成Cの温度において、
触媒1リツトル当91時間について約240グラムの酢
酸ビニルであり、これは1時間当9に1グラムの貴金属
について約31.5グラムの酢酸ビニルに相当する。米
国特許第3775342号は、酢酸ビニル用触媒を開示
している。
この特許の実施例は再現すると、パラジウム一金合金の
内部帯が触媒担体上に付着していることを認めることが
できる。この触媒は、140こCにおいてl時間当9触
媒1リツトルについて約2359の酢酸ビニルから17
60Cにおいて触媒1リツトル当V)l時間に約452
グラムの酢酸ビニルに至るまでの収量を与えた。これは
、1400Cおよび176℃において、それぞれ、1時
間当リ貴金属1グラムについて49および94グラムの
酢酸ビニルという比活性に相当する。この触媒は、触媒
担体を、同時的にまたは連続的に、中間的な乾燥を伴な
いまたは伴なわずに、パラジウムおよび金塩の溶液なら
びに触媒担体上でパラジウム一金塩と反応して水に不溶
性のバラジウムおよび金化合物を与えることができる化
合物を含有する藩液によつて処理し、次いで水不溶性の
パラジウムおよび金化合物を還元剤による処理によつて
貴金属に変えたのち、洗浄によつて水溶性の化合物を除
去するこ・とによつて、調製することができる。乾燥後
に触媒が1〜30重量パーセントのアルカリ金属カルボ
ン酸塩を含有するような具合にアルカリ金属カルボン酸
塩、たとえばアルカリ金属酢酸塩を触媒に対して使用す
ることが、推奨されている。触媒担体を順次パラジウム
および金化合物の藩液によつて処理し且つ溶液を沈“殿
させるという全ての実施例において、触媒を、これらの
連続処理の間に乾燥する。特公昭48−10135号は
、表面含浸した担体は酢酸ビニル触媒の製造方法におい
て述べている。
予備段階において、少量の還元した金属(たとえば金)
を、多孔性の担体全体に沈着させる。次いで必要な量の
パラジウム触媒を会浸させ、次いでそれを予め形成させ
た金属粒子の周9の表面層中に沈着させる。パラジウム
触媒は、粒子の半径の約1501)またはそれ以下の厚
さを有する表面層中に沈着させる。共触媒としてアルカ
リ金属酢酸塩を使用することが望ましい。この触媒は、
120℃において1時間当りlリツトルの触媒について
約170グラムの酢酸ビニルから130にCにおいてl
時間当91リツトルの触媒について約295グラムの酢
酸ビニルに至るまでの収量を与えるごとが記載されてい
る。これらは、12『Cおよび130載Cにおいて、そ
れぞれ、1時間当リ1グラムの貴金属について11およ
び19グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。英
国特許明細書第1283737号は、担体をたとえば白
金、パラジウムなどのような金属の化合物の溶液と接触
させ且つ沈着させた化合物を金属状態に転化させ、多孔
質の触媒担体はアルカリ性の溶液で含浸させ且つ′5〜
90%の水またはアルコールで飽和させることによつて
、担体付き金属触媒を製造する方法を開示している。
触媒担体ベレツト中への金属の浸透の程度は、ペレツト
の半径の50%に至るまでとすべきことが記載されてい
る。比較的少量の、たとえば酢酸ナトリウムおよびカリ
ウムのような、活性剤の使用が推奨されている。このよ
うにして調製した触媒は、140℃においてパラジウム
19当Dに1時間に18グラムに至るまでの酢酸ビニル
を与えることが開示されている。実施例中に含まれるデ
ータは37%および25%に至るまでの浸透度に対して
パラジウム1グラム当りに1時間に生ずる酢酸ビニルの
量は浸透の増大と共に増大することを示している。特願
昭49−73713号(特開昭51−4118号公報参
照)は、実質的にシリカまたはアルミナから成ゐ、1.
