JPS5946668B2 - 表面含浸された触媒 - Google Patents
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- JPS5946668B2 JPS5946668B2 JP52040487A JP4048777A JPS5946668B2 JP S5946668 B2 JPS5946668 B2 JP S5946668B2 JP 52040487 A JP52040487 A JP 52040487A JP 4048777 A JP4048777 A JP 4048777A JP S5946668 B2 JPS5946668 B2 JP S5946668B2
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- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニルエステル製造用の触媒に関し、さらに詳
細には、改良したパラジウム一金合金触媒に関するもの
である。
細には、改良したパラジウム一金合金触媒に関するもの
である。
米国特許第３１９０９１２号は、担体付きまたは担体付
きでない白金またはパラジウム族金属またはそれらの酸
化物あるいは、有機または無機の何れかの塩類から成る
、不飽和有機エステル製造用触媒の製造方法を開示して
いる。
きでない白金またはパラジウム族金属またはそれらの酸
化物あるいは、有機または無機の何れかの塩類から成る
、不飽和有機エステル製造用触媒の製造方法を開示して
いる。
担体付触媒は金属塩または金属塩類を、たとえば、水中
に溶解し、担体を加えたのち、醇剤を蒸発させることに
よつて調製する。貴金属を担体全体にわたつて均一に分
散させる。この触媒の活性は、金属・・ロゲン化物助触
媒の添加によつて、増進させることができる。米国特許
第３２７５６８０号は、酸化アルミニウム担体上のパラ
ジウム触媒について開示し、それは酢酸アルカリを助触
媒として加えるときは、有機酢酸エステル、特に酢酸ビ
ニルの製造に対して適していることを見出している。
に溶解し、担体を加えたのち、醇剤を蒸発させることに
よつて調製する。貴金属を担体全体にわたつて均一に分
散させる。この触媒の活性は、金属・・ロゲン化物助触
媒の添加によつて、増進させることができる。米国特許
第３２７５６８０号は、酸化アルミニウム担体上のパラ
ジウム触媒について開示し、それは酢酸アルカリを助触
媒として加えるときは、有機酢酸エステル、特に酢酸ビ
ニルの製造に対して適していることを見出している。
このパラジウム触媒は触媒担体の全体にわたつて分布さ
せる。両貴金属の組合わせまたは合金の使用については
この特許中には、何らの特別な記述も存在しない。空時
収量は、約１５０℃において、触媒１リツトル当リ１時
間について酢酸ビニル約５０グラムである。これはｌ時
間当りパラジウム１９について酢酸ビニル約１．８グラ
ムの比活性に相当する（７００ｇ／ｌの密度のＡｌ２Ｏ
，担体上の４％パラジウム）。この触媒は、担体に貴金
属塩の水溶液を含浸させ且つ貴金属を還元によつて担体
上に沈殿させることにより製造する。米国特許第３７４
３６０７号、パラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩
を含有する触媒に関して開示している。
せる。両貴金属の組合わせまたは合金の使用については
この特許中には、何らの特別な記述も存在しない。空時
収量は、約１５０℃において、触媒１リツトル当リ１時
間について酢酸ビニル約５０グラムである。これはｌ時
間当りパラジウム１９について酢酸ビニル約１．８グラ
ムの比活性に相当する（７００ｇ／ｌの密度のＡｌ２Ｏ
，担体上の４％パラジウム）。この触媒は、担体に貴金
属塩の水溶液を含浸させ且つ貴金属を還元によつて担体
上に沈殿させることにより製造する。米国特許第３７４
３６０７号、パラジウム、金およびアルカリ金属酢酸塩
を含有する触媒に関して開示している。
この特許の実施例を再現してみると、パラジウムおよび
金が触媒担体全体にわたつて分布していることを認める
ことができる。こ触媒は１７０℃において触媒１リツト
ル当り１時間に約５０〜１５０グラムの酢酸ビニルを与
えた。１リツトル当り約６００グラムの密度の担体上の
１．１％のパラジウムおよび金に基づいて、これはｌ時
間当リ貴金属１グラムについて約７．６〜２２．７グラ
ム（１７０℃において）の酢酸ビニルという比活性に相
当する。
金が触媒担体全体にわたつて分布していることを認める
ことができる。こ触媒は１７０℃において触媒１リツト
ル当り１時間に約５０〜１５０グラムの酢酸ビニルを与
えた。１リツトル当り約６００グラムの密度の担体上の
１．１％のパラジウムおよび金に基づいて、これはｌ時
間当リ貴金属１グラムについて約７．６〜２２．７グラ
ム（１７０℃において）の酢酸ビニルという比活性に相
当する。
この触媒は、たとえば珪酸、酸化アルミニウム、または
珪酸塩、燐酸アルミニウムのような担体にパラジウム塩
および金塩の水溶液を含浸させ、生ずる混合物を蒸発乾
固させることによつて、製造する。次いでパラジウムお
よび金塩を還元剤によつて金属状態に還元する。次いで
触媒を水洗し、酢酸ナトリウムの水溶液を含浸させたの
ち、乾燥すれば、使用可能の状態となる。英国特許第１
３３３４４９号は、酢酸ビニルの製造に適するパラジウ
ム一金触媒について記載している。
珪酸塩、燐酸アルミニウムのような担体にパラジウム塩
および金塩の水溶液を含浸させ、生ずる混合物を蒸発乾
固させることによつて、製造する。次いでパラジウムお
よび金塩を還元剤によつて金属状態に還元する。次いで
触媒を水洗し、酢酸ナトリウムの水溶液を含浸させたの
ち、乾燥すれば、使用可能の状態となる。英国特許第１
３３３４４９号は、酢酸ビニルの製造に適するパラジウ
ム一金触媒について記載している。
この特許の方法は、触媒担体全体にわたつて沈着してい
るパラジウム塩を与えるということを確認することがで
きる。この触媒は、触媒担体に酢酸中の酢酸パラジウム
、アセト金酸バリウムおよび酢酸カリウムの醇液を含浸
させ、次いでそれを乾燥することによつて調整する。こ
の触媒は、担体上に担持された、パラジウム塩および、
たとえば金、金塩、アルカリ土類金属塩ならびにアルカ
リ金属塩のような、その他の添加剤から成ることが開示
されている。空時収量は、１８０成Ｃの温度において、
触媒１リツトル当９１時間について約２４０グラムの酢
酸ビニルであり、これは１時間当９に１グラムの貴金属
について約３１．５グラムの酢酸ビニルに相当する。米
国特許第３７７５３４２号は、酢酸ビニル用触媒を開示
している。
るパラジウム塩を与えるということを確認することがで
きる。この触媒は、触媒担体に酢酸中の酢酸パラジウム
、アセト金酸バリウムおよび酢酸カリウムの醇液を含浸
させ、次いでそれを乾燥することによつて調整する。こ
の触媒は、担体上に担持された、パラジウム塩および、
たとえば金、金塩、アルカリ土類金属塩ならびにアルカ
リ金属塩のような、その他の添加剤から成ることが開示
されている。空時収量は、１８０成Ｃの温度において、
触媒１リツトル当９１時間について約２４０グラムの酢
酸ビニルであり、これは１時間当９に１グラムの貴金属
について約３１．５グラムの酢酸ビニルに相当する。米
国特許第３７７５３４２号は、酢酸ビニル用触媒を開示
している。
この特許の実施例は再現すると、パラジウム一金合金の
内部帯が触媒担体上に付着していることを認めることが
できる。この触媒は、１４０こＣにおいてｌ時間当９触
媒１リツトルについて約２３５９の酢酸ビニルから１７
６０Ｃにおいて触媒１リツトル当Ｖ）ｌ時間に約４５２
グラムの酢酸ビニルに至るまでの収量を与えた。これは
、１４００Ｃおよび１７６℃において、それぞれ、１時
間当リ貴金属１グラムについて４９および９４グラムの
酢酸ビニルという比活性に相当する。この触媒は、触媒
担体を、同時的にまたは連続的に、中間的な乾燥を伴な
いまたは伴なわずに、パラジウムおよび金塩の溶液なら
びに触媒担体上でパラジウム一金塩と反応して水に不溶
性のバラジウムおよび金化合物を与えることができる化
合物を含有する藩液によつて処理し、次いで水不溶性の
パラジウムおよび金化合物を還元剤による処理によつて
貴金属に変えたのち、洗浄によつて水溶性の化合物を除
去するこ・とによつて、調製することができる。乾燥後
に触媒が１〜３０重量パーセントのアルカリ金属カルボ
ン酸塩を含有するような具合にアルカリ金属カルボン酸
塩、たとえばアルカリ金属酢酸塩を触媒に対して使用す
ることが、推奨されている。触媒担体を順次パラジウム
および金化合物の藩液によつて処理し且つ溶液を沈“殿
させるという全ての実施例において、触媒を、これらの
連続処理の間に乾燥する。特公昭４８−１０１３５号は
、表面含浸した担体は酢酸ビニル触媒の製造方法におい
て述べている。
内部帯が触媒担体上に付着していることを認めることが
できる。この触媒は、１４０こＣにおいてｌ時間当９触
媒１リツトルについて約２３５９の酢酸ビニルから１７
６０Ｃにおいて触媒１リツトル当Ｖ）ｌ時間に約４５２
グラムの酢酸ビニルに至るまでの収量を与えた。これは
、１４００Ｃおよび１７６℃において、それぞれ、１時
間当リ貴金属１グラムについて４９および９４グラムの
酢酸ビニルという比活性に相当する。この触媒は、触媒
担体を、同時的にまたは連続的に、中間的な乾燥を伴な
いまたは伴なわずに、パラジウムおよび金塩の溶液なら
びに触媒担体上でパラジウム一金塩と反応して水に不溶
性のバラジウムおよび金化合物を与えることができる化
合物を含有する藩液によつて処理し、次いで水不溶性の
パラジウムおよび金化合物を還元剤による処理によつて
貴金属に変えたのち、洗浄によつて水溶性の化合物を除
去するこ・とによつて、調製することができる。乾燥後
に触媒が１〜３０重量パーセントのアルカリ金属カルボ
ン酸塩を含有するような具合にアルカリ金属カルボン酸
塩、たとえばアルカリ金属酢酸塩を触媒に対して使用す
ることが、推奨されている。触媒担体を順次パラジウム
および金化合物の藩液によつて処理し且つ溶液を沈“殿
させるという全ての実施例において、触媒を、これらの
連続処理の間に乾燥する。特公昭４８−１０１３５号は
、表面含浸した担体は酢酸ビニル触媒の製造方法におい
て述べている。
予備段階において、少量の還元した金属（たとえば金）
を、多孔性の担体全体に沈着させる。次いで必要な量の
パラジウム触媒を会浸させ、次いでそれを予め形成させ
た金属粒子の周９の表面層中に沈着させる。パラジウム
触媒は、粒子の半径の約１５０１）またはそれ以下の厚
さを有する表面層中に沈着させる。共触媒としてアルカ
リ金属酢酸塩を使用することが望ましい。この触媒は、
１２０℃において１時間当りｌリツトルの触媒について
約１７０グラムの酢酸ビニルから１３０にＣにおいてｌ
時間当９１リツトルの触媒について約２９５グラムの酢
酸ビニルに至るまでの収量を与えるごとが記載されてい
る。これらは、１２『Ｃおよび１３０載Ｃにおいて、そ
れぞれ、１時間当リ１グラムの貴金属について１１およ
び１９グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。英
国特許明細書第１２８３７３７号は、担体をたとえば白
金、パラジウムなどのような金属の化合物の溶液と接触
させ且つ沈着させた化合物を金属状態に転化させ、多孔
質の触媒担体はアルカリ性の溶液で含浸させ且つ′５〜
９０％の水またはアルコールで飽和させることによつて
、担体付き金属触媒を製造する方法を開示している。
を、多孔性の担体全体に沈着させる。次いで必要な量の
パラジウム触媒を会浸させ、次いでそれを予め形成させ
た金属粒子の周９の表面層中に沈着させる。パラジウム
触媒は、粒子の半径の約１５０１）またはそれ以下の厚
さを有する表面層中に沈着させる。共触媒としてアルカ
リ金属酢酸塩を使用することが望ましい。この触媒は、
１２０℃において１時間当りｌリツトルの触媒について
約１７０グラムの酢酸ビニルから１３０にＣにおいてｌ
時間当９１リツトルの触媒について約２９５グラムの酢
酸ビニルに至るまでの収量を与えるごとが記載されてい
る。これらは、１２『Ｃおよび１３０載Ｃにおいて、そ
れぞれ、１時間当リ１グラムの貴金属について１１およ
び１９グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。英
国特許明細書第１２８３７３７号は、担体をたとえば白
金、パラジウムなどのような金属の化合物の溶液と接触
させ且つ沈着させた化合物を金属状態に転化させ、多孔
質の触媒担体はアルカリ性の溶液で含浸させ且つ′５〜
９０％の水またはアルコールで飽和させることによつて
、担体付き金属触媒を製造する方法を開示している。
触媒担体ベレツト中への金属の浸透の程度は、ペレツト
の半径の５０％に至るまでとすべきことが記載されてい
る。比較的少量の、たとえば酢酸ナトリウムおよびカリ
ウムのような、活性剤の使用が推奨されている。このよ
うにして調製した触媒は、１４０℃においてパラジウム
１９当Ｄに１時間に１８グラムに至るまでの酢酸ビニル
を与えることが開示されている。実施例中に含まれるデ
ータは３７％および２５％に至るまでの浸透度に対して
パラジウム１グラム当りに１時間に生ずる酢酸ビニルの
量は浸透の増大と共に増大することを示している。特願
昭４９−７３７１３号（特開昭５１−４１１８号公報参
照）は、実質的にシリカまたはアルミナから成ゐ、１．
０〜５，０１ＬＴＩＬの粒子半径および０．１〜２．０
ｍ１／ｆ！の細孔容積を有する多孔質の触媒担体上に沈
着させたパラジウムおよび金を使用することによる、酢
酸ビニル製造に適する触媒の製造方法を開示している。
の半径の５０％に至るまでとすべきことが記載されてい
る。比較的少量の、たとえば酢酸ナトリウムおよびカリ
ウムのような、活性剤の使用が推奨されている。このよ
うにして調製した触媒は、１４０℃においてパラジウム
１９当Ｄに１時間に１８グラムに至るまでの酢酸ビニル
を与えることが開示されている。実施例中に含まれるデ
ータは３７％および２５％に至るまでの浸透度に対して
パラジウム１グラム当りに１時間に生ずる酢酸ビニルの
量は浸透の増大と共に増大することを示している。特願
昭４９−７３７１３号（特開昭５１−４１１８号公報参
照）は、実質的にシリカまたはアルミナから成ゐ、１．
０〜５，０１ＬＴＩＬの粒子半径および０．１〜２．０
ｍ１／ｆ！の細孔容積を有する多孔質の触媒担体上に沈
着させたパラジウムおよび金を使用することによる、酢
酸ビニル製造に適する触媒の製造方法を開示している。
パラジウムおよび金のそれぞれの少なくとも９０％は、
表面から粒子半径の３０Ｃｆｆ）よりも薄い範囲にわた
る表面層中に存在すべきこと、および金の含有率は存在
するパラジウムと金の合計の５〜６０重量パーセントで
あることが開示されている。この触媒は、それぞれ担体
の重量に対して、０．３〜３．０％のパラジウムおよび
０．０１５７〜１．８％の金を含有している。このよう
な触媒は、酢酸ビニルの製造に対する向上した活性を有
することが明らかにされている。上記の改良された性質
を有する担体付き触媒は、たとえば、沈着せしめるべき
金属の塩溶液を担体に含浸させ、触媒担体を乾燥し且つ
金属塩を金属に還元することによつて、多孔質の担体上
にきわめて少量のたとえばパラジウムおよび／または金