0〜5,01LTILの粒子半径および0.1〜2.0
m1/f!の細孔容積を有する多孔質の触媒担体上に沈
着させたパラジウムおよび金を使用することによる、酢
酸ビニル製造に適する触媒の製造方法を開示している。
パラジウムおよび金のそれぞれの少なくとも90%は、
表面から粒子半径の30Cff)よりも薄い範囲にわた
る表面層中に存在すべきこと、および金の含有率は存在
するパラジウムと金の合計の5〜60重量パーセントで
あることが開示されている。この触媒は、それぞれ担体
の重量に対して、0.3〜3.0%のパラジウムおよび
0.0157〜1.8%の金を含有している。このよう
な触媒は、酢酸ビニルの製造に対する向上した活性を有
することが明らかにされている。上記の改良された性質
を有する担体付き触媒は、たとえば、沈着せしめるべき
金属の塩溶液を担体に含浸させ、触媒担体を乾燥し且つ
金属塩を金属に還元することによつて、多孔質の担体上
にきわめて少量のたとえばパラジウムおよび/または金
のような還元した金属を予備的に沈着させることによつ
て調製すべきことを述べている。次いで、触媒中で使用
すべき必要量のパラジウムおよび金を沈着させると、そ
れは触媒担体の表面層に対して付着し、従来の触媒に比
較して向上した触媒効率を示すといわれる。110しC
における酢酸ビニルの生成は、触媒1リツトル当リ1時
間に158グラム程度の高いものであリ且つ120にお
いては触媒1リツトル当V)l時間に192グラム程度
という高いものであることが述べられている。
これらは110℃においてl時間当9貴金属1グラムに
ついて6グラムの酢酸ビニルおよび120ラCにおいて
1時間当リ貴金属1グラムについて7.4グラムの酢酸
ビニルという比活性に相当する。米国特許第39391
99号は、0.4〜1.2TLI/9の細孔容積を有し
且つ全細孔容積の10%よリも少ないものが30オング
ストロームよりも小さい直径を有するミクロ細孔に帰せ
られる触媒担体上にパラジウムが沈着せしめてある触媒
の使用を開示している。
たとえば珪酸、珪酸塩、珪酸アルミニウム、酸化チ汐ン
、酸化ジルコニウムおよび各種のガラスのような通常の
不活性物質が適当な担体材料として開示されている。エ
チレンおよび酸素からの酢酸ビニルの製造に対しては、
触媒担体に酢酸中の酢酸パラジウム、酢酸カドミウムお
よび酢酸カリウムの溶液を含浸させたのち乾燥する。こ
の触媒は180℃において触媒1リツトル当91時間に
305グラムの酢酸ビニルを与えるが、これは180℃
においてl時間当リバラジウム1グラムについて60グ
ラムの酢酸ビニルに相当する。本発明によれば、実質的
に(1)約3乃至約7T1tmの粒子直径および約0.
2乃至約1.5m1/9の細孔容積を有する触媒担体、
ここで触媒担体の10重量%水懸濁液は約3.0乃至約
9.0のPHを有する(2)触媒担体の表面層中に分布
させたパラジウム一金合金、ここで該表面層は担体の表
面から約0.5mmよりも薄く、合金中のパラジウムは
触媒1リツトル当リ約1,5〜約5,0グラムの量で存
在し、且つ金は触媒1リツトル当リ約0.5乃至約2.
25グラムの電で存在する:および(3)触媒1リツト
ル当9約5乃至約60グラムのアルカリ金属酢酸塩から
成る、150℃において測定して1時間当りに貴金属1
グラムについて少なくとも約83グラムの酢酸ビニルと
いう比活性を有する、エチレン、酸素及びカルボン酸の
反応によりビニルエステルを製造する為の触媒が提供さ
れる。
さらに本発明により、(1)触媒担体に水溶性のパラジ
ウムおよび金化合物の水醇液を含浸させ、(2)含浸さ
せた触媒担体を、水醇性パラジウムおよび金化合物と反
応して非水洛性のパラジウムおよび金化合物を生成させ
ることができる化合物の溶液と接触させることによつて
非水洛性のパラジウムおよび金化合物を触媒担体上に沈
殿させ、(3)環元剤を用いる処理によつて非水溶性の
パラジウムおよび金化合物を金属パラジウムおよび金に
転化させ、(4)触媒を水によつて洗浄し、(5)触媒
をアルカリ金属酢酸塩と接触させ且つ(6融媒を乾燥す
ることによリ、約3乃至約7WZ1の粒子直径および約
0.2乃至約1.5m1/9の細孔容積を有し且つ10
重量%水懸濁物か約3.0乃至約9.0のPHを有する