のような還元した金属を予備的に沈着させることによつ
て調製すべきことを述べている。次いで、触媒中で使用
すべき必要量のパラジウムおよび金を沈着させると、そ
れは触媒担体の表面層に対して付着し、従来の触媒に比
較して向上した触媒効率を示すといわれる。１１０しＣ
における酢酸ビニルの生成は、触媒１リツトル当リ１時
間に１５８グラム程度の高いものであリ且つ１２０にお
いては触媒１リツトル当Ｖ）ｌ時間に１９２グラム程度
という高いものであることが述べられている。
表面から粒子半径の３０Ｃｆｆ）よりも薄い範囲にわた
る表面層中に存在すべきこと、および金の含有率は存在
するパラジウムと金の合計の５〜６０重量パーセントで
あることが開示されている。この触媒は、それぞれ担体
の重量に対して、０．３〜３．０％のパラジウムおよび
０．０１５７〜１．８％の金を含有している。このよう
な触媒は、酢酸ビニルの製造に対する向上した活性を有
することが明らかにされている。上記の改良された性質
を有する担体付き触媒は、たとえば、沈着せしめるべき
金属の塩溶液を担体に含浸させ、触媒担体を乾燥し且つ
金属塩を金属に還元することによつて、多孔質の担体上
にきわめて少量のたとえばパラジウムおよび／または金
のような還元した金属を予備的に沈着させることによつ
て調製すべきことを述べている。次いで、触媒中で使用
すべき必要量のパラジウムおよび金を沈着させると、そ
れは触媒担体の表面層に対して付着し、従来の触媒に比
較して向上した触媒効率を示すといわれる。１１０しＣ
における酢酸ビニルの生成は、触媒１リツトル当リ１時
間に１５８グラム程度の高いものであリ且つ１２０にお
いては触媒１リツトル当Ｖ）ｌ時間に１９２グラム程度
という高いものであることが述べられている。
これらは１１０℃においてｌ時間当９貴金属１グラムに
ついて６グラムの酢酸ビニルおよび１２０ラＣにおいて
１時間当リ貴金属１グラムについて７．４グラムの酢酸
ビニルという比活性に相当する。米国特許第３９３９１
９９号は、０．４〜１．２ＴＬＩ／９の細孔容積を有し
且つ全細孔容積の１０％よリも少ないものが３０オング
ストロームよりも小さい直径を有するミクロ細孔に帰せ
られる触媒担体上にパラジウムが沈着せしめてある触媒
の使用を開示している。
ついて６グラムの酢酸ビニルおよび１２０ラＣにおいて
１時間当リ貴金属１グラムについて７．４グラムの酢酸
ビニルという比活性に相当する。米国特許第３９３９１
９９号は、０．４〜１．２ＴＬＩ／９の細孔容積を有し
且つ全細孔容積の１０％よリも少ないものが３０オング
ストロームよりも小さい直径を有するミクロ細孔に帰せ
られる触媒担体上にパラジウムが沈着せしめてある触媒
の使用を開示している。
たとえば珪酸、珪酸塩、珪酸アルミニウム、酸化チ汐ン
、酸化ジルコニウムおよび各種のガラスのような通常の
不活性物質が適当な担体材料として開示されている。エ
チレンおよび酸素からの酢酸ビニルの製造に対しては、
触媒担体に酢酸中の酢酸パラジウム、酢酸カドミウムお
よび酢酸カリウムの溶液を含浸させたのち乾燥する。こ
の触媒は１８０℃において触媒１リツトル当９１時間に
３０５グラムの酢酸ビニルを与えるが、これは１８０℃
においてｌ時間当リバラジウム１グラムについて６０グ
ラムの酢酸ビニルに相当する。本発明によれば、実質的
に（１）約３乃至約７Ｔ１ｔｍの粒子直径および約０．
２乃至約１．５ｍ１／９の細孔容積を有する触媒担体、
ここで触媒担体の１０重量％水懸濁液は約３．０乃至約
９．０のＰＨを有する（２）触媒担体の表面層中に分布
させたパラジウム一金合金、ここで該表面層は担体の表
面から約０．５ｍｍよりも薄く、合金中のパラジウムは
触媒１リツトル当リ約１，５〜約５，０グラムの量で存
在し、且つ金は触媒１リツトル当リ約０．５乃至約２．
２５グラムの電で存在する：および（３）触媒１リツト
ル当９約５乃至約６０グラムのアルカリ金属酢酸塩から
成る、１５０℃において測定して１時間当りに貴金属１
グラムについて少なくとも約８３グラムの酢酸ビニルと
いう比活性を有する、エチレン、酸素及びカルボン酸の
反応によりビニルエステルを製造する為の触媒が提供さ
れる。
、酸化ジルコニウムおよび各種のガラスのような通常の
不活性物質が適当な担体材料として開示されている。エ
チレンおよび酸素からの酢酸ビニルの製造に対しては、
触媒担体に酢酸中の酢酸パラジウム、酢酸カドミウムお
よび酢酸カリウムの溶液を含浸させたのち乾燥する。こ
の触媒は１８０℃において触媒１リツトル当９１時間に
３０５グラムの酢酸ビニルを与えるが、これは１８０℃
においてｌ時間当リバラジウム１グラムについて６０グ
ラムの酢酸ビニルに相当する。本発明によれば、実質的
に（１）約３乃至約７Ｔ１ｔｍの粒子直径および約０．
２乃至約１．５ｍ１／９の細孔容積を有する触媒担体、
ここで触媒担体の１０重量％水懸濁液は約３．０乃至約
９．０のＰＨを有する（２）触媒担体の表面層中に分布
させたパラジウム一金合金、ここで該表面層は担体の表
面から約０．５ｍｍよりも薄く、合金中のパラジウムは
触媒１リツトル当リ約１，５〜約５，０グラムの量で存
在し、且つ金は触媒１リツトル当リ約０．５乃至約２．
２５グラムの電で存在する：および（３）触媒１リツト
ル当９約５乃至約６０グラムのアルカリ金属酢酸塩から
成る、１５０℃において測定して１時間当りに貴金属１
グラムについて少なくとも約８３グラムの酢酸ビニルと
いう比活性を有する、エチレン、酸素及びカルボン酸の
反応によりビニルエステルを製造する為の触媒が提供さ
れる。
さらに本発明により、（１）触媒担体に水溶性のパラジ
ウムおよび金化合物の水醇液を含浸させ、（２）含浸さ
せた触媒担体を、水醇性パラジウムおよび金化合物と反
応して非水洛性のパラジウムおよび金化合物を生成させ
ることができる化合物の溶液と接触させることによつて
非水洛性のパラジウムおよび金化合物を触媒担体上に沈
殿させ、（３）環元剤を用いる処理によつて非水溶性の
パラジウムおよび金化合物を金属パラジウムおよび金に
転化させ、（４）触媒を水によつて洗浄し、（５）触媒
をアルカリ金属酢酸塩と接触させ且つ（６融媒を乾燥す
ることによリ、約３乃至約７ＷＺ１の粒子直径および約
０．２乃至約１．５ｍ１／９の細孔容積を有し且つ１０
重量％水懸濁物か約３．０乃至約９．０のＰＨを有する
触媒担体上に沈着させたパラジウムおよび金から成る、
エチレン、酸素及びカルボン酸の反応によりビニルエス
テルを製造する為の触媒の製造方法において、パラジウ
ムおよび金を合金として触媒担体の表面層中に分布させ
、表面層は担体の表面から約０．５ミリメートルよりも
薄く、含浸段階はパラジウムおよび金化合物の水溶液を
用いて行ない、該水溶液の全容量は触媒担体の吸収容量
の約９５％乃至約１００（！）であリ且つ沈殿段階は湿
潤触媒担体にアルカリ金属珪酸塩の醇液を浸透させるこ
とによつて行ない、アルカリ金属珪酸塩の量はアルカリ
金属珪酸塩の溶液を触媒担体と約１２乃至２４時間接触
させたのちに該溶液のＰＨが約６．５乃至約９．５とな
るようなものとすることを特徴とする方法を提供する。
ウムおよび金化合物の水醇液を含浸させ、（２）含浸さ
せた触媒担体を、水醇性パラジウムおよび金化合物と反
応して非水洛性のパラジウムおよび金化合物を生成させ
ることができる化合物の溶液と接触させることによつて
非水洛性のパラジウムおよび金化合物を触媒担体上に沈
殿させ、（３）環元剤を用いる処理によつて非水溶性の
パラジウムおよび金化合物を金属パラジウムおよび金に
転化させ、（４）触媒を水によつて洗浄し、（５）触媒
をアルカリ金属酢酸塩と接触させ且つ（６融媒を乾燥す
ることによリ、約３乃至約７ＷＺ１の粒子直径および約
０．２乃至約１．５ｍ１／９の細孔容積を有し且つ１０
重量％水懸濁物か約３．０乃至約９．０のＰＨを有する