触媒担体上に沈着させたパラジウムおよび金から成る、
エチレン、酸素及びカルボン酸の反応によりビニルエス
テルを製造する為の触媒の製造方法において、パラジウ
ムおよび金を合金として触媒担体の表面層中に分布させ
、表面層は担体の表面から約0.5ミリメートルよりも
薄く、含浸段階はパラジウムおよび金化合物の水溶液を
用いて行ない、該水溶液の全容量は触媒担体の吸収容量
の約95%乃至約100(!)であリ且つ沈殿段階は湿
潤触媒担体にアルカリ金属珪酸塩の醇液を浸透させるこ
とによつて行ない、アルカリ金属珪酸塩の量はアルカリ
金属珪酸塩の溶液を触媒担体と約12乃至24時間接触
させたのちに該溶液のPHが約6.5乃至約9.5とな
るようなものとすることを特徴とする方法を提供する。
さらに本発明によリ、エチレン、酸素および酢酸を気相
において本発明の改良触媒の存在において加温加圧下に
反応させることによつて酢酸ビニルを製造するための方
法が提供される。
エチレン、酸素およびカルボン酸の気相反応によるビニ
ルエステル類、たとえば酢酸ビニルVAcの製造のため
の改良触媒が発見された。
この改良触媒は実質的に不活性触媒担体の表面層中に微
細に分散させたパラジウム一金合金から成つている。こ
の表面含浸触媒を製造するための方法は、水酸化物とし
てのパラジウムおよび金を、沈殿剤としてアルカリ金属
珪酸塩を使用して、担体の表面に沈殿させることによつ
て、行なうことができる。このようにして沈着させた貴
金属水酸化物を、引続いて金属へと還元させる。本発明
の改良触媒は先行技術の触媒よりも実質的に高い活性(
グラムで表わした空時収量、STYを有している。
空時収量STYは長さ2m1内径2mmの反応管中に、
1時間当V)70モルのエチレン、5.25モルの酸素
及び17.1モルの酢酸の気体状混合物を供給し、混度
を150℃、圧力を120psig(930KPa)に
保つて反応させて測定する。本発明の改良触媒はこれら
の条件下に触媒1リツトル当りに1時間で約500グラ
ムの酢酸ビニルを与えるのに対し、先行技術の方法で作
つた、同量のパラジウム及び金を含有する触媒は、同じ
条件で触媒1リツトル当り、1時間で酢酸ビニル300
グラムの空時収量を与える。触媒効率についての更に正
確な標示である比活性、すなわち、1時間にlグラムの
貴金属当りに生ずる酢酸ビニルのグラム数、によつて表
わせば、これらの値は、本発明の触媒に対しては約10
4、従米の触媒に対しては約62に相当する。パラジウ
ムは活性な触媒金属であ9且つ金は助触媒であるから、
比活性は存在するパラジウムの量に基づくものとするこ
ともできよう。これは、本発明の触媒に対しては、更に
高い比活性値を与えると思われる。しかしながら、経済
的な見地からは、存在するパラジウムおよび金金属の合
計に基づいた比活性のほうが、より現実的な比較の基礎
を与えるものと考えられる。また一方、比較的低い温度
で操作することによつて、本発明の改良触媒を従米の触
媒と同じ比活性水準で働らかせるようにし、それにより
エチレン収率の1〜2%の改良を達成することもできる
。本発明の改良触媒の製造においては、適当な触媒担体
を、先ず水溶性のパラジウムおよび金化合物を含有する
水溶液で含浸する。
パラジウム化合物および金化合物の別1々の溶液を順次
に使用することもできるが、そのように行なうことは、
あま9便利ではない。塩化パラジウム、塩化ナトリウム
パラジウム、硝酸パラジウム、または硫酸パラジウムは
、適当な水溶性パラジウム化合物の例であリ、一方、水
溶性金化合物としては、塩化金または四塩化金酸を用い
ることができる。一般的に入手することができる四塩化
金酸および塩化ナトリウムパラジウムは、良好な水洛性
の故に好適である。使用するこれらの化合物の量は、仕
上が9触媒1リツトル当りに1.5〜5,0グラムのパ
ラジウムおよび0.5〜2.25グラムの金を与えるよ
うなものとする。それ故、触媒中に存在する金の量は、
パラジウムと金の合計量の約9乃至約60%となる。パ
ラジウムに対する好適範囲は、1.65〜3.3f1/
lであリ、金に対しては0.75〜1.59/lである
。担体に貴金属を含浸させるために用いる溶液の量は臨
界的である。効果的な沈着のためには、溶液の量は触媒