触媒担体上に沈着させたパラジウムおよび金から成る、
エチレン、酸素及びカルボン酸の反応によりビニルエス
テルを製造する為の触媒の製造方法において、パラジウ
ムおよび金を合金として触媒担体の表面層中に分布させ
、表面層は担体の表面から約０．５ミリメートルよりも
薄く、含浸段階はパラジウムおよび金化合物の水溶液を
用いて行ない、該水溶液の全容量は触媒担体の吸収容量
の約９５％乃至約１００（！）であリ且つ沈殿段階は湿
潤触媒担体にアルカリ金属珪酸塩の醇液を浸透させるこ
とによつて行ない、アルカリ金属珪酸塩の量はアルカリ
金属珪酸塩の溶液を触媒担体と約１２乃至２４時間接触
させたのちに該溶液のＰＨが約６．５乃至約９．５とな
るようなものとすることを特徴とする方法を提供する。
さらに本発明によリ、エチレン、酸素および酢酸を気相
において本発明の改良触媒の存在において加温加圧下に
反応させることによつて酢酸ビニルを製造するための方
法が提供される。
において本発明の改良触媒の存在において加温加圧下に
反応させることによつて酢酸ビニルを製造するための方
法が提供される。
エチレン、酸素およびカルボン酸の気相反応によるビニ
ルエステル類、たとえば酢酸ビニルＶＡｃの製造のため
の改良触媒が発見された。
ルエステル類、たとえば酢酸ビニルＶＡｃの製造のため
の改良触媒が発見された。
この改良触媒は実質的に不活性触媒担体の表面層中に微
細に分散させたパラジウム一金合金から成つている。こ
の表面含浸触媒を製造するための方法は、水酸化物とし
てのパラジウムおよび金を、沈殿剤としてアルカリ金属
珪酸塩を使用して、担体の表面に沈殿させることによつ
て、行なうことができる。このようにして沈着させた貴
金属水酸化物を、引続いて金属へと還元させる。本発明
の改良触媒は先行技術の触媒よりも実質的に高い活性（
グラムで表わした空時収量、ＳＴＹを有している。
細に分散させたパラジウム一金合金から成つている。こ
の表面含浸触媒を製造するための方法は、水酸化物とし
てのパラジウムおよび金を、沈殿剤としてアルカリ金属
珪酸塩を使用して、担体の表面に沈殿させることによつ
て、行なうことができる。このようにして沈着させた貴
金属水酸化物を、引続いて金属へと還元させる。本発明
の改良触媒は先行技術の触媒よりも実質的に高い活性（
グラムで表わした空時収量、ＳＴＹを有している。
空時収量ＳＴＹは長さ２ｍ１内径２ｍｍの反応管中に、
１時間当Ｖ）７０モルのエチレン、５．２５モルの酸素
及び１７．１モルの酢酸の気体状混合物を供給し、混度
を１５０℃、圧力を１２０ｐｓｉｇ（９３０ＫＰａ）に
保つて反応させて測定する。本発明の改良触媒はこれら
の条件下に触媒１リツトル当りに１時間で約５００グラ
ムの酢酸ビニルを与えるのに対し、先行技術の方法で作
つた、同量のパラジウム及び金を含有する触媒は、同じ
条件で触媒１リツトル当り、１時間で酢酸ビニル３００
グラムの空時収量を与える。触媒効率についての更に正
確な標示である比活性、すなわち、１時間にｌグラムの
貴金属当りに生ずる酢酸ビニルのグラム数、によつて表
わせば、これらの値は、本発明の触媒に対しては約１０
４、従米の触媒に対しては約６２に相当する。パラジウ
ムは活性な触媒金属であ９且つ金は助触媒であるから、
比活性は存在するパラジウムの量に基づくものとするこ
ともできよう。これは、本発明の触媒に対しては、更に
高い比活性値を与えると思われる。しかしながら、経済
的な見地からは、存在するパラジウムおよび金金属の合
計に基づいた比活性のほうが、より現実的な比較の基礎
を与えるものと考えられる。また一方、比較的低い温度
で操作することによつて、本発明の改良触媒を従米の触
媒と同じ比活性水準で働らかせるようにし、それにより
エチレン収率の１〜２％の改良を達成することもできる
。本発明の改良触媒の製造においては、適当な触媒担体
を、先ず水溶性のパラジウムおよび金化合物を含有する
水溶液で含浸する。
１時間当Ｖ）７０モルのエチレン、５．２５モルの酸素
及び１７．１モルの酢酸の気体状混合物を供給し、混度
を１５０℃、圧力を１２０ｐｓｉｇ（９３０ＫＰａ）に
保つて反応させて測定する。本発明の改良触媒はこれら
の条件下に触媒１リツトル当りに１時間で約５００グラ
ムの酢酸ビニルを与えるのに対し、先行技術の方法で作
つた、同量のパラジウム及び金を含有する触媒は、同じ
条件で触媒１リツトル当り、１時間で酢酸ビニル３００
グラムの空時収量を与える。触媒効率についての更に正
確な標示である比活性、すなわち、１時間にｌグラムの
貴金属当りに生ずる酢酸ビニルのグラム数、によつて表
わせば、これらの値は、本発明の触媒に対しては約１０
４、従米の触媒に対しては約６２に相当する。パラジウ
ムは活性な触媒金属であ９且つ金は助触媒であるから、
比活性は存在するパラジウムの量に基づくものとするこ
ともできよう。これは、本発明の触媒に対しては、更に
高い比活性値を与えると思われる。しかしながら、経済
的な見地からは、存在するパラジウムおよび金金属の合
計に基づいた比活性のほうが、より現実的な比較の基礎
を与えるものと考えられる。また一方、比較的低い温度
で操作することによつて、本発明の改良触媒を従米の触
媒と同じ比活性水準で働らかせるようにし、それにより
エチレン収率の１〜２％の改良を達成することもできる
。本発明の改良触媒の製造においては、適当な触媒担体
を、先ず水溶性のパラジウムおよび金化合物を含有する
水溶液で含浸する。
パラジウム化合物および金化合物の別１々の溶液を順次
に使用することもできるが、そのように行なうことは、
あま９便利ではない。塩化パラジウム、塩化ナトリウム
パラジウム、硝酸パラジウム、または硫酸パラジウムは
、適当な水溶性パラジウム化合物の例であリ、一方、水
溶性金化合物としては、塩化金または四塩化金酸を用い
ることができる。一般的に入手することができる四塩化
金酸および塩化ナトリウムパラジウムは、良好な水洛性
の故に好適である。使用するこれらの化合物の量は、仕
上が９触媒１リツトル当りに１．５〜５，０グラムのパ
ラジウムおよび０．５〜２．２５グラムの金を与えるよ
うなものとする。それ故、触媒中に存在する金の量は、
パラジウムと金の合計量の約９乃至約６０％となる。パ
ラジウムに対する好適範囲は、１．６５〜３．３ｆ１／
ｌであリ、金に対しては０．７５〜１．５９／ｌである
。担体に貴金属を含浸させるために用いる溶液の量は臨
界的である。効果的な沈着のためには、溶液の量は触媒
担体の吸収容量の９５〜１０００ｔ）でなければならず
９８〜９９％であることが好ましい。貴金属溶液による
含浸後に、湿つた担体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で覆
う。
に使用することもできるが、そのように行なうことは、
あま９便利ではない。塩化パラジウム、塩化ナトリウム
パラジウム、硝酸パラジウム、または硫酸パラジウムは
、適当な水溶性パラジウム化合物の例であリ、一方、水
溶性金化合物としては、塩化金または四塩化金酸を用い
ることができる。一般的に入手することができる四塩化
金酸および塩化ナトリウムパラジウムは、良好な水洛性
の故に好適である。使用するこれらの化合物の量は、仕
上が９触媒１リツトル当りに１．５〜５，０グラムのパ
ラジウムおよび０．５〜２．２５グラムの金を与えるよ
うなものとする。それ故、触媒中に存在する金の量は、
パラジウムと金の合計量の約９乃至約６０％となる。パ
ラジウムに対する好適範囲は、１．６５〜３．３ｆ１／
ｌであリ、金に対しては０．７５〜１．５９／ｌである
。担体に貴金属を含浸させるために用いる溶液の量は臨
界的である。効果的な沈着のためには、溶液の量は触媒
担体の吸収容量の９５〜１０００ｔ）でなければならず
９８〜９９％であることが好ましい。貴金属溶液による
含浸後に、湿つた担体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で覆
う。
最良の結果のためには、アルカリ金属珪酸塩溶液を、で
きる限り急速に加えることが望ましい。アルカリ金属珪
酸塩は、如何なるアルカリ金属に由米するものでもよい
が、価格および入手の容易さの理由により、ナトリウム
塩が好適である。この溶液の組成は、オルト珪酸ナトリ
ウム（Ｎａ４ＳｉＯ，）から、メタ珪酸ナトリウム（Ｎ
ａ２ＳｉＯ３）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５
）を経て、組成の一定しない市販の水ガラス醇液Ｎａ２
Ｏ−ＸＳｉＯ２（Ｘ＝３〜５）に至るまで、変えること
ができる。好適な珪酸ナトリウム源は、再現性のある組
成で、且つ高純度で入手することができるという理由に
より、結晶性の水和メタ珪酸ナトリウム、Ｎａ２ＳｉＯ
３・９Ｈ２０１である。触媒製造のために使用するアル
カリ珪酸塩の量は、極めて臨界的である。
きる限り急速に加えることが望ましい。アルカリ金属珪
酸塩は、如何なるアルカリ金属に由米するものでもよい
が、価格および入手の容易さの理由により、ナトリウム
塩が好適である。この溶液の組成は、オルト珪酸ナトリ
ウム（Ｎａ４ＳｉＯ，）から、メタ珪酸ナトリウム（Ｎ
ａ２ＳｉＯ３）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５
）を経て、組成の一定しない市販の水ガラス醇液Ｎａ２
Ｏ−ＸＳｉＯ２（Ｘ＝３〜５）に至るまで、変えること
ができる。好適な珪酸ナトリウム源は、再現性のある組
成で、且つ高純度で入手することができるという理由に
より、結晶性の水和メタ珪酸ナトリウム、Ｎａ２ＳｉＯ
３・９Ｈ２０１である。触媒製造のために使用するアル
カリ珪酸塩の量は、極めて臨界的である。
この量は、アルカリ珪酸塩浩液を貴金属含浸触媒担体と
１２〜１４時間の間平衡化させたのちに、担体を覆う溶
液のＰＨが約６．５乃至約９．５、好ましくは約７．５
乃至８．０となるような量でなければならない。このＰ
Ｈを取得するために要する正確な量は、使用する貴金属
の種類および量、触媒担体の種類、ならびに使用するア
ルカリ珪酸塩の種類に依存する。この量は、必要なアル
カリ珪酸塩の正確な量がさまるまで、小規模のバツチに
ついて経験的に決めることが、最良である。湿つた含浸
担体は、表面層における貴金属の沈殿を所望の程度まで
生じさせるに十分な時間、珪酸アルカリ浩液中に浸漬し
なければならない。
１２〜１４時間の間平衡化させたのちに、担体を覆う溶
液のＰＨが約６．５乃至約９．５、好ましくは約７．５
乃至８．０となるような量でなければならない。このＰ
Ｈを取得するために要する正確な量は、使用する貴金属
の種類および量、触媒担体の種類、ならびに使用するア
ルカリ珪酸塩の種類に依存する。この量は、必要なアル
カリ珪酸塩の正確な量がさまるまで、小規模のバツチに
ついて経験的に決めることが、最良である。湿つた含浸
担体は、表面層における貴金属の沈殿を所望の程度まで
生じさせるに十分な時間、珪酸アルカリ浩液中に浸漬し
なければならない。
実質的にすべての貴金属の沈殿を確実とするために好適
な接触時間は、少なくとも１２時間である。それよりも
長い時間も決して有害ではなく、３日に至るまでの平衡
化時間が、高活性の触媒を与えた。平衡化の期間後に、
触媒担体の表面層中に沈着する貴金属水酸化物を金属に
還元する。
な接触時間は、少なくとも１２時間である。それよりも
長い時間も決して有害ではなく、３日に至るまでの平衡
化時間が、高活性の触媒を与えた。平衡化の期間後に、
触媒担体の表面層中に沈着する貴金属水酸化物を金属に
還元する。
これは通常は、たとえばヒドラジンまたはホルムアルデ
ヒドのような還元剤の添加によつて、溶液中で行なわれ
る。あるいは、触媒を乾燥したのち、水素またはエチレ
ンガスを１００〜３００℃において触媒上に通すること
によつて、気相で行なうこともできる。触媒製造の残９
の段階は、公知の特許文献中におけるものと同一である
。
ヒドのような還元剤の添加によつて、溶液中で行なわれ
る。あるいは、触媒を乾燥したのち、水素またはエチレ
ンガスを１００〜３００℃において触媒上に通すること
によつて、気相で行なうこともできる。触媒製造の残９
の段階は、公知の特許文献中におけるものと同一である
。
これらの段階は、塩素イオン（またはその他の陰イオン
）を除去するための洗浄、乾燥、アルカリ金属酢酸塩の
含浸および最後の乾燥を包含する。上記の条件に従がう
ならば、表面から０．５ｍｕよりも少なく、好ましくは
表面から０．２ｍ１よリも少ない表面層中に、パラジウ
ムおよび金が合金として沈着している触媒を取得するこ
とができる。
）を除去するための洗浄、乾燥、アルカリ金属酢酸塩の
含浸および最後の乾燥を包含する。上記の条件に従がう
ならば、表面から０．５ｍｕよりも少なく、好ましくは
表面から０．２ｍ１よリも少ない表面層中に、パラジウ
ムおよび金が合金として沈着している触媒を取得するこ
とができる。
パラジウムおよび金は触媒担体マトリツクス中に、小さ
な別々の島、すなわち結晶性粒子として、沈着している
。一般にこれらの微結晶は、パラジウムおよび金塩の水
溶液中におけるパラジウムと金の比と実質的に同一の比
の、パラジウム一金合金から成つている。触媒中に存在
するアルカリ金属酢酸塩の量は、触媒１リツトル当ｖに
約５乃至約６０グラムである。この量は、触媒１リツト
ル当り約２５乃至約３５グラムであることが好ましい。
この方法は、担体の酸性または塩基性が強過ぎない限９
は、多種多様な触媒担体上に表面含浸した触媒を製造す
るために用いることができる。適当な担体は、約３乃至
約７ｍｍの粒子直径を有するものである。担体の１０重
量％水懸濁液のＰＨは約３，０よりも小さくなく約９よ
リも大きくないことを要する。このＰＨは、担体の試料
を微粉末状に摩砕し、その５グラムを５０グラムの蒸留
水中に懸濁させ、且つ１５分間攪拌したのち測定する。
ＰＨはガラス電極を用いて測定する。触媒担体の細孔容
積は、担体１グラム当りに約０．２乃至約１．５、好ま
しくは約０．５乃至約１．１ｍ１でなければならない。
触媒担体は約１０乃至８００ｍ２／９のＢＥＴによる内
部表面積を有していることが好ましい。最も好適な担体
ば、少なくとも約９０％のＳｉＯ２を含有し且つ約４０
乃至約４００ｍ２／９の内部表面積を有する、天然また
は合成起源の何れかの、シリカに基づく担体である。本
発明の触媒は、オレフイン、酸素およびカルボン酸を包
含するその他の反応においてもまた、優れた結果を与え
る。
な別々の島、すなわち結晶性粒子として、沈着している
。一般にこれらの微結晶は、パラジウムおよび金塩の水
溶液中におけるパラジウムと金の比と実質的に同一の比
の、パラジウム一金合金から成つている。触媒中に存在
するアルカリ金属酢酸塩の量は、触媒１リツトル当ｖに
約５乃至約６０グラムである。この量は、触媒１リツト
ル当り約２５乃至約３５グラムであることが好ましい。
この方法は、担体の酸性または塩基性が強過ぎない限９
は、多種多様な触媒担体上に表面含浸した触媒を製造す
るために用いることができる。適当な担体は、約３乃至
約７ｍｍの粒子直径を有するものである。担体の１０重
量％水懸濁液のＰＨは約３，０よりも小さくなく約９よ
リも大きくないことを要する。このＰＨは、担体の試料
を微粉末状に摩砕し、その５グラムを５０グラムの蒸留
水中に懸濁させ、且つ１５分間攪拌したのち測定する。
ＰＨはガラス電極を用いて測定する。触媒担体の細孔容
積は、担体１グラム当りに約０．２乃至約１．５、好ま
しくは約０．５乃至約１．１ｍ１でなければならない。