担体の吸収容量の95〜1000t)でなければならず
98〜99%であることが好ましい。貴金属溶液による
含浸後に、湿つた担体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で覆
う。
最良の結果のためには、アルカリ金属珪酸塩溶液を、で
きる限り急速に加えることが望ましい。アルカリ金属珪
酸塩は、如何なるアルカリ金属に由米するものでもよい
が、価格および入手の容易さの理由により、ナトリウム
塩が好適である。この溶液の組成は、オルト珪酸ナトリ
ウム(Na4SiO,)から、メタ珪酸ナトリウム(N
a2SiO3)、二珪酸ナトリウム(Na2Si2O5
)を経て、組成の一定しない市販の水ガラス醇液Na2
O−XSiO2(X=3〜5)に至るまで、変えること
ができる。好適な珪酸ナトリウム源は、再現性のある組
成で、且つ高純度で入手することができるという理由に
より、結晶性の水和メタ珪酸ナトリウム、Na2SiO
3・9H201である。触媒製造のために使用するアル
カリ珪酸塩の量は、極めて臨界的である。
この量は、アルカリ珪酸塩浩液を貴金属含浸触媒担体と
12〜14時間の間平衡化させたのちに、担体を覆う溶
液のPHが約6.5乃至約9.5、好ましくは約7.5
乃至8.0となるような量でなければならない。このP
Hを取得するために要する正確な量は、使用する貴金属
の種類および量、触媒担体の種類、ならびに使用するア
ルカリ珪酸塩の種類に依存する。この量は、必要なアル
カリ珪酸塩の正確な量がさまるまで、小規模のバツチに
ついて経験的に決めることが、最良である。湿つた含浸
担体は、表面層における貴金属の沈殿を所望の程度まで
生じさせるに十分な時間、珪酸アルカリ浩液中に浸漬し
なければならない。
実質的にすべての貴金属の沈殿を確実とするために好適
な接触時間は、少なくとも12時間である。それよりも
長い時間も決して有害ではなく、3日に至るまでの平衡
化時間が、高活性の触媒を与えた。平衡化の期間後に、
触媒担体の表面層中に沈着する貴金属水酸化物を金属に
還元する。
これは通常は、たとえばヒドラジンまたはホルムアルデ
ヒドのような還元剤の添加によつて、溶液中で行なわれ
る。あるいは、触媒を乾燥したのち、水素またはエチレ
ンガスを100〜300℃において触媒上に通すること
によつて、気相で行なうこともできる。触媒製造の残9
の段階は、公知の特許文献中におけるものと同一である
これらの段階は、塩素イオン(またはその他の陰イオン
)を除去するための洗浄、乾燥、アルカリ金属酢酸塩の
含浸および最後の乾燥を包含する。上記の条件に従がう
ならば、表面から0.5muよりも少なく、好ましくは
表面から0.2m1よリも少ない表面層中に、パラジウ
ムおよび金が合金として沈着している触媒を取得するこ
とができる。
パラジウムおよび金は触媒担体マトリツクス中に、小さ
な別々の島、すなわち結晶性粒子として、沈着している
。一般にこれらの微結晶は、パラジウムおよび金塩の水
溶液中におけるパラジウムと金の比と実質的に同一の比
の、パラジウム一金合金から成つている。触媒中に存在
するアルカリ金属酢酸塩の量は、触媒1リツトル当vに
約5乃至約60グラムである。この量は、触媒1リツト
ル当り約25乃至約35グラムであることが好ましい。
この方法は、担体の酸性または塩基性が強過ぎない限9
は、多種多様な触媒担体上に表面含浸した触媒を製造す
るために用いることができる。適当な担体は、約3乃至
約7mmの粒子直径を有するものである。担体の10重
量%水懸濁液のPHは約3,0よりも小さくなく約9よ
リも大きくないことを要する。このPHは、担体の試料
を微粉末状に摩砕し、その5グラムを50グラムの蒸留
水中に懸濁させ、且つ15分間攪拌したのち測定する。
PHはガラス電極を用いて測定する。触媒担体の細孔容
積は、担体1グラム当りに約0.2乃至約1.5、好ま
しくは約0.5乃至約1.1m1でなければならない。
触媒担体は約10乃至800m2/9のBETによる内
部表面積を有していることが好ましい。最も好適な担体
ば、少なくとも約90%のSiO2を含有し且つ約40
乃至約400m2/9の内部表面積を有する、天然また
は合成起源の何れかの、シリカに基づく担体である。本