触媒担体は約１０乃至８００ｍ２／９のＢＥＴによる内
部表面積を有していることが好ましい。最も好適な担体
ば、少なくとも約９０％のＳｉＯ２を含有し且つ約４０
乃至約４００ｍ２／９の内部表面積を有する、天然また
は合成起源の何れかの、シリカに基づく担体である。本
発明の触媒は、オレフイン、酸素およびカルボン酸を包
含するその他の反応においてもまた、優れた結果を与え
る。
プロピオン酸ビニルを与えるべきエチレン、０２および
プロピオン酸の反応酢酸アリルを与ぇるべきエチレン、
０２および酢酸の反応は、その例である。以下の実施例
は本発明の例証のために示すものである。
プロピオン酸の反応酢酸アリルを与ぇるべきエチレン、
０２および酢酸の反応は、その例である。以下の実施例
は本発明の例証のために示すものである。
倍数および百分率は、他のことわリがない限りは、重量
による。実施例 １ 以下のようにして表面含浸触媒を製造した：１リツトル
当り５４０グラムの密度および担体１グラム当９０．６
８ｍ１の細孔容積を有し且つ１０重量％の水懸濁液中で
４．０のＰＨを有する、直径５ｍｍの球体の形状にある
シリカ担体１．２リツトルを、３．９６グラムのパラジ
ウムと１．８グラムの金を含有する４４０ｍ１ｆ）Ｎａ
２ＰｄＣｌ４およびＨＡｕＣｌ，の水溶液（担体の吸収
容量の９９．８％）で含浸した。
による。実施例 １ 以下のようにして表面含浸触媒を製造した：１リツトル
当り５４０グラムの密度および担体１グラム当９０．６
８ｍ１の細孔容積を有し且つ１０重量％の水懸濁液中で
４．０のＰＨを有する、直径５ｍｍの球体の形状にある
シリカ担体１．２リツトルを、３．９６グラムのパラジ
ウムと１．８グラムの金を含有する４４０ｍ１ｆ）Ｎａ
２ＰｄＣｌ４およびＨＡｕＣｌ，の水溶液（担体の吸収
容量の９９．８％）で含浸した。
この混合物を入れた容器を、溶液がシリカ球体によつて
完全に吸収されるまで、機械的に回転させた。次いで２
５．２グラムのメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ・９
Ｈ２０）を含有する５００ｍ１の水溶液を加えて、湿潤
した含浸担体を完全に覆つた。これを、室温において１
２時間放置したのち、球体を取巻く液体のＰＨを測定す
ると、７，８であつた。この時点において２５ｍ１の８
５％ヒドラジンヒトラードを加え、穏かに混合したのち
、室温で４時間放置することによつてパラジウムおよび
金を還元した。次いで触媒を傾斜によつて蒸留水で３回
洗浄したのち、１時間当Ｖ）１〜２リツトルの蒸留水で
流速で１６時間連続的に洗浄した。その後に硝酸銀溶液
を用いて試験しても沈殿が生じないことによつて認めら
れるように、洗浄水は塩素イオンを含有していなかつた
。洗浄水は保存して貴金属を回収した。最初の貴金属の
３パーセントが洗浄操作から回収された。次いで触媒を
１１０℃で４時間乾燥し、冷却し、３６グラムの酢酸カ
リウム（触媒１リツトル当ジ３０グラムの酢酸カリウム
に相当する）を含浸させたのち、再び乾喋した。仕上つ
た触媒を分析した結果、出発材料中における３３．９／
ｌのパラジウムおよび１．５９／ｌの金に対して、３．
３２９／ｌのパラジウムおよび１．３９９／ｌの金を含
有することが認められた。
完全に吸収されるまで、機械的に回転させた。次いで２
５．２グラムのメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ・９
Ｈ２０）を含有する５００ｍ１の水溶液を加えて、湿潤
した含浸担体を完全に覆つた。これを、室温において１
２時間放置したのち、球体を取巻く液体のＰＨを測定す
ると、７，８であつた。この時点において２５ｍ１の８
５％ヒドラジンヒトラードを加え、穏かに混合したのち
、室温で４時間放置することによつてパラジウムおよび
金を還元した。次いで触媒を傾斜によつて蒸留水で３回
洗浄したのち、１時間当Ｖ）１〜２リツトルの蒸留水で
流速で１６時間連続的に洗浄した。その後に硝酸銀溶液
を用いて試験しても沈殿が生じないことによつて認めら
れるように、洗浄水は塩素イオンを含有していなかつた
。洗浄水は保存して貴金属を回収した。最初の貴金属の
３パーセントが洗浄操作から回収された。次いで触媒を
１１０℃で４時間乾燥し、冷却し、３６グラムの酢酸カ
リウム（触媒１リツトル当ジ３０グラムの酢酸カリウム
に相当する）を含浸させたのち、再び乾喋した。仕上つ
た触媒を分析した結果、出発材料中における３３．９／
ｌのパラジウムおよび１．５９／ｌの金に対して、３．
３２９／ｌのパラジウムおよび１．３９９／ｌの金を含
有することが認められた。
これは１００％のパラジウムの沈着および９２。７％の
金の沈着を表わす。
金の沈着を表わす。
低倍率顕微鏡およびＸ線ミクロプロープによるこの触媒
の断面の検査は、パラジウム一金合金がすべて担体の外
表面下０．２ｍ１よりも深くはわたらない表面層中に沈
着していることを示した。
の断面の検査は、パラジウム一金合金がすべて担体の外
表面下０．２ｍ１よりも深くはわたらない表面層中に沈
着していることを示した。
次いで、１時間当Ｖ）７０モルのエチレン、５．２５モ
ルの酸素および１７．１モルの酢酸を供給する、長さ２
ｍ、内径２５闘の反応管中で、この触媒を試験した。反
応管のジヤケツトを１５『Ｃとし、圧力を１２０ｐｓｉ
ｇに調整した場合に、１時間当り触媒１リツトルについ
て５６０９の酢酸ビニルという空時収量を得た。これは
、１時間当ク、貴金属１グラムについて１１９グラムの
酢酸ビニルという比活性に相当する。酢酸ビニルへのエ
チレンの選択率は９３％であＶ１残りの７Ｃｆ１）は二
酸化炭素に転化した。さらに高い輻度においては、７０
０よりも大きい空時収量を取得することができたが、エ
チレンの選択率の低下を伴なつた。実施例 ２この実施
例は、担体の表面層中に沈殿させた、比較的低濃度のパ
ラジウムおよび金の使用を例証する。
ルの酸素および１７．１モルの酢酸を供給する、長さ２
ｍ、内径２５闘の反応管中で、この触媒を試験した。反
応管のジヤケツトを１５『Ｃとし、圧力を１２０ｐｓｉ
ｇに調整した場合に、１時間当り触媒１リツトルについ
て５６０９の酢酸ビニルという空時収量を得た。これは
、１時間当ク、貴金属１グラムについて１１９グラムの
酢酸ビニルという比活性に相当する。酢酸ビニルへのエ
チレンの選択率は９３％であＶ１残りの７Ｃｆ１）は二
酸化炭素に転化した。さらに高い輻度においては、７０
０よりも大きい空時収量を取得することができたが、エ
チレンの選択率の低下を伴なつた。実施例 ２この実施
例は、担体の表面層中に沈殿させた、比較的低濃度のパ
ラジウムおよび金の使用を例証する。
担体に、１．９８グラムのパラジウムと０．９グラムの
金を含有する４３７ｍ１の貴金属溶液を含浸させる以外
は、実施例１の手順に従つた。湿つた含湿球体を、１７
，３グラムのメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｌＯ３・９
Ｈ２０）を含有する５００ｍ１の溶液で覆つた。１７時
間の放置後に、ＰＨは７．５５であつた。
金を含有する４３７ｍ１の貴金属溶液を含浸させる以外
は、実施例１の手順に従つた。湿つた含湿球体を、１７
，３グラムのメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｌＯ３・９
Ｈ２０）を含有する５００ｍ１の溶液で覆つた。１７時
間の放置後に、ＰＨは７．５５であつた。
実施例１におけると同等にして製造を完了すると、最終
触媒は２．２９９／ｌのパラジウムおよび金を含有して
いた。試験反応器中でこの触媒は、１５０℃の反応器ジ
ヤケツト温度において、１時間当り触媒１リツトルにつ