発明の触媒は、オレフイン、酸素およびカルボン酸を包
含するその他の反応においてもまた、優れた結果を与え
る。
プロピオン酸ビニルを与えるべきエチレン、02および
プロピオン酸の反応酢酸アリルを与ぇるべきエチレン、
02および酢酸の反応は、その例である。以下の実施例
は本発明の例証のために示すものである。
倍数および百分率は、他のことわリがない限りは、重量
による。実施例 1 以下のようにして表面含浸触媒を製造した:1リツトル
当り540グラムの密度および担体1グラム当90.6
8m1の細孔容積を有し且つ10重量%の水懸濁液中で
4.0のPHを有する、直径5mmの球体の形状にある
シリカ担体1.2リツトルを、3.96グラムのパラジ
ウムと1.8グラムの金を含有する440m1f)Na
2PdCl4およびHAuCl,の水溶液(担体の吸収
容量の99.8%)で含浸した。
この混合物を入れた容器を、溶液がシリカ球体によつて
完全に吸収されるまで、機械的に回転させた。次いで2
5.2グラムのメタ珪酸ナトリウム(Na2SiO・9
H20)を含有する500m1の水溶液を加えて、湿潤
した含浸担体を完全に覆つた。これを、室温において1
2時間放置したのち、球体を取巻く液体のPHを測定す
ると、7,8であつた。この時点において25m1の8
5%ヒドラジンヒトラードを加え、穏かに混合したのち
、室温で4時間放置することによつてパラジウムおよび
金を還元した。次いで触媒を傾斜によつて蒸留水で3回
洗浄したのち、1時間当V)1〜2リツトルの蒸留水で
流速で16時間連続的に洗浄した。その後に硝酸銀溶液
を用いて試験しても沈殿が生じないことによつて認めら
れるように、洗浄水は塩素イオンを含有していなかつた
。洗浄水は保存して貴金属を回収した。最初の貴金属の
3パーセントが洗浄操作から回収された。次いで触媒を
110℃で4時間乾燥し、冷却し、36グラムの酢酸カ
リウム(触媒1リツトル当ジ30グラムの酢酸カリウム
に相当する)を含浸させたのち、再び乾喋した。仕上つ
た触媒を分析した結果、出発材料中における33.9/
lのパラジウムおよび1.59/lの金に対して、3.
329/lのパラジウムおよび1.399/lの金を含
有することが認められた。
これは100%のパラジウムの沈着および92。7%の
金の沈着を表わす。
低倍率顕微鏡およびX線ミクロプロープによるこの触媒
の断面の検査は、パラジウム一金合金がすべて担体の外
表面下0.2m1よりも深くはわたらない表面層中に沈
着していることを示した。
次いで、1時間当V)70モルのエチレン、5.25モ
ルの酸素および17.1モルの酢酸を供給する、長さ2
m、内径25闘の反応管中で、この触媒を試験した。反
応管のジヤケツトを15『Cとし、圧力を120psi
gに調整した場合に、1時間当り触媒1リツトルについ
て5609の酢酸ビニルという空時収量を得た。これは
、1時間当ク、貴金属1グラムについて119グラムの
酢酸ビニルという比活性に相当する。酢酸ビニルへのエ
チレンの選択率は93%であV1残りの7Cf1)は二
酸化炭素に転化した。さらに高い輻度においては、70
0よりも大きい空時収量を取得することができたが、エ
チレンの選択率の低下を伴なつた。実施例 2この実施
例は、担体の表面層中に沈殿させた、比較的低濃度のパ
ラジウムおよび金の使用を例証する。
担体に、1.98グラムのパラジウムと0.9グラムの
金を含有する437m1の貴金属溶液を含浸させる以外
は、実施例1の手順に従つた。湿つた含湿球体を、17
,3グラムのメタ珪酸ナトリウム(Na2SlO3・9
H20)を含有する500m1の溶液で覆つた。17時
間の放置後に、PHは7.55であつた。
実施例1におけると同等にして製造を完了すると、最終
触媒は2.299/lのパラジウムおよび金を含有して
いた。試験反応器中でこの触媒は、150℃の反応器ジ
ヤケツト温度において、1時間当り触媒1リツトルにつ
いて275グラム酢酸ビニルの割合で酢酸ビニルを与え
た。これは、1時間当り貴金属1グラムについて120
グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。実施例
3 この実施例は担体の表面層中に沈殿させた、比較的高い
濃度のパラジウムおよび金の使用を例証する。
担体に5.94グラムのパラジウムと2.70グラムの
金を含有する貴金属溶液を含浸させた以外は、実施例1
の手順に従つた。含浸した球体を、33.1グラムのメ
タ珪酸ナトリウム(Na2SiO39H2O)を含有す
る500m1の溶液で覆つた。64時間の放置後にPH
は638となつた。
実施例1におけると同様にして製造を完了したのちに、
最終触媒は5,06グラム/リツトルのパラジウムと2
.10グラム/リツトルの金を含有した。この触媒は、
試験反応器中で150金の反応器ジヤケツト温度におい
て、触媒1リツトル当リl時間に610グラムの酢酸ビ
ニルを与えた。これは、1時間当9貴金属1グラムに付
いて85,2グラムという酢酸ビニルの比活性に相当す
る。下記の比較実施例は、従来の技術の方法による触媒
の製造において得られる、比較的劣る結果を示す。
比較実施例 実施例1におけると同様な種類および量の担体ならびに
貴金属溶液を使用して、触媒を製造した。
貴金属溶液による担体の含浸後に、担体を乾燥し、次い
で7.09グラムのNaOHを含有する437m1の溶
液で処理した。この溶液の量は多孔性の担体によつて完
全に吸収された。かくして、この手順は米国特許第37
75342号の実施例1にきわめてよく類似する。熟成
、ヒドラジン還元、洗浄および酢酸カリウム助触媒の添
加は、実施例1におけると同様にして行なつた。完成し
た触媒は4.71グラム/リツトルの貴金属を含有し、
担体上への98.1%の沈着を示したが、残9の部分は
洗浄水から回収可能であつた。完成した触媒の試験は、
パラジウムおよび金が約0.1〜0.2mmの厚さの狭
い内部帯中に沈着していることを示した。
この内部帯の位置は、表面下約0.5m71L、すなわ
ち、外表面から粒子半径の約20%の距離にある。この
触媒を実施例1の条件下に試験して、150℃のジヤケ
ツト温度において1時間当りに254グラムの酢酸ビニ
ルを与えることを認めた。これは150℃のジャケツト
温度においてl時間当l)1グラムの貴金属について5
3グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。エチレ
ンの選択率は、この温度において、平均93.1%であ
つた。以下の2つの実施例は、別の担体に対する本発明
の使用を例証する。
実施例 4 表面含浸触媒の製造のために、合成シリカ担体を用いた
この担体は、420グラム/リツトルの密度、担体1グ
ラム当91.1m1の細孔容積を有し且つ10重量%の
水懸濁液が6.7のPHを有する、4.0〜5,66m
mの直径範囲の扁平回転長円体の形態にある、99%+
の純度のシリカであつた。BET表面積は350m2/
f!であつた。1.2リツトルの量を、3.96グラム
のパラジウムと1.8グラムの金を含有する542m1
のNa2PdCl4とHAuCl4の水溶液(担体の吸
収容量の97,8%)で含浸させた。
含浸後に、乾燥することなく、それを実施例1における
同様な500m1の溶液中の50グラムのメタ珪酸ナト
リウムの溶液によつで処理した。これは触媒ビーズのす
べてを覆うに十分であつた。20時間の平衡化後のPH
は8,7であつた。
触媒の製造を実施例1と同様にして完了させたのちに、
触媒の断面の検査によつて、パラジウムおよび金は、厚
さ0.1〜0.2mmの表面層中に沈着していることが
認められた。この触媒は、全体で4.649/lのパラ
ジウムと金を含有していた。実施例1の条件下に試験す
ると、この触媒は150℃のジヤケツト温度において触
媒1リツトル当V)1時間に560グラムの酢酸ビニル
を与えた。これは貴金属1グラム当ク1時間に121グ
ラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。エチレンの
選択率は、この温度において94.5%であつた。実施
例 5 ×インチの円筒状の押出物の形状をした、コロイド状シ
リカと結合した珪藻土から成るシリカ担体をも試験した
この担体は、1リツトル当リ576グラムの密度、グラ
ム当り0.508m1の細孔容積、60m2/9のBE
Tによる内部表面積および10重量%水懸濁液中で6・
15pHを有していた。0.88リツトルの容量のこの