いて２７５グラム酢酸ビニルの割合で酢酸ビニルを与え
た。これは、１時間当り貴金属１グラムについて１２０
グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。実施例
３ この実施例は担体の表面層中に沈殿させた、比較的高い
濃度のパラジウムおよび金の使用を例証する。
触媒は２．２９９／ｌのパラジウムおよび金を含有して
いた。試験反応器中でこの触媒は、１５０℃の反応器ジ
ヤケツト温度において、１時間当り触媒１リツトルにつ
いて２７５グラム酢酸ビニルの割合で酢酸ビニルを与え
た。これは、１時間当り貴金属１グラムについて１２０
グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。実施例
３ この実施例は担体の表面層中に沈殿させた、比較的高い
濃度のパラジウムおよび金の使用を例証する。
担体に５．９４グラムのパラジウムと２．７０グラムの
金を含有する貴金属溶液を含浸させた以外は、実施例１
の手順に従つた。含浸した球体を、３３．１グラムのメ
タ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３９Ｈ２Ｏ）を含有す
る５００ｍ１の溶液で覆つた。６４時間の放置後にＰＨ
は６３８となつた。
金を含有する貴金属溶液を含浸させた以外は、実施例１
の手順に従つた。含浸した球体を、３３．１グラムのメ
タ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３９Ｈ２Ｏ）を含有す
る５００ｍ１の溶液で覆つた。６４時間の放置後にＰＨ
は６３８となつた。
実施例１におけると同様にして製造を完了したのちに、
最終触媒は５，０６グラム／リツトルのパラジウムと２
．１０グラム／リツトルの金を含有した。この触媒は、
試験反応器中で１５０金の反応器ジヤケツト温度におい
て、触媒１リツトル当リｌ時間に６１０グラムの酢酸ビ
ニルを与えた。これは、１時間当９貴金属１グラムに付
いて８５，２グラムという酢酸ビニルの比活性に相当す
る。下記の比較実施例は、従来の技術の方法による触媒
の製造において得られる、比較的劣る結果を示す。
最終触媒は５，０６グラム／リツトルのパラジウムと２
．１０グラム／リツトルの金を含有した。この触媒は、
試験反応器中で１５０金の反応器ジヤケツト温度におい
て、触媒１リツトル当リｌ時間に６１０グラムの酢酸ビ
ニルを与えた。これは、１時間当９貴金属１グラムに付
いて８５，２グラムという酢酸ビニルの比活性に相当す
る。下記の比較実施例は、従来の技術の方法による触媒
の製造において得られる、比較的劣る結果を示す。
比較実施例
実施例１におけると同様な種類および量の担体ならびに
貴金属溶液を使用して、触媒を製造した。
貴金属溶液を使用して、触媒を製造した。
貴金属溶液による担体の含浸後に、担体を乾燥し、次い
で７．０９グラムのＮａＯＨを含有する４３７ｍ１の溶
液で処理した。この溶液の量は多孔性の担体によつて完
全に吸収された。かくして、この手順は米国特許第３７
７５３４２号の実施例１にきわめてよく類似する。熟成
、ヒドラジン還元、洗浄および酢酸カリウム助触媒の添
加は、実施例１におけると同様にして行なつた。完成し
た触媒は４．７１グラム／リツトルの貴金属を含有し、
担体上への９８．１％の沈着を示したが、残９の部分は
洗浄水から回収可能であつた。完成した触媒の試験は、
パラジウムおよび金が約０．１〜０．２ｍｍの厚さの狭
い内部帯中に沈着していることを示した。
で７．０９グラムのＮａＯＨを含有する４３７ｍ１の溶
液で処理した。この溶液の量は多孔性の担体によつて完
全に吸収された。かくして、この手順は米国特許第３７
７５３４２号の実施例１にきわめてよく類似する。熟成
、ヒドラジン還元、洗浄および酢酸カリウム助触媒の添
加は、実施例１におけると同様にして行なつた。完成し
た触媒は４．７１グラム／リツトルの貴金属を含有し、
担体上への９８．１％の沈着を示したが、残９の部分は
洗浄水から回収可能であつた。完成した触媒の試験は、
パラジウムおよび金が約０．１〜０．２ｍｍの厚さの狭
い内部帯中に沈着していることを示した。
この内部帯の位置は、表面下約０．５ｍ７１Ｌ、すなわ
ち、外表面から粒子半径の約２０％の距離にある。この
触媒を実施例１の条件下に試験して、１５０℃のジヤケ
ツト温度において１時間当りに２５４グラムの酢酸ビニ
ルを与えることを認めた。これは１５０℃のジャケツト
温度においてｌ時間当ｌ）１グラムの貴金属について５
３グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。エチレ
ンの選択率は、この温度において、平均９３．１％であ
つた。以下の２つの実施例は、別の担体に対する本発明
の使用を例証する。
ち、外表面から粒子半径の約２０％の距離にある。この
触媒を実施例１の条件下に試験して、１５０℃のジヤケ
ツト温度において１時間当りに２５４グラムの酢酸ビニ
ルを与えることを認めた。これは１５０℃のジャケツト
温度においてｌ時間当ｌ）１グラムの貴金属について５
３グラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。エチレ
ンの選択率は、この温度において、平均９３．１％であ
つた。以下の２つの実施例は、別の担体に対する本発明
の使用を例証する。
実施例 ４
表面含浸触媒の製造のために、合成シリカ担体を用いた
。
。
この担体は、４２０グラム／リツトルの密度、担体１グ
ラム当９１．１ｍ１の細孔容積を有し且つ１０重量％の
水懸濁液が６．７のＰＨを有する、４．０〜５，６６ｍ
ｍの直径範囲の扁平回転長円体の形態にある、９９％＋
の純度のシリカであつた。ＢＥＴ表面積は３５０ｍ２／
ｆ！であつた。１．２リツトルの量を、３．９６グラム
のパラジウムと１．８グラムの金を含有する５４２ｍ１
のＮａ２ＰｄＣｌ４とＨＡｕＣｌ４の水溶液（担体の吸
収容量の９７，８％）で含浸させた。
ラム当９１．１ｍ１の細孔容積を有し且つ１０重量％の
水懸濁液が６．７のＰＨを有する、４．０〜５，６６ｍ
ｍの直径範囲の扁平回転長円体の形態にある、９９％＋
の純度のシリカであつた。ＢＥＴ表面積は３５０ｍ２／
ｆ！であつた。１．２リツトルの量を、３．９６グラム
のパラジウムと１．８グラムの金を含有する５４２ｍ１
のＮａ２ＰｄＣｌ４とＨＡｕＣｌ４の水溶液（担体の吸
収容量の９７，８％）で含浸させた。
含浸後に、乾燥することなく、それを実施例１における
同様な５００ｍ１の溶液中の５０グラムのメタ珪酸ナト
リウムの溶液によつで処理した。これは触媒ビーズのす
べてを覆うに十分であつた。２０時間の平衡化後のＰＨ
は８，７であつた。
同様な５００ｍ１の溶液中の５０グラムのメタ珪酸ナト
リウムの溶液によつで処理した。これは触媒ビーズのす
べてを覆うに十分であつた。２０時間の平衡化後のＰＨ
は８，７であつた。
触媒の製造を実施例１と同様にして完了させたのちに、
触媒の断面の検査によつて、パラジウムおよび金は、厚
さ０．１〜０．２ｍｍの表面層中に沈着していることが
認められた。この触媒は、全体で４．６４９／ｌのパラ
ジウムと金を含有していた。実施例１の条件下に試験す
ると、この触媒は１５０℃のジヤケツト温度において触
媒１リツトル当Ｖ）１時間に５６０グラムの酢酸ビニル
を与えた。これは貴金属１グラム当ク１時間に１２１グ
ラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。エチレンの
選択率は、この温度において９４．５％であつた。実施
例 ５ ×インチの円筒状の押出物の形状をした、コロイド状シ
リカと結合した珪藻土から成るシリカ担体をも試験した
。
触媒の断面の検査によつて、パラジウムおよび金は、厚
さ０．１〜０．２ｍｍの表面層中に沈着していることが
認められた。この触媒は、全体で４．６４９／ｌのパラ
ジウムと金を含有していた。実施例１の条件下に試験す
ると、この触媒は１５０℃のジヤケツト温度において触
媒１リツトル当Ｖ）１時間に５６０グラムの酢酸ビニル
を与えた。これは貴金属１グラム当ク１時間に１２１グ
ラムの酢酸ビニルという比活性に相当する。エチレンの
選択率は、この温度において９４．５％であつた。実施
例 ５ ×インチの円筒状の押出物の形状をした、コロイド状シ
リカと結合した珪藻土から成るシリカ担体をも試験した
。
この担体は、１リツトル当リ５７６グラムの密度、グラ
ム当り０．５０８ｍ１の細孔容積、６０ｍ２／９のＢＥ
Ｔによる内部表面積および１０重量％水懸濁液中で６・
１５ｐＨを有していた。０．８８リツトルの容量のこの
担体を、２．９グラムのパラジウムと１．３２グラムの
金を含有するＮａ２ＰｄＣｌ，とＨＡｕＣｌ４の水溶液
２５４ｍ１（担体の吸収容量の９８．６％）で含浸した
。
ム当り０．５０８ｍ１の細孔容積、６０ｍ２／９のＢＥ
Ｔによる内部表面積および１０重量％水懸濁液中で６・
１５ｐＨを有していた。０．８８リツトルの容量のこの
担体を、２．９グラムのパラジウムと１．３２グラムの
金を含有するＮａ２ＰｄＣｌ，とＨＡｕＣｌ４の水溶液
２５４ｍ１（担体の吸収容量の９８．６％）で含浸した
。
含浸後、それを乾燥することなく、１８．３グラムのＮ
ａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２０を含有する３７５ｍ１の水洛液
で処理した。これは全触媒担体を覆うに十分であつた。
２２時間の平衡化後のＰＨは８．２であつた。
ａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２０を含有する３７５ｍ１の水洛液
で処理した。これは全触媒担体を覆うに十分であつた。
２２時間の平衡化後のＰＨは８．２であつた。
触動の製造を実施例１におけると同様にして完了したの
ち、触媒の断面の検査は、パラジウムおよび金が厚さ０
．１〜０．２詣の表面層中に沈着していることを示した
。この触媒は２．９１９／ｌのパラジウム、１．２８９
／ｌの金および３０９／ｌの酢酸カリウムを含有してい
た。実施例１の条件下に試験するとき、これは１５０℃
のジヤケツト温度において、１時間に触媒１リツトル当
ク４８８グラムの酢酸ビニルを与えた。これは１時間当
り貴金属１グラムについて１１６グラムの酢酸ビニルと
いう比活性に相当する。エチレンの選択率は９１．８パ
ーセントであつた。実施例 ６ 以下の実施例は、表面含浸触媒が長時間の使用後にすら
、高い活性を有していることを示す。
ち、触媒の断面の検査は、パラジウムおよび金が厚さ０
．１〜０．２詣の表面層中に沈着していることを示した
。この触媒は２．９１９／ｌのパラジウム、１．２８９
／ｌの金および３０９／ｌの酢酸カリウムを含有してい
た。実施例１の条件下に試験するとき、これは１５０℃
のジヤケツト温度において、１時間に触媒１リツトル当
ク４８８グラムの酢酸ビニルを与えた。これは１時間当
り貴金属１グラムについて１１６グラムの酢酸ビニルと
いう比活性に相当する。エチレンの選択率は９１．８パ
ーセントであつた。実施例 ６ 以下の実施例は、表面含浸触媒が長時間の使用後にすら
、高い活性を有していることを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （１）触媒担体を水溶性パラジウムおよび金化合物
の水溶液によつて含浸し、（２）含浸した触媒担体を、
水溶性パラジウムおよび金化合物と反応して非水溶性パ
ラジウムおよび金化合物を形成せしめることができる化
合物の溶液と接触させることによつて、触媒担体上に非
水溶性パラジウムおよび金化合物を沈殿させ、（３）非
水溶性パラジウムおよび金化合物を、還元剤で処理する
ことにより、金属パラジウムおよび金に転化せしめ、（
４）触媒を水で洗浄し、 （５）触媒をアルカリ金属酢酸塩と接触させ、そして（
６）触媒を乾燥する、 ことから成る、約３乃至約７ｍｍの粒子直径および約０
．２乃至約１．５ｍｌ／ｇの細孔容積を有しかつ１０重
量％水懸濁液が約３．０乃至約９．０のｐＨを有する触
媒担体の上に沈着させたパラジウムおよび金から成る、
エチレン、酸素及びカルボン酸の反応によりビニルエス
テルを製造する為の触媒の製造方法において、パラジウ
ムおよび金を合金として触媒担体の表面層中に分布せし
め、該表面層は該担体の表面から約０．５ｍｍよりも薄
く、該含浸段階はパラジウムおよび金化合物の水溶液を
用いて行ない、該水溶液の全容量は触媒担体の吸収容量
の約９５％乃至１００％であり且つ該沈殿段階は湿潤触
媒担体をアルカリ金属珪酸塩の溶液で浸透せしめること
によつて行ない、アルカリ金属珪酸塩の量はアルカリ金
属珪酸塩溶液を触媒担体と約１２乃至２４時間接触せし
めたのちに該溶液のｐＨが約６．５乃至約９．５となる
ような量とすることを特徴とする方法。 ２ 実質的に、 （１）約３乃至約７ｍｍの粒子直径、および約０．２乃
至約１．５ｍｌ／ｇの細孔容量を有しかつ１０重量％水
懸濁液が約３．０乃至約９．０のｐＨを有する触媒担体
、（２）パラジウム−金合金、および （３）触媒１リットル当り約５乃至約６０グラムのアル
カリ金属酢酸塩、から成る、エチレン、酸素及びカルボ
ン酸の反応によりビニルエステルを製造する為の触媒に
おいて、該触媒は１５０℃において測定して１時間当り
貴金属１グラムについて少なくとも約８３グラムの酢酸
ビニルという比活性を有し且つパラジウムおよび金合金
は該担体の表面層中に分布し、該表面層は該担体の表面
から約０．５ｍｍよりも薄く、該合金中のパラジウムは
触媒１リットル当り約１．５乃至約５．０グラムの量で
存在し、且つ金は触媒１リットル当り約０．５乃至約２
．２５グラムの量で存在することを特徴とする触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US000000675766 | 1976-04-12 | ||
| US05/675,766 US4048096A (en) | 1976-04-12 | 1976-04-12 | Surface impregnated catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52124491A JPS52124491A (en) | 1977-10-19 |
| JPS5946668B2 true JPS5946668B2 (ja) | 1984-11-14 |
Family
ID=24711892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52040487A Expired JPS5946668B2 (ja) | 1976-04-12 | 1977-04-11 | 表面含浸された触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4048096A (ja) |
| JP (1) | JPS5946668B2 (ja) |
| BE (1) | BE853492A (ja) |
| DE (1) | DE2716154A1 (ja) |
| FR (1) | FR2347975A1 (ja) |
| GB (1) | GB1559540A (ja) |
| IT (1) | IT1075691B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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