担体を、2.9グラムのパラジウムと1.32グラムの
金を含有するNa2PdCl,とHAuCl4の水溶液
254m1(担体の吸収容量の98.6%)で含浸した
含浸後、それを乾燥することなく、18.3グラムのN
a2SiO3・9H20を含有する375m1の水洛液
で処理した。これは全触媒担体を覆うに十分であつた。
22時間の平衡化後のPHは8.2であつた。
触動の製造を実施例1におけると同様にして完了したの
ち、触媒の断面の検査は、パラジウムおよび金が厚さ0
.1〜0.2詣の表面層中に沈着していることを示した
。この触媒は2.919/lのパラジウム、1.289
/lの金および309/lの酢酸カリウムを含有してい
た。実施例1の条件下に試験するとき、これは150℃
のジヤケツト温度において、1時間に触媒1リツトル当
ク488グラムの酢酸ビニルを与えた。これは1時間当
り貴金属1グラムについて116グラムの酢酸ビニルと
いう比活性に相当する。エチレンの選択率は91.8パ
ーセントであつた。実施例 6 以下の実施例は、表面含浸触媒が長時間の使用後にすら
、高い活性を有していることを示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (1)触媒担体を水溶性パラジウムおよび金化合物
    の水溶液によつて含浸し、(2)含浸した触媒担体を、
    水溶性パラジウムおよび金化合物と反応して非水溶性パ
    ラジウムおよび金化合物を形成せしめることができる化
    合物の溶液と接触させることによつて、触媒担体上に非
    水溶性パラジウムおよび金化合物を沈殿させ、(3)非
    水溶性パラジウムおよび金化合物を、還元剤で処理する
    ことにより、金属パラジウムおよび金に転化せしめ、(
    4)触媒を水で洗浄し、 (5)触媒をアルカリ金属酢酸塩と接触させ、そして(
    6)触媒を乾燥する、 ことから成る、約3乃至約7mmの粒子直径および約0
    .2乃至約1.5ml/gの細孔容積を有しかつ10重
    量%水懸濁液が約3.0乃至約9.0のpHを有する触
    媒担体の上に沈着させたパラジウムおよび金から成る、
    エチレン、酸素及びカルボン酸の反応によりビニルエス
    テルを製造する為の触媒の製造方法において、パラジウ
    ムおよび金を合金として触媒担体の表面層中に分布せし
    め、該表面層は該担体の表面から約0.5mmよりも薄
    く、該含浸段階はパラジウムおよび金化合物の水溶液を
    用いて行ない、該水溶液の全容量は触媒担体の吸収容量
    の約95%乃至100%であり且つ該沈殿段階は湿潤触
    媒担体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で浸透せしめること
    によつて行ない、アルカリ金属珪酸塩の量はアルカリ金
    属珪酸塩溶液を触媒担体と約12乃至24時間接触せし
    めたのちに該溶液のpHが約6.5乃至約9.5となる
    ような量とすることを特徴とする方法。 2 実質的に、 (1)約3乃至約7mmの粒子直径、および約0.2乃
    至約1.5ml/gの細孔容量を有しかつ10重量%水
    懸濁液が約3.0乃至約9.0のpHを有する触媒担体
    、(2)パラジウム−金合金、および (3)触媒1リットル当り約5乃至約60グラムのアル
    カリ金属酢酸塩、から成る、エチレン、酸素及びカルボ
    ン酸の反応によりビニルエステルを製造する為の触媒に
    おいて、該触媒は150℃において測定して1時間当り
    貴金属1グラムについて少なくとも約83グラムの酢酸
    ビニルという比活性を有し且つパラジウムおよび金合金
    は該担体の表面層中に分布し、該表面層は該担体の表面
    から約0.5mmよりも薄く、該合金中のパラジウムは
    触媒1リットル当り約1.5乃至約5.0グラムの量で
    存在し、且つ金は触媒1リットル当り約0.5乃至約2
    .25グラムの量で存在することを特徴とする触媒。
